JPH02293840A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は画像記録方法に関し、さらに詳し《は、画像露
光することによって直接ボジのカラー画像記録を高感度
で確実に得ることのできる画像記録方法に関する． ［従来の技術］ 米国特許第４，７２５，５２７号明細書にはそれぞれ異
なる波長の光を吸収して消色する複数種の感受性粒子を
含有する記録層に、選択された波長の光を選択された部
位で照射して感受性粒子を選択的に消色させてカラー画
像を形成する方法が提案されている．この方法は、複数
回の露光、即ち、赤、緑および青の３回露光だけでカラ
ー画像を現像できる点で優れている． ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら該米国特許第４，７２５，５２７号明細書
に記載された感光性粉体の作成方法は、ＰＶＫ，ＺｎＯ
，　Ｔｉｅ．のごとき半導電性粒子の表面にスビロピラ
ン金属錯体を単に吸着させる方法であり、この場合には
真に吸着できる分子量はわずかであり、極薄層（高々１
分子量の厚み）が形成されるにすぎない．このため充分
な感度は得られず、実用性には限度があった． さらには、スピロピラン金属錯体な吸着させる時に、半
導電性粒子の量に対し、相対的に多量のスピロピラン金
属錯体を用いても、半導電性粒子の表面積に１層の高分
子が吸着できるにすぎないので、そのわずかな量以上の
スピロピラン金属錯体は無駄に捨てられてしまう． その過剰なスピロピラン金属錯体が捨てられない場合に
は、架橋性ポリマー中に混入する危険性さえある．この
場合には、架橋性ポリマー中に混入した増感されたスピ
ロピラン金属錯体が光を吸収しても連鎖反応は持続せず
、見かけ上さらに感度低下につながる．さらにはカブリ
の原因となり，画像に影響する． さらには、半導電性粒子が存在しているにもかかわらず
、スピロピラン金属錯体に光が照射された時に発生する
電子が、充分に有効に作用して連鎖反応をおこさせるこ
とがないために、満足出来る感度が得られなかった． 本発明の目的は、上記したような欠点のない、高感度に
増感された画像記録方法を提供することである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の画像記録方法は、それぞれ異なる波長の光を吸
収して消色する複数種の感光性粒子と、結着材としての
架橋性ポリマーとを含む感光層を有し、該各々の感光性
粒子が半導電性粒子と該半導電性粒子の表面上に保持さ
れたスピロビラン金属錯体とを有するものである感光性
記録体に、電界を印加しながら像露光して記録画像を得
ることを特徴とする． また、本発明の画像記録方法は、それぞれ異なる波長の
光を吸収して消色する複数種の感光性粒子と、結着材と
しての水乃至アルコール溶液に不溶な架橋性ポリマーと
を含む感光層を有し、該各々の感光性粒子が半導電性粒
子と該半導電性粒子の表面上に設けられたスピロピラン
金属錯体及び親水性樹脂を含む被覆層とを有するもので
ある感光性記録体に、電界を印加しながら像露光して記
録画像を得ることを特徴とする。 更に、本発明の画像記録方法は、電界が交互電界である
ことを特徴とする． 本発明の画像記録方法で用いる感光性記録体を製造する
のに用いることのできる半導電性粒子としては酸化亜鉛
（ＺｎＯ）　　酸化チタン（Ｔｉｅｓ）　、ポリビニル
力ルバゾール（ＰＶＫ）等がある．本発明の画像記録方
法で用いる感光性記録体を製造するのに用いることので
きるスビロピラン金属錯体について、グリーン光に感度
を有するスピロピラン金属錯体（感光剤）、レッド光に
感度を有するスビロピラン金属錯体（感光剤）、ブルー
光に感度を有するスピロビラン金属錯体（感光剤）の例
を次に示す． （グリーン光に感度を有する感光剤） 塩化コバルト１．３−ジメチル−３− イソブロビル−６゜−ニトロースピロ錯体、ナフテン酸
亜鉛１，３．３　−　トリメチル−７゜ーニトロースビ
ロ錯体、 ナフテン酸鉛１，３．３−トリメチル−５−クロロー５
゜−ニトロ−８゜−メトキシースビロ錯体、塩化コバル
ト１，３．３　−　トリメチルインドールーノナフトス
ビラン錯体、 （ブルー光に感度を有する感光剤） 塩化チタン１，３．３　−　｝リメチルーニトロースビ
ロ錯体、 塩化亜＄９３，３゜−ジメチル−６゛一ニトロースビロ
錯体、 塩化アンチモン３−メチル−６− ニトロースビロ錯体、 （レッド光に感度を有する感光剤） ナフテン酸バリウム１，３．３　−トリメチルニトロー
スビロ錯体、 ナフテン酸バリウム１，３．３　−　｝リメチルインド
リノーペンゾビリロースピラン錯体，塩化水銀ｌ−フエ
ニル−３．３−ジメチル−６゜−ニトロ−８゜−メトキ
シースビロ錯体。 本発明の画像記録方法で用いる感光性記録体を製造する
のに用いることのできる親水性樹脂としてはポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルビロリドン、エチルセルロース、メチ
ルセルロース等の水乃至アルコールに可溶な樹脂がある
。 本発明の画像記録方法で用いる感光性記録体を製造する
のに結着材として用いることのできる架橋性ポリマー、
好まし《は水乃至アルコール溶液に不溶な架橋性ポリマ
ーとしては、架橋性不飽和ポリエステル等がある。 本発明の画像記録方法で用いる感光性記録体の製造にお
いては、例えば、レッド光に感度を有するように増感し
た感光性粒子、グリーン光に感度を有するように増感し
た感光性粒子、ブルー光に感度を有するように増感した
感光性粒子の全種又はその任意の２種を一度に架橋性ポ
リマー結着材中に混入して作ったエマルジョンを、ペー
スシート上に塗布して感光性記録体を得てもよいし、あ
るいはそれぞれの光に感度を有するように増感した感光
性粒子をそれぞれ別々な架橋性ポリマー結着材中に混入
して作ったエマルジョンを、ベースシ一ト上にそれぞれ
別々に多層塗布して感光性記録体を得てもよいことは言
うまでもない。 本発明の感光性記録体の基体、ベースシ一トは記録体の
基体、ベースシ一トとして一般に用いられているいかな
るものでもよ《、表面平滑なものが好ましい。 本発明の画像記録方法で用いる感光性記録体は、半導電
性粒子の表面上にスピロピラン金属錯体又は好ましくは
スピロピラン金属錯体と親水性樹脂とを含む被覆層を形
成する方法によって、それぞれ異なる波長の光を吸収し
て消色する複数種の感光性粒子を作り、このようにして
得た複数種の感光性粒子と上記のような結着材とを含む
感光層を基体上に設けることによって製造される。 上記の好ましい方法によれば、スピロピラン金属錯体の
量を半導電性粒子の表面積に比して増量しても、スピロ
ピラン金属体は親水性樹脂によって半導電性粒子上に確
実に固定され、従って架橋性ポリマー結着材中に無駄に
混入することがないから、その混入による前記のような
悪影響なしで増感効果が得られる。 この増感された感光性記録体を有効に使って画像記録す
るために、この感光性記録体に電界を印加しながら像露
光することにより、充分に満足出来る感度で画像記録が
可能になった。 これはスピロピラン金属錯体に光が照射された時に発生
する電子が、電界を印加することによりスピロピラン金
属錯体に有効に作用して、連鎖反応を起こさせるためと
解釈出来る。この電界が交互電界であると、感度に一層
有効である。 本発明の画像記録方法においては、感光層に含まれる複
数種の感光性粒子を選択的に特定の波長の光で露光する
ことで複数種の感光性粒子を選択的に消色させる。これ
によって感光層の色を変化させてカラー画像を形成でき
る。カラー画像が多色カラー画像やビクトリアルカラー
の場合には後述するように複数の特定の波長による露光
を逐次又は同時に行う必要があるが、現像行程は１回で
済む。 この際に用いるカラー露光光学系ユニットとしては、例
えばレーザ光学系で、光学系ユニット内の露光光源が波
長の異なる３種類のＲＧＢ波長光源となっていろものが
用いられる。この場合、３種類の波長の異なるＲＧＢの
それぞれの波長を有する光源が、主走査方向に配列させ
た場合と、副走査方向に配列させた場合があるが、その
どちらでも良い。レーザ・でＲ（赤）光源を得るには例
えばＨｅ−Ｎｅレーザを、Ｇ（縁）光源とＢ（青）光源
とを得るには例えばＡｒレーザな用いれば良い。 なお、カラー露光光学系ユニットはレーザ光学系である
必要はな《、その光源もＬＥＤでもカラー・フィルタニ
付のＬＣＳ　（液晶シャッター光ａ）でもＬＤ（レーザ
・ダイオード光源）でも良い。 上記のような露光において、感光性記録体に電界を印加
しながら像露光することにより、感光性の波長光の照射
によって生じた電子が有効に作用して、次々と連鎖反応
を起こし、その波長に感度を有する感光性粒子のもとも
との色（シアン、マゼンタ、イエロー）が選択的に消色
ないし減色し、所望のカラー色が感光層に発現する．な
お、多色画像記録を望む場合は感光性粒子のもともとの
色は必ずしもシアン、マゼンタ、イエローである必要は
ないことは言うまでもない，

【実施例１】 （感光性粒子の調製） スピロピランと塩化亜鉛とを少量のメタノール液中に溶
解させ、開環したスピロピランに金属がついた感光剤で
あるスピロピラン金属錯体（塩化亜鉛−３，３゜−ジメ
チル−６゜−ニトロースビロ錯体）を形成させた。次に
、この液中に親水性樹脂としてポリビニルアルコール樹
脂を溶解させた．この液中に半導電性粒子として酸化チ
タン粒子を混入し、ボールミルで充分撹拌した後、さら
にこの液中に充分な量の石油系炭化水素分散液（アイソ
ファ一Ｈ１エッソ製商品名）を入れた後、もう一度ボー
ルミルで撹拌した。このことによって、スピロピラン金
属錯体層を親水性樹脂と共に、半導電性粒子の駿化チタ
ン粒子の表面に充分かつ適当な厚さで層形成させた。こ
の後、ペーパーフィルターで濾過し、乾燥させ、スピロ
ピラン金属錯体層を充分かつ適当な厚さで表面に固定し
た個数平均粒径が約ｌμｍの半導電性粒子の酸化チタン
粒子（ブルー光に感度を有する感光性粒子）を得た． 同様に、グリーン光に感度を持つ感光剤として、塩化コ
バルト１．３−ジメチル−３−イソプロビル−６゜−ニ
トロースビロ錯体を、またレッド光に感度を持つ感光剤
として、ナフテン酸バリウム１，３．３　−　｝リメチ
ルーニトロースビロ錯体を用い、親水性樹脂としてポリ
ビニルアルコール樹脂を用いて酸化チタン粒子の表面を
被覆して、グリーン光に感度を有する酸化チタン粒子を
核にした感光性粒子及びレッド光に感度を有する酸化チ
タン粒子を核にした感光性粒子を作成した。 （感光性エマルジョンの調製） 水ないしアルコールに不溶な架橋性ポリマー（重合開始
剤を含む）溶液中に上記３種類の感光性粒子を混入し、
撹拌してエマルジョンを作成した．半導電性粒子の表面
の感光層は親水性であるから、この水ないしアルコール
に不溶な架橋性ポリマー溶液中で溶解せずに安定に保た
れている。 詳細なエマルジョンの内訳は ポリ塩化ビニル　　　　　　　　　２．５ｇシクロヘキ
サン　　　　　　　　　３２．　５ｇトルエン　　　　
　　　　　　　　５．Ｏｇ熱架橋性不飽和ポリエステル
　　　５．０ｇベンゾール・パーオキサイド　　　０．
１ｇ燐酸トリブチル　　　　　　　　　１．　５ｇグリ
ーン光感光性粒子　　　　　１２．　０ｇブルー光感光
性粒子　　　　　　１２．０ｇレッド光感光性粒子　　
　　　　１２．０ｇ上記感光性エマルジョンを厚さ１０
０μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、感光性シー
トを得た．この感光性シートを２枚の光透過性電極で挟
み、この電極に８００ボルトを印加しながら、光源とし
てハロゲンランプを用いてカラースライドを約３倍に拡
大し、３００ワットで８秒間、このシート上を露光し，
加熱定着して鮮明なカラー記録画像を得た。 電圧を印加しなかった時は約１０秒間要した。 ［比較例ｌ１ 半導電性粒子（酸化チタン粉体）の表面に親水性樹脂を
用いずにスピロピラン金属錯体を単に吸着で付着させた
感光性粉体な用い、実施例１で記述したと同様に感光性
エマルジョンを作った。 このエマルジョンを厚さ１００μｍのポリエステルフィ
ルム上に塗布し、感光性シートを得た。実施例ｌと同じ
光源を用いてカラースライドを約３倍に拡大し、　３０
０ワットで４０秒間、このシート上を露光してカラー記
録画像を得た．しかし、カブリがあり、充分に満足でき
るカラー記録画像ではなかった． ［実施例２】 実施例１で用いたと同じ感光性シートを２枚の光透過性
電極で挟み、１６００ボルトｐｐの交流電圧を印加しな
がら、実施例ｌと同じ光源を用いてカラースライドを約
３倍に拡大し、３００ワットで６秒間、このシート上を
像露光して、実施例１と同様に鮮明な画像を得た。 ［実施例３］ 比較例１で用いたと同じ感光性シートを２枚の光透過性
電極で挟み、１６００ボルトｐｐの交流電圧を印加しな
がら、実施例ｌと同じ光源を用いてカラースライドを約
３倍に拡大し　　３００ワットで３０秒間、このシート
上を像露光して、実施例ｌと同様な画像を得た。 ［実施例４】 実施例ｌで記載したグリーン光に感度を持たせた感光性
粒子及びレッド光に感度を持たせた感光性粒子を使って
実施例１と同様にして感光性エマルジョンを調整し、感
光性シートを作成した。この感光性シートを２枚の光透
過性電極で挟み，この電極に８００ボルトを印加しなが
ら、光源としてグリーン光源のＬＥＤアレー及びレッド
光源のしＥＤアレーを用い、セルフォックスレンズを通
してそれぞれの多色信号によって、このシート上を文字
状に露光し、その後加熱して架橋性ポリマーを架橋させ
て定着し、実用に供し得る２色記録画像を得た。 ［比較例２］ 感光性シートに電界を印加しなかった以外は実施例４と
同様にして感光性シートの作成及び露光を行なったが、
充分な感度が得られなかった。 前配の実施例１〜４からも明らかなように、本発明は、
異なる波長に感度を有する感光性粒子の種類数について
制限されるものではないし、露光光源及び露光手段等に
ついて制限されるものでもない。 ［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明によれば、この感光性記録体
に電界を印加しながら像露光することにより、この増感
された感光性記録体を有効に使って画像記録することが
でき、充分に満足出来る増感効果が得られる。 さらに、スピロピラン金属錯体を親水性樹脂とともに半
導電性粒子の表面に固定した感光性粒子を水ないしアル
コール溶液に不溶な架橋性ポリマーを結着材として層化
することにより、電界印加効果をより、鮮明に活かして
、確実に高感度に増感することができる。 さらにこの方法によればスピロピラン金属錯体の量を半
導電性粒子の表面積に比して増量しても架橋性ポリマー
結着材中に無駄に混入することがないから、そのような
混入による悪影響なしで上記電界印加効果を引出し得る
。 これはスピロピラン金属錯体に光が照射された時に発生
する電子が、電界を印加することによりスピロピラン金
属錯体に有効に作用して、連鎖反応を起こさせるためと
解釈出来る。この電界が交互電界であるとより感度に有
効である。 代理人　弁理士　　山　下　穣　平

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、それぞれ異なる波長の光を吸収して消色する複数種
   の感光性粒子と、結着材としての架橋性ポリマーとを含
   む感光層を有し、該各々の感光性粒子が半導電性粒子と
   該半導電性粒子の表面上に保持されたスピロピラン金属
   錯体とを有するものである感光性記録体に、電界を印加
   しながら像露光して記録画像を得ることを特徴とする画
   像記録方法。 ２、それぞれ異なる波長の光を吸収して消色する複数種
   の感光性粒子と、結着材としての水乃至アルコール溶液
   に不溶な架橋性ポリマーとを含む感光層を有し、該各々
   の感光性粒子が半導電性粒子と該半導電性粒子の表面上
   に設けられたスピロピラン金属錯体及び親水性樹脂を含
   む被覆層とを有するものである感光性記録体に、電界を
   印加しながら像露光して記録画像を得ることを特徴とす
   る画像記録方法。 ３、電界が交互電界である請求項１又は２記載の画像記
   録方法。