JPH02295965A - ペルフルオロアルケニル―スルホニルフルオリドの製造法 - Google Patents
ペルフルオロアルケニル―スルホニルフルオリドの製造法Info
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- JPH02295965A JPH02295965A JP2114999A JP11499990A JPH02295965A JP H02295965 A JPH02295965 A JP H02295965A JP 2114999 A JP2114999 A JP 2114999A JP 11499990 A JP11499990 A JP 11499990A JP H02295965 A JPH02295965 A JP H02295965A
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Classifications
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ベルフルオロアルケニルースルホニルフルオ
リド、特にベルフルオロビニルースルホニルフルオリド
の新規な合成方法に関する。
リド、特にベルフルオロビニルースルホニルフルオリド
の新規な合成方法に関する。
これらのスルホニル官能基を有する過フッ素化化合物は
、いくつかの用途が見出だされている高分子量ポリマー
を製造するのに有用なモノマーである。
、いくつかの用途が見出だされている高分子量ポリマー
を製造するのに有用なモノマーである。
米国特許第３，０４１，３１７号明細書に、式、Ｒ，−
ＣＦ−ＣＦ−３Ｏ２Ｆ （式中、ＲｆはＦであるか、ペルフルオロアルキル基ま
たはω−ヒドロペルフルオロアルキル基である）を有す
るベルフルオロアルヶニルースルホニルフルオリドの合
成方法が開示されている。前記の合成用の出発物質は、
一般式、 Ｒ−ＣＦ２−ＣＦＨ−９ｏ２Ｆ を有する２−ヒドローペルフルオロアルキルースルホニ
ルフルオリドであり、減圧下で運転するプラントであっ
て、その内部で反応物の流れがＫＣＩに担持された酸化
クロムから構成される触媒上を流れるようになったもの
の中で、温度４５０〜６３０℃で脱水素化して、ベルフ
ルオロアルヶニルースルホニルフルオリドを生成する。
ＣＦ−ＣＦ−３Ｏ２Ｆ （式中、ＲｆはＦであるか、ペルフルオロアルキル基ま
たはω−ヒドロペルフルオロアルキル基である）を有す
るベルフルオロアルヶニルースルホニルフルオリドの合
成方法が開示されている。前記の合成用の出発物質は、
一般式、 Ｒ−ＣＦ２−ＣＦＨ−９ｏ２Ｆ を有する２−ヒドローペルフルオロアルキルースルホニ
ルフルオリドであり、減圧下で運転するプラントであっ
て、その内部で反応物の流れがＫＣＩに担持された酸化
クロムから構成される触媒上を流れるようになったもの
の中で、温度４５０〜６３０℃で脱水素化して、ベルフ
ルオロアルヶニルースルホニルフルオリドを生成する。
特に、ビニルースルホニルフルオリドについては、５０
８〜５１７℃の温度で反応を行ない、それぞれの通過当
たりの転化した反応物として表わした転化率は５１％で
あり、収率は６１％である。
８〜５１７℃の温度で反応を行ない、それぞれの通過当
たりの転化した反応物として表わした転化率は５１％で
あり、収率は６１％である。
アール拳イー・バンクス（Ｒ，Ｅ、 Ｂａｎｋｓ）は、
」。
」。
Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、（Ｃ） 、１９８６に、ベルフル
オロビニルースルホニルフルオリドの合成であって、合
成試験を行なう前に触媒床を５１０℃で予備加熱するこ
とを除き、米国特許第３，０４１．３１７号明細書に開
示されたのと全く同じ触媒および操作条件を用いる合成
について報告している。
オロビニルースルホニルフルオリドの合成であって、合
成試験を行なう前に触媒床を５１０℃で予備加熱するこ
とを除き、米国特許第３，０４１．３１７号明細書に開
示されたのと全く同じ触媒および操作条件を用いる合成
について報告している。
アール拳イーψバンクスの論文には、前記の分子の一般
的な反応性も記載されている。
的な反応性も記載されている。
前記の明細書の両方において、出発物質は、一般式、
Ｒ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｓ０２Ｆ
を有する２−ヒドローペルフルオロースルホニルフルオ
リドであり、デイ−・シー・イングランド（Ｄ、Ｃ，Ｅ
ｎｇｌａｎｄ ）によってＪ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｗ
、 Ｓｏｃ、、１９６０．８２．６１８１に示された式
、Ｆ２−０ を有する関連するスルトンの制御された加水分解によっ
て合成される。
リドであり、デイ−・シー・イングランド（Ｄ、Ｃ，Ｅ
ｎｇｌａｎｄ ）によってＪ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｗ
、 Ｓｏｃ、、１９６０．８２．６１８１に示された式
、Ｆ２−０ を有する関連するスルトンの制御された加水分解によっ
て合成される。
本発明の主な目的は、ベルフルオロアルケニルースルホ
ニルフルオリドを製造する新規な方法であって、先行技
術から知られている方法と比較して、経済的な観点から
有利な温度および圧力条件下で行なうことができる方法
を提供することである。
ニルフルオリドを製造する新規な方法であって、先行技
術から知られている方法と比較して、経済的な観点から
有利な温度および圧力条件下で行なうことができる方法
を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、先行技術による既知の方法
よりも少ない数の操作段階で行なうことができる単純化
した方法を提供することである。
よりも少ない数の操作段階で行なうことができる単純化
した方法を提供することである。
更に別の目的は、容易に入手可能であり且つ廉価な触媒
を用いる方法を提供することである。
を用いる方法を提供することである。
最後に、更にもう一つの本発明の目的は、所望のベルフ
ルオロアルケニルースルホニルフルオリドを高収率で供
給する方法を提供することである。
ルオロアルケニルースルホニルフルオリドを高収率で供
給する方法を提供することである。
これらの目的および更に他の目的は、下記の説明から明
らかになるように、一般式（１）％式％（１） （式中、ＲｆはＦおよび１〜９個の炭素原子を有するペ
ルフルオロアルキル基から成る群から選択される）を有
するベルフルオロアルケニルースルホニルフルオリドを
製造する本発明の方法であって、式（ｎ）、 ５ｏ２−。
らかになるように、一般式（１）％式％（１） （式中、ＲｆはＦおよび１〜９個の炭素原子を有するペ
ルフルオロアルキル基から成る群から選択される）を有
するベルフルオロアルケニルースルホニルフルオリドを
製造する本発明の方法であって、式（ｎ）、 ５ｏ２−。
を有する２−ヒドロキシ−１−ペルフルオロアルキル−
１，２，２−トリフルオロエタン−スルホン酸のβ−ス
ルトンから成る出発化合物を、元素の周期表のＩＡ、Ｉ
ＩＡおよびＩＩＢ族の元素の酸化物および炭酸塩、Ｉ［
ＩＡおよびＩＶＡ族の元素の酸化物、およびそれらの混
合物から成る群から選択される反応物と１５０〜４５０
℃の温度で接触させ、反応流出液から式（１）を有する
所望の化合物を回収する方法によって達成される。
１，２，２−トリフルオロエタン−スルホン酸のβ−ス
ルトンから成る出発化合物を、元素の周期表のＩＡ、Ｉ
ＩＡおよびＩＩＢ族の元素の酸化物および炭酸塩、Ｉ［
ＩＡおよびＩＶＡ族の元素の酸化物、およびそれらの混
合物から成る群から選択される反応物と１５０〜４５０
℃の温度で接触させ、反応流出液から式（１）を有する
所望の化合物を回収する方法によって達成される。
本発明者らは、本発明による反応物および操作条件を用
いると、ベルフルオロアルケニルースルホニルフルオリ
ド（Ｉ）を、先行技術による既知の方法で必要とされる
加水分解のような中間段階を通過することなく、β−ス
ルトン（１１）から出発して直接合成することができる
ということを意外にも見出だした。
いると、ベルフルオロアルケニルースルホニルフルオリ
ド（Ｉ）を、先行技術による既知の方法で必要とされる
加水分解のような中間段階を通過することなく、β−ス
ルトン（１１）から出発して直接合成することができる
ということを意外にも見出だした。
本発明の方法に用いる反応体は、上記の元素の酸化物ま
たは炭酸塩によって構成され、特にＣａｂ、５ｉｎ２、
Ｍ ｇ Ｏ％ Ｚ ｎ ＯｓＮ ａ ２ ＣＯ３および
Ｃａ ＣＯ３を例示することができる。
たは炭酸塩によって構成され、特にＣａｂ、５ｉｎ２、
Ｍ ｇ Ｏ％ Ｚ ｎ ＯｓＮ ａ ２ ＣＯ３および
Ｃａ ＣＯ３を例示することができる。
本発明の方法の基になる反応は、例えば、ＣａＯまたは
Ｃａ ＣＯ３を使用した場合、下記のように示すことが
できる。
Ｃａ ＣＯ３を使用した場合、下記のように示すことが
できる。
Ｆ２−０
−＞ Ｒ−ＣＦ−ＣＦ−Ｓ０２Ｆ＋ＣＯ２＋ＣａＦ２Ｆ
２−０ −＞Ｒ−ＣＦ−ＣＦ−Ｓｏ Ｆ＋２Ｃ０２＋ＣａＦ２用
いる反応体の量は、少なくとも上記の反応体に必要とさ
れる化学量論的量であるが、前記の化学量論的量を上回
る過剰量であるのが好ましく、反応体の微粉砕の程度に
よっても変わる。
２−０ −＞Ｒ−ＣＦ−ＣＦ−Ｓｏ Ｆ＋２Ｃ０２＋ＣａＦ２用
いる反応体の量は、少なくとも上記の反応体に必要とさ
れる化学量論的量であるが、前記の化学量論的量を上回
る過剰量であるのが好ましく、反応体の微粉砕の程度に
よっても変わる。
反応体は、実際の工程を始める前に出発化合物と接触さ
せることによって予め活性化させておくのが有利である
。
せることによって予め活性化させておくのが有利である
。
本発明による方法は、大気圧下で連続的に行なうことが
有利であるが、大気圧より低いがまたは高い圧も同様に
用いることができる。
有利であるが、大気圧より低いがまたは高い圧も同様に
用いることができる。
本発明の方法における温度は、１５０〜４５０℃、好ま
しくは１８０〜２８０℃である。
しくは１８０〜２８０℃である。
本発明の方法は、出発物質として用いるスルトンの蒸気
で飽和した不活性キャリヤーガスの流れを、ガラスまた
はスチール製の円柱反応器内部に含まれる反応体床上に
流すかあるいは通過させることによって行うのが好適で
ある。
で飽和した不活性キャリヤーガスの流れを、ガラスまた
はスチール製の円柱反応器内部に含まれる反応体床上に
流すかあるいは通過させることによって行うのが好適で
ある。
不活性キャリヤーガスとして、窒素を用いるのが好まし
い。
い。
本発明の方法は、予め完全に乾燥させた窒素と反応体床
を用いて無水条件下で行なわれ、反応体床は、約３００
〜３３０℃で数時間加熱することによって完全に乾燥さ
せる。
を用いて無水条件下で行なわれ、反応体床は、約３００
〜３３０℃で数時間加熱することによって完全に乾燥さ
せる。
反応器中では、粒度が小さい粒状のケイ質物質の充填物
を反応体床の外に用いるのが好ましい。
を反応体床の外に用いるのが好ましい。
キャリヤーおよび反応体流の流量値は、出発化合物の反
応器内部における滞留時間が３〜３０秒間となるように
する。
応器内部における滞留時間が３〜３０秒間となるように
する。
反応器からの流出液は、温度０〜−１９８ ”Ｃで凝縮
させ、反応生成物を排出スタックへ送られる窒素と分離
する。
させ、反応生成物を排出スタックへ送られる窒素と分離
する。
凝縮物は、減圧下で蒸留し、蒸気は高めの温度、例えば
−１００〜−２０℃の温度の第一の冷却器で凝縮し、所
望の生成物であるベルフルオロアルケニルースルホニル
フルオリドを回収した後、−１１０℃の第二の冷却器で
凝縮し、生成したＳ Ｏ２を回収する。Ｃ０２およびＳ
ｉＦ４のような他の副生物は、ＣＦ ＣＯＦまたはＣ
２Ｆ ４のような任意の分解生成物と共に、前記の蒸留
の際に力学的真空によって除去される。
−１００〜−２０℃の温度の第一の冷却器で凝縮し、所
望の生成物であるベルフルオロアルケニルースルホニル
フルオリドを回収した後、−１１０℃の第二の冷却器で
凝縮し、生成したＳ Ｏ２を回収する。Ｃ０２およびＳ
ｉＦ４のような他の副生物は、ＣＦ ＣＯＦまたはＣ
２Ｆ ４のような任意の分解生成物と共に、前記の蒸留
の際に力学的真空によって除去される。
出発化合物は完全に転化され、出発化合物の反応したモ
ル数に対する所望の生成物のモル比として定義される収
率が６５〜７５％程度の高収率で得られる。
ル数に対する所望の生成物のモル比として定義される収
率が６５〜７５％程度の高収率で得られる。
本発明による方法は、式（１）の化合物であって、Ｒｆ
がＦまたは１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロア
ルキル基、特にトリフルオロメチルまたはペルフルオロ
エチル基である化合物を製造するのに特に有用である。
がＦまたは１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロア
ルキル基、特にトリフルオロメチルまたはペルフルオロ
エチル基である化合物を製造するのに特に有用である。
下記の実施例は、本発明の好ましい態様を例示するもの
であるが、この実施例は、本文中に開示され、特許請求
の範囲で請求される本発明の範囲を制限するものとして
解釈すべきではない。
であるが、この実施例は、本文中に開示され、特許請求
の範囲で請求される本発明の範囲を制限するものとして
解釈すべきではない。
実施ｆ！′４１
連続運転プラントにおいて、式
を何する２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−１
，２，２−トリフルオロエタン−スルホン酸のスルトン
を３．２ ｇ （１３，５ミリモル）「Ｕ」字型の装填
トラップに入れる。
，２，２−トリフルオロエタン−スルホン酸のスルトン
を３．２ ｇ （１３，５ミリモル）「Ｕ」字型の装填
トラップに入れる。
次に、前記の装填トラップは、弁によって連続プラント
に連結させる。
に連結させる。
予め完全に乾燥させた窒素流を、試験時間中を通じて一
３５℃の温度に保持した装填トラップ中を１８リットル
／時間の流量で流す。
３５℃の温度に保持した装填トラップ中を１８リットル
／時間の流量で流す。
出発物質として用いるスルトンの蒸気で飽和した窒素は
、２１０℃の温度に保持した反応器中を流れる。
、２１０℃の温度に保持した反応器中を流れる。
約３時間で、出発物質は全て、直径３ｃ１１のスチール
製カラムから構成され、酸化カルシウム１００ｇとスチ
ール製の小型チューブ１００．を充填した反応器を通っ
て移送される。このように構成された該反応体床は、３
２０℃の温度で４時間保持することによって予め完全に
乾燥させた後、ペルフルオロプロペンのβ−スルトン１
３．５ミリモルを上記に開示したのと同じ操作条件下で
反応床中を流すことによって活性化しておく。
製カラムから構成され、酸化カルシウム１００ｇとスチ
ール製の小型チューブ１００．を充填した反応器を通っ
て移送される。このように構成された該反応体床は、３
２０℃の温度で４時間保持することによって予め完全に
乾燥させた後、ペルフルオロプロペンのβ−スルトン１
３．５ミリモルを上記に開示したのと同じ操作条件下で
反応床中を流すことによって活性化しておく。
反応器からの流出ガスを、−１９６℃の温度に保持した
二つのトラップ中を流して、反応生成物を全て凝縮させ
、一方、窒素キャリヤーガスは排出スタックへ流れるよ
うにする。
二つのトラップ中を流して、反応生成物を全て凝縮させ
、一方、窒素キャリヤーガスは排出スタックへ流れるよ
うにする。
二つの収集トラップに入っている粗反応生成物を、１０
−３トルの圧力で蒸留する。蒸留装置から出てくる蒸気
を、それぞれ−８０℃と一１１０℃の温度に保持した低
温トラップ中を流す。
−３トルの圧力で蒸留する。蒸留装置から出てくる蒸気
を、それぞれ−８０℃と一１１０℃の温度に保持した低
温トラップ中を流す。
−１ｌＯ℃のトラップの内部には、Ｓ Ｏ２０，２ミリ
モルが凝縮し、−８０℃のトラップ中では所望なトリフ
ルオロビニルースルホニルフルオリド生成物、 ＣＦ −ＣＦ−Ｓ０２Ｆ の９．４ミリモルが凝縮する。ＣＯ２と、任意の分解生
成物、例えばＣＦ ＣＦＯおよびＣ２Ｆ４は、前記の
蒸留中に力学的真空によって除去される。
モルが凝縮し、−８０℃のトラップ中では所望なトリフ
ルオロビニルースルホニルフルオリド生成物、 ＣＦ −ＣＦ−Ｓ０２Ｆ の９．４ミリモルが凝縮する。ＣＯ２と、任意の分解生
成物、例えばＣＦ ＣＦＯおよびＣ２Ｆ４は、前記の
蒸留中に力学的真空によって除去される。
出発物質は、完全に転化する。
所望の生成物（ＣＦ２纏ＣＦ−３Ｏ２Ｆ）のモル数の出
発物質の反応モル数に対する比率として定義される収率
は、７０％である。
発物質の反応モル数に対する比率として定義される収率
は、７０％である。
実施例２
実施例１と同じ方法によって、２−ヒドロキシ−１−ト
リフルオロメチル−１，２，２−トリフルオロエタン−
スルホン酸のスルトン３．１５ｇ（１３，５ミリモル）
を、Ｃａ ＣＯ３によって構成され、実施例１と同様に
活性化され、試験時間中を通じて２５０℃の温度に保持
された反応床を通して流す。
リフルオロメチル−１，２，２−トリフルオロエタン−
スルホン酸のスルトン３．１５ｇ（１３，５ミリモル）
を、Ｃａ ＣＯ３によって構成され、実施例１と同様に
活性化され、試験時間中を通じて２５０℃の温度に保持
された反応床を通して流す。
キャリヤー窒素流の流量は、試験時間中を通じてＩＯリ
ットル／時間に保持する。
ットル／時間に保持する。
実施例１と同様に定義される反応収率は、１５％である
。
。
実施例３
出発物質として２−ヒドロキシ−１−ペンタフルオロエ
チル−１，２，２−トリフルオロエタン−スルホン酸の
スルトンを用いることを除き、実施例１と同じ方法によ
って、ベルフルオロブロベニルースルホニルフルオリド
を製造する。
チル−１，２，２−トリフルオロエタン−スルホン酸の
スルトンを用いることを除き、実施例１と同じ方法によ
って、ベルフルオロブロベニルースルホニルフルオリド
を製造する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） Ｒ＿ｆ−ＣＦ−ＣＦ−ＳＯ＿２Ｆ（ I ） （式中、Ｒ＿ｆはＦおよび１〜９個の炭素原子を有する
ペルフルオロアルキル基から成る群から選択される）を
有するペルフルオロアルケニル−スルホニルフルオリド
を製造する方法であって、式（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） を有する２−ヒドロキシ−１−ペルフルオロアルキル−
１，２，２−トリフルオロエタン−スルホン酸のβ−ス
ルトンから成る出発化合物を、元素の周期表の I Ａ、
IIＡおよびIIＢ族の元素の酸化物および炭酸塩、IIIＡ
およびIVＡ族の元素の酸化物、およびそれらの混合物か
ら成る群から選択される反応体と１５０〜４５０℃の温
度で接触させ、反応流出液から式（１）を有する所望の
化合物を回収することを特徴とする方法。 ２、Ｒ＿ｆがＦである、請求項１に記載の方法。 ３、Ｒ＿ｆが１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロ
アルキル基である、請求項１に記載の方法。 ４、大気圧下で連続的に行なわれる、請求項１に記載の
方法。 ５、前記の反応体がＣａＯ、ＭｇＯ、ＸｎＯ、ＳｉＯ＿
２、Ｎａ＿２ＣＯ＿３およびＣａＣＯ＿３から成る群か
ら選択される、請求項１に記載の方法。 ６、温度が１８０〜２８０℃である、請求項１に記載の
方法。 ７、反応物と接触させる前記の段階を、前記の出発スル
トンの蒸気で飽和した不活性ガスキャリヤーの流れを反
応体上に流すことによって行う、請求項１に記載の方法
。 ８、前記の不活性キャリヤーガスが窒素である、請求項
１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20339A/89 | 1989-04-28 | ||
| IT8920339A IT1230137B (it) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | Procedimento per preparare perfluoroalchenil solfonil fluoruri. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02295965A true JPH02295965A (ja) | 1990-12-06 |
Family
ID=11165852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2114999A Pending JPH02295965A (ja) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | ペルフルオロアルケニル―スルホニルフルオリドの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5103050A (ja) |
| EP (1) | EP0395102B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02295965A (ja) |
| CA (1) | CA2015633A1 (ja) |
| DE (1) | DE69001194T2 (ja) |
| IT (1) | IT1230137B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5318674A (en) * | 1993-06-30 | 1994-06-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for preparing perfluoroalkanesulfonyl fluorides |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3041317A (en) * | 1960-05-02 | 1962-06-26 | Du Pont | Fluorocarbon sulfonyl fluorides |
| US3718627A (en) * | 1968-11-26 | 1973-02-27 | Du Pont | Cf{11 {32 cfcf{11 cf{11 so{11 {11 f and derivatives and polymers thereof |
| US3714245A (en) * | 1970-09-25 | 1973-01-30 | Du Pont | UNSATURATED alpha -HYDROPERFLUOROALKYLSULFONYL FLUORIDES |
| GB2027709B (en) * | 1978-08-08 | 1983-01-06 | Du Pont | Perfluoroallyl fluorosulphate and its sultone and processes for their preparation |
| US4834922A (en) * | 1982-02-04 | 1989-05-30 | The Dow Chemical Company | Process to produce novel fluorocarbon vinyl ethers and resulting polymers |
| JPS6036454A (ja) * | 1983-08-08 | 1985-02-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フツ素化ビニルエ−テル化合物の製造方法 |
-
1989
- 1989-04-28 IT IT8920339A patent/IT1230137B/it active
-
1990
- 1990-04-26 US US07/515,041 patent/US5103050A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-27 DE DE9090108108T patent/DE69001194T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 EP EP90108108A patent/EP0395102B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 JP JP2114999A patent/JPH02295965A/ja active Pending
- 1990-04-27 CA CA002015633A patent/CA2015633A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE69001194T2 (de) | 1993-08-05 |
| EP0395102A2 (en) | 1990-10-31 |
| EP0395102A3 (en) | 1991-03-06 |
| US5103050A (en) | 1992-04-07 |
| DE69001194D1 (de) | 1993-05-06 |
| IT1230137B (it) | 1991-10-14 |
| CA2015633A1 (en) | 1990-10-28 |
| EP0395102B1 (en) | 1993-03-31 |
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