JPH02294653A - 電子写真用有機フォトレセプタ - Google Patents

電子写真用有機フォトレセプタ

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JPH02294653A
JPH02294653A JP10151989A JP10151989A JPH02294653A JP H02294653 A JPH02294653 A JP H02294653A JP 10151989 A JP10151989 A JP 10151989A JP 10151989 A JP10151989 A JP 10151989A JP H02294653 A JPH02294653 A JP H02294653A
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Chuan Tsuai Lee
リー―チユアン・ツアイ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 允亙百1遣 1938年にC.Carlsonが(ギリシア語で[乾
式複写法(dry writing)Jを意味する)ゼ
ログラフィー(Xerography)を発明して以来
、この技術を利用する新たな機器,例えばゼロックスコ
ビー機、レーザープリンター及び光学式プリンターは、
文書を複写する上で安価で便利、且つ敏速なサービスを
提供し、オフィスオートメーシゴンの中で重要な役割を
もつようになった. ゼログラフィー技術の中心は、光に暴露される前には電
気的絶縁性を示すが、暴露後は導電性を示す光字素子で
あるフォトレセブタ(photoreccpLor)に
ある.ゼログラフィ一方法は主に5つのステップ、即ち
(1)充電、(2)光放電、(3)像転送、く4》現像
及び(5)クリーニングから成る9品質の高い印刷像を
得るためには,フ才トレセブタは高い飽和帯電電位、低
い暗伝導性、及び速い光伝導性(即ち高感度)を有する
必要がある。
フォトレセブタは無機性のものと有機性のものとに分類
することができる.生産コス1〜が低く、非毒性であり
、しかも可撓性が高いことから、有機フォトレセプタ(
OPC)は無機フ才1−レセプタCことって代わり、工
業的利用フォ1・レセブタにおいて一躍有名となった. フォトレセブタの横遣は、(1)単層タイプ、(2》機
能的分割ラミネートタイプ、及び(3)1M細結晶分布
タイプに分類できる.v1能約分割ラミネート層タイプ
は、電荷生成層(CCL)と!荷転送層(CTL)とを
別々に包含し、それぞれの層に対する材料の選択にとて
も融通がきくので、最も好ましい, CGし若しくはC
TLにおける特性及び要件は、それぞれ独立して希望通
りに調整され得る.この種のフォトレセプタは現存のフ
ォトレセプタのなかでは主流を占める. 機能的分割ラミネートタイプフォトレセプ夕は−m的に
、伝導性支持体、電荷生成層及び電荷転送層から成る.
伝導性支持体と電荷生成層との間に必要によっては障壁
層を挿入してもよい.この種のフォトレセプタを製造す
るには、電荷生成材料及びポリマー結合剤から成る電荷
生成層を伝導性支持体上に塗布し、次いで、′4荷転送
材料及び他のポリマー結合剤から成る電荷転送層を塗布
する. レーザープリンター用の光源のなかでは、ヘリウム若し
くはネオンレーザーは波長633n一を有し、半導体レ
ーザー(例えばヒ素アルミニウムガリウムレーザー)は
波長780nm若しくはそれ以上を有ずる.このような
波長をもつ光源は通常「近赤外線」光と分類される.半
導体レーザーは最も小さい横造物にも導入され得るし、
信頼性が高く、高速で作動できるために、!&ら一最的
に使用されている.半導体レーザーを鑑みれば、半導体
レーザープリンターのOPCに使用される電荷生成材料
は、780nm若しくはそれ以上の波長に対して高い感
度を示さねばならない. 米国特許第4,426,434号明細書は、近赤外線波
長の範囲内の光に優れた感度を示すOPCを製造するた
めに、伝導性支持体にクロロアルミニウムフタロシアニ
ン若しくはクロロアルミニウムモノクロ口フタ口シアニ
ンを真空蒸着し,溶剤蒸気で処理する、OPC製造方法
を開示している.しかしながら該方法は、高価な装置が
!ピ・要であり、しかも非常に長い処理時間を要する真
空蒸着のステップを倉むので,コストは極めて高くなり
、該方法の実施はほとんど実用性がない. 米国特許第3,824,099号明細書は、スクアリリ
ウムピグメント(squarylium pigmen
t)が近赤外線範囲の波長に高感度を示すことを開示し
ている.スクアリリウムピグメントは通常、スクアリン
酸(squarie acid) 1当量とN,N−ジ
アルキルアニリン誘導体2当量とを共沸溶剤中で反応さ
せる「酸ルー ト(acid route)Jによって
調製される,合成反応は全く油純で収率も高い.しかし
ながら、この方法によって合成されたスクアリリウムは
、フォトレセブタのための電荷生成材料として使用した
場合に、暗伝導性が高く且つ飽和帯電電位が低い.これ
ら2つの欠点の影響を最小にするためには電荷生成層の
厚みを非常に薄くせねばならないが、かかる厚みでは、
フォトレセブタの入射光を吸収する能力は小さくなって
多量の入射光が反射し、その結果激しい干渉が起こり、
印刷される像若しくは文字の品質及び分解lmは瘉めて
劣fヒする.銅フタロシアニンビグメン1・は着色価(
coloraLion value)、耐光性、耐熱性
及び耐桑品性が高く、非毒性でもあって,緑一青ビグメ
ントとして一般に使用されている.このビグメンl一は
、8つの結晶形、即ちα−、β〜、ε−、γ一,δ−、
 π一,ρχ−で存在することが公知であるが、α−、
β一及究されているが、感度が低いために、工業的利用
の段階までは至っていない. 免肌Ω1J! 以上から本発明の目的は、感度が高く、晴伝導性が低く
、且つ!和帯電電位が高い電荷生成材料を提供すること
である. 本発明の別の目的は、電子写真用のラミネートタイプフ
才トレセプタに使用するための、惑度が高く、暗伝導性
が低く、且つ飽和帯電電位が高い電荷生成材料を提供す
ることである. 本発明の更に別の目的は、本発明の電荷生成材t1でで
きた電荷生成珊を含むラミネートフォトレセブタを提(
共することである. 本発明は広義には、伝導性支持体と、前記伝導性支持体
上に塗布された電荷生成層と、前記電新生成層上に塗布
された電荷転送層とがら成るラミネートタイプフォl−
レセブタであって、前記電荷生成層がポリマー結合剤と
、銅フタロシアニンピグメント及びスクアリリウムピグ
メントを特定の相対比で含む混合物を粉砕することによ
って製造される誘導α型電荷生成材料とから成るフォト
レセプタを包含する. 九朋聯」』 結晶楕遣を誘導α型に変換するために、銅フタロシアニ
ンピグメント及びスクアリリウムピグメントを特定の相
対比で含む混合物を粉砕することによってm製された誘
導α型結晶楕遣の電荷生成材料でできたフォトレセブタ
は予期せずして、晴伝導性が低く,飽和帯電電位が高く
、且つ近赤外線光に対して高感度を示すことが認知され
た.本発明の個々の素子を詳細に説明する。
「銅フタ口シアニン」とは通常、フタロニl・リルを塩
化第一銅と一緒に加熱することで生成できる式Cj21
’l,.N.Cuの明青色ビグメントを指す.このピグ
メントはrPiHment Blue 15」と指称さ
れることも多い.本発明に使用する銅フタロシアニンピ
グメントは市場から直接購入することができ、更にMg
!する必要がないので利用コス1・を大幅に削減するこ
とができる.前記したように銅フタロシアニンピグメン
トには少なくとも8つの異なる結晶構造があるが、本発
明に好ましい結晶構造はα型及びε型のものである.銅
フタ口シアニンの具体例には、BASF Co.製のI
leleillen Blue L6700及びToy
o Ink Co.製のLionon Blue ES
がある・スクアリリウムピグメントは通常、米国特許出
願第3.817,270号、.第3,824,099号
、第4,175,956号,第4,486,520号及
び第4,508,803号に記載のような酸ルートで調
製される.これは、単純な方法及び装置で実施され得、
反応時間も短く,収串も高い.従ってスクアリリウムピ
グメントは極めて安価であって、容易に入手できる.本
発明に使用する好ましいスクアリリウムピグメントは、
楕遣式(1) O一 [式中、Xはヒドロキシ、水素若しくはC+−Sアルキ
ル、好ましくはヒドロキシ、水素若しくはメチルである
] で表される. 式(1)のスクアリリウムは、式(I[)のスクアリン
酸1当量を、式(III)入 のN,N−ジメチルアニリン誘導f水2当量と共沸溶剤
中で反応させることによって調製できる.共沸溶剤の具
体例はトルアン及びn−ブタノールである.本発明の電
荷生成材料を製造するためには、銅フタロシアニンビグ
メンl・及びスクアリリウ!、ビグメントを重量比10
0:3〜100:30、好ましくは100:5〜100
:20で混合し、次いで、この混合物を粉砕して「誘導
α型」電荷生成材料に変換する.「誘導α型」電荷生成
材料は、Bragg角(20±0.2度)6.8”,1
5.5゜、25.3゜, 26.8’、27.4”、2
8、7゜、31、5゜及び32.8・で強い回折線を生
じるX線回折パターンを示す.誘導α型電荷生成材料へ
の変換はX線回折分析器によって検出することができる
.本発明に使用される微粉砕機は、例えばボールミル、
サントミル、アトリッター、ロールミル若しくは超微粉
砕機であるが、ステンレススチール粉砕ビーズを備えた
ボールミルが好ましい. 前記したような、電荷生成材料の結合剤として使用し得
るポリマー結合剤には、ポリエステル、ポリビニルブチ
ラール、ポリカーボネート、ボリアミド、酢酸酪酸セル
ロース、フェノール樹脂及びフェノキシ樹脂が含まれる
. 本発明のフォトレセプタの!荷生成層は、前記のように
調製した電荷生成材料とポリマー結合剤とを適当な比で
分散微粉砕機によって混合し、得られた混合物を伝導性
支持体上に塗布し,この塗膜をオーブン中の高温の空気
に゜よって乾燥することで調製される.電荷生成材t1
とポリマー結合剤との重量比は好ましくは3:1〜1:
3である.電荷生成層の乾燥後の厚さは0.1〜1 .
0g/ra2であるのが好ましい.適した分散微粉砕機
には、例えば超微粉砕機、ボールミル及びサンドミルが
含まれる.電荷生成層を塗布するのに適した方法は、例
えばナイフ塗布、吹付け塗り、漬け塗り及びMeyer
−Bar塗布である, フォトレセブタを製造するためには、上記Tf1荷生成
層を塗布した伝導性支持体に更に電荷転送層を塗布する
必要がある.電荷転送層は、電荷転送材料を別のポリマ
ー結合斉Iに溶解し、得られた混合物を電荷生成層上に
塗布し、その塗膜を乾燥することにより製造される.一
辺的に使用される電荷転送材料は、例えば、p−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒドーN,N−ジフエニルヒドラ
ゾン、■}−ジエチルアミノベンズアルデヒドーN一α
−ナフチルー旧フェニルヒドラゾンのごときヒドラゾン
化合物2トフエニルー訃(p−ジエチルアミノスチリル
)−5−(p−ジエチルアミノフェニル)ビラゾリンの
ごときとラゾリン化合物、及びビス(4−ジエチルアミ
ノー2メチルフエニル)一フェニルメタンのごとき1−
リアリールメタンである. 電荷転送材料と一緒に使用するのに適したポリマー結合
剤には、例えば、ボリスチレン、スチレンーアクリロニ
トリルコポリマー、アクリル樹脂、スチレンーMM^コ
ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、エボキシ
樹脂、フェノール樹脂及びフェノキシ樹脂が含まれる.
電荷転送層を塗布するのに適した方法には、例えば、ナ
イフ塗布、吹付塗り、漬け塗り、Meyer−Bar塗
布及び流し塗りがある. 電荷転送材料とそれに関係するポリマー結合剤との重量
比は3:1〜1:3が好ましく、電荷転送層の乾燥後の
厚さは10〜30IJI1であるのが好ましい.更に好
ましい具体例においては、伝導性支持体から電荷生成層
へ電子が逆に侵入するのを防止するために、伝導性支持
体と電荷生成層との間に障壁層を挿入してもよい.この
ような障壁層に使用するのに適した材料は例えば、ボリ
アミド、ポリビニルアルコール、カゼイン、二l−ロセ
ルロース及びメチルセルロースである。接着層の厚さは
通常0.1〜3.0pmである. 前記したように,本発明は、感度が高く、暗伝導性が低
く、しかも高い飽和帯T1電位があるフォトレセ1夕を
製造するための、便利で低コストな方法を提供する.従
来は実用化が困難であった2つの電荷生成材料を組み合
わせると、予期せずして、そのいずれの成分も単独では
実現できなかった優れた光伝導特性を発揮する.この結
果は有機光伝導性材料の分野においてめったに見ること
ができない. 本発明のフォトレセブタは、例えばコピー機、レーザー
プリンター、ファクシミリ機、及び電子写真技術を使用
する他の光学式プリンターに幅広い用途が見いだされる
. いかなる操作理論に制約されずとも、本発明の電荷生成
材料は以下のように機能することが理解される.第1図
は、本発明の「誘導α型J電荷生成材科のX線回折グラ
フである.第2図は、通常のα型銅フタ口シアニンのX
11回折グラフである.これら2つのグラフを比較する
と判るように、本発明の誘導α型電荷生成材料の主ピー
クの回折角(2θ)位置はα型鋼フタ口シアニンのそれ
と非常に類似する.しかし、結晶構造はより粗い.この
現象は恐らく,機械的粉砕操作において銅フタ口シアニ
ンの結晶楕遣を変換させるときにスクアリリウムが銅フ
タ口シアニンの結晶構造中に浸透し、このことで結晶構
造が密に配置されるのが妨げられるからである.得られ
た結晶構造が、本発明が暗絶縁、飽和帯電電位及び感度
を向上させる主な要因であると考えられる.更に、かか
る結晶渭遣は、加工には望ましい優れた分散性を提供し
得る.本発明を理解する上での助けとなるように以下に
実施例を与えるが、これらの実施例は本発明の範囲を制
限しないものと解釈されたい.特に記述がない限り、全
ての部及びパーセンテージは重量によるものである。
銅フタ口シアニン50,と、表rに示した種類及び履の
スクアリリウム化合晰とを、粉砕ビーズとしてステンレ
ススチールビーズを使用してボールミル中で48時間粉
砕した. 表』 諸実施例の誘導α型電荷生成材料 1二本 明のフォI〜レセブタの調 スクアリリウム 重量(y) 表■に挙げた組成の障壁層を厚さ0,2lのアルミニウ
ムプレ−1・上に浸け塗り法によって塗布し、オーブン
内80℃の高温空気中で乾燥し、アルミニウム支持体上
に厚さ1.0y/+n2の障壁層を得た.艮1 障壁層の組成 成分           重!(S)ε型(BASF
製 Heleigen  Blue L6700) 5.0 (Toray(日本)製のCM 8000)α型(BA
SF製 }1eleigen  Blue 10.0 2.5 2.5 メタノール n−ブタノール 表■の電荷生成材料、ポリマー結合剤及び溶剤を混合し
、サンドミルによって約20分間分散した。
次いで、得られた混合物をn壁層に塗布し、オーブン内
80℃の高温空気中で約30分間乾燥し、約0.3y/
+2の電荷生成層を得た.表1 電荷生成層の成分 成分 重量(g) 電荷生成材科(1) ボリビニルブチラール (Sekisui Cbemical(日本)製叶シク
ロヘキサノン ブタノン 上の 厚さ の電荷転送材fl10,、スチレン−メチルメタクリレ
ートコポリマー結合剤(Seitetsu Chemi
cal(日本)製MS200)15g、及びトルエン8
0gの混合物を電荷生成層上にMeyer−Bar法に
よって塗布し、オーブン内100℃の高温空気中で60
分間屹燥し、厚さ約201Imの!荷転送層を得た. 得られた有機フ才1・レセブタ企、KawaHuchi
 E6ctric(日本)製のElectrostaL
ic Paper^nalyzerModel EP^
−8100によってテストした.コロナ充電を−5.0
kVに、コロナ充電速度を5一分にセットした.サンプ
ルの初期表面電位をv0として記録し、10秒間の晴崩
壊(dark cfecay)f&の表面電位をv1。
とじて記録した.本発明者らは暗崩壊速度(DDR)を
(Vo−L。》/v0と定義した.次いでサンプルを強
度5ルックスのタングステン光源に118すると、表面
電位が低下し始めた.表面電位がv1。の半分に低下す
るまで(半崩11!暴露》に消費された光エネルギーを
計算してEI72(ルックス・秒)として記録した゛.
また、光源を波長780nmの光源と置き換えて、同じ
過程及び条件を繰り返した.表面電位がv1。の半分に
低下するまでに消費された光エネルギーを計算し、E:
二:(uJ/c+m2)として記録した。
この結果は、以下の実施例から得られた他のデータとと
もに表■に示す. ■且ユ: 材料(1)に代えて誘導α型電荷生成材料(2)を使用
して、実施例1の方法及び粂件を繰り返した.この結果
は表■に示す通りである. 及旌贋ユ: 材料《1)に代えて誘導α型電荷生成材料(3)を使用
して、実施例1の方法及び条件を繰り返した.この結果
は表■に示す通りである. 及バ遭J: 材料(1)に代えて誘導α型電荷生成材料(4)を使用
して、実施例1の方法及び条件を繰り返した.この結果
は表■に示す通りである. 衷11』旦: 材料(1)に代えて誘導α型電荷生成材料(5)を使用
して、実施例1の方法及び条件を緑り返した。
この結果は表■に示す通りである. 火ル勇玉: 材料(1)に代えて誘導α型電荷生成材料(6)な使用
して、実施例1の方法及び条件を繰り返した。
この結果は表■に示す通りである. L較1』一 誘導α型電荷生成材I!X! (1)に代えてε型銅フ
タ口シアニンを使用して、実施例1の方法及び条件を繰
り返した.この結果は表■の通りて゛ある。
ル五1』」 誘導α型電荷生成材料(1)に代えてα型銅フタ口シア
ニンを使用して、実施例1の方法及び条件を繰り返した
.この結果は表■の通りである.比J石殊S」 誘導α型電荷生成材Fl(1)に代えてヒドロキシスク
アリリウムを使用して、実施111の方法及び条件を繰
り返した.、この結果は表■の通りである.ル1U外p
二 誘導α型電荷生成材料(1)に代えてε型銅フタロシア
ニン及びヒドロキシスクアリリウムを重量比10:1で
含む混合物を使用して、実施例1の方法及び条件を縁り
返した.この結果は表■の通りである. ル剪』』二 誘導α型電荷生成材料(1)に代えてα型銅フタ口シア
ニン及びヒドロキシスクアリリウムを重量比lO:1で
含む混合物を使用して、実施例1の方法及び条件を繰り
返した.この結果は表■の通りである. 犬111: 電荷転送材料を式 の電荷転送材料に置き換えて実施例lの方法及び条件を
繰り返した.この結果は表■の通りである.夫1■3: 電荷転送材料を式 のビロリン系電荷転送材料に置き換えて実施例1の方法
及び条件を縁り返した.この結果は表■の通りである. 大l自I旦: 電荷転送材料を式 C2Hs 表1 の電荷転送材料に置き換えて実施例1の方法及び条件を
繰り返した.この結果は表■の通りである.及1■旦: 電荷転送材料を式 のトリアリールメタン系電荷転送材料に置き換えて実施
例1の方法及び粂件を繰り返した.この結果は表■の通
りである. (ボル}・)(%》Lux・秒 pJ7cm”1   
     1070    18    1.5   
   0.62       1030    13 
   1。5     0.63       108
0    19    2.0      0.64 
      1070    18    4.5  
    1.55        870    23
    4.5      2.46        
825    30    1.5      0.5
^      1080    18    12  
    4.88        280    77
     本      才CI7058車亭 0        470    79     庫 
      市E        200    80
     *       末7        98
0    19    2.0      0.78 
      1000    24    1.5  
    0.59        970    21
    3.1      1.010     .1
100    13    +.5      0.5
率暗崩墳が激しいために値が低過ぎて検出不可能実施例
1〜10の結果を比較例八〜Eの結果と比較すると判る
ように、市場から直接入手可能な銅フタロシアニンピグ
メントと、酸ルートによって便宜的に合成し得るスクア
リリウムとを使用する本発明のフォトレセブタは、飽和
帯電電位が高く暗伝導性が低いのみでなく、可視光線及
び近赤外線光両方に高い感度を示す.2つの通常は有効
でない電荷生成材料を組み合わせるとフォトレセプタの
ための予想外に優れた電荷生成材料を形成し得る. 本発明を限定的な具体例を示して説明したが、本発明の
変更例(そのなかには上記したものもある)は当業者に
は容易に実施され得ることを理解されたい.従って本発
明者らは、添付の特許請求の範囲が本明細書中に記述し
た変更例及び本発明の真の主旨及び範囲にある他の全て
の変更例を包含するものとみなす.
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の「誘導α型」電荷生成材料のX線回折
グラフであり、第2図は通常のα型銅フタロシアニンの
X線回折グラフである.

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)伝導性支持体と、前記伝導性支持体上に塗布され
    た電荷生成層と、前記電荷生成層上に塗布された電荷転
    送層とから成るフォトレセプタであって、前記電荷生成
    層がポリマー結合剤と、銅フタロシアニンピグメント及
    びスクアリリウムピグメントを重量比100:3〜10
    0:30で含む混合物を粉砕することによって調製され
    る誘導α型電荷生成材料とから成るフォトレセプタ。
  2. (2)前記銅フタロシアニンピグメントと前記スクアリ
    リウムピグメントとの相対比が100:5〜100:2
    0である請求項1に記載のフォトレセプタ。
  3. (3)前記銅フタロシアニンピグメントがα型結晶構造
    若しくはε型結晶構造である請求項1に記載のフォトレ
    セプタ。
  4. (4)前記スクアリリウムを式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) [式中、Xはヒドロキシ、水素若しくはC_1_−_5
    アルキルである] の化合物から選択する請求項1に記載のフォトレセプタ
  5. (5)Xがヒドロキシ、水素若しくはメチルである請求
    項4に記載のフォトレセプタ。
  6. (6)前記ポリマー結合剤を、ポリエステル、ポリビニ
    ルブチラール、ポリカーボネート、ポリアミド、酢酸酪
    酸セルロース、フェノール樹脂及びフェノキシ樹脂から
    選択する請求項1に記載のフォトレセプタ。
  7. (7)前記電荷生成材料と前記ポリマー結合剤との重量
    比が1:3〜3:1である請求項1に記載のフオトレセ
    プタ。
  8. (8)前記粉砕に使用する微粉砕機を、ボールミル、サ
    ンドミル、アトリッター、ロールミル若しくは超微粉砕
    機かち選択する請求項1に記載のフォトレセプタ。
  9. (9)前記微粉機が、ステンレス粉砕ビーズを備えたボ
    ールミルである請求項8に記載のフォトレセプタ。
JP10151989A 1989-04-20 1989-04-20 電子写真用有機フォトレセプタ Granted JPH02294653A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5965852A (ja) * 1982-09-07 1984-04-14 ゼロツクス・コ−ポレ−シヨン 光応答性積層体
JPS59208555A (ja) * 1983-04-25 1984-11-26 ゼロツクス・コ−ポレ−シヨン 被覆型感光装置

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