JPS6053981A - 消えたり現れたりする文書とフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は，書籍や文献のコピーに際し，コピー器にか
ける時にその光源照射によつて，感光する所謂フトクロ
ミツク感光インキを既印刷の文字絵図面の表面附近に印
刷し，又は，その印刷した透明フイルムを表面に位置せ
しめて定着せしめ更に遮光フイルムを重ねて成る紙又は
プラスチツクスフイルより構成する事によつて，コピー
に際し，既印刷文字，絵，図面等を判読困難な感光面を
形成せしめて消去し，一定時間や暗所やフイルターの遮
光によつて，その感光面が消え去り判読が出来る様にし
た光源照射によつて消えたり現れたりする，書類文書の
紙フイルムにかかるものである。

一般公知の秘密書類や文献書籍や雑誌，写真図面絵書等
を勝手にコピーする事は，容易に出来る為に，多くの秘
密の漏れや，海賊籍の書籍や雑誌写真，図面絵画等が往
行していた。

しかし，このコピーをする際してコピーを困難にするに
は，黒字を青色の色彩に変更する等の方法が考へられた
が薄い青色でなければコピーが可能となり仲々，都合の
よい結果は得られず薄くなれば，判読は困難となり書籍
雑誌等には，不向となる。

そこで，本発明は光源照射によつて，既文字や絵図面等
の表面附近に感光面の着色面が現れて文字や絵図面の判
読が困難となり，一定時間放置すれば消える感光材料の
フトクロミツクの印刷を施す時は読書に支障がなく，又
着色フイルターを重ねて読書出来る様にすれば，秘密文
書の秘密保護が可能となり，又，文献書籍や雑誌写真，
図面，絵画のコピーが困難となり，色々のトラブルが解
消されるばかりでなく，このフトクロミツク感光材イン
キ自身が光源照射を受けると，文字や絵書，図面等が消
えたり，現れたりするので，マヂツクインキとして利用
されプラスチツクスフイルム等に素練りしたり，コーチ
ングする事により，着色したり，着色面が消えたりする
ので遮光用として利用されるが遮光フイルターとの併用
はより，その消えたり現れたりする時間をよりシヤープ
にするので便利である。又このフトクロミツク感光材の
印刷は，文字絵書，図面の表面に印刷するばかりでなく
二重フイルム紙として一面をフトクロミツク面とし他面
を公知の印刷文字等にする事も出来例へは背面にフトク
ロミツク面とした場合でも光源蛍光灯の照射で感光着色
すれば公知の文字等は背面の着色面によつてコピーが困
難となり，特に表面を透明フイルムとし背面を紙又は合
成紙をラミネートした積合フイルムが利用される，しか
し安価な方法としては紙又はフイルムに予め公知の印刷
文字類の附近にフオトクロミクを塗着すれば光源によつ
て着色するから，手間がかからず安価に加工出来る特徴
ガラス感光フオトクロミツクは極めて安定性があるから
，多く使用されるが感度は，有機染料系のフオトクロミ
ツクが高く安価であるが耐光性は前者に劣るから選別又
は併用すればより耐久性があり例へばガラスフオトクロ
ミツクを片面に背面に有機染料フオトクロミツクを塗着
印刷する時は安定なガラスフオトクロミクの感光によつ
て遮光し最初は有機染料のフオトクロミツクによつて感
光し，ガラスフオトクロミツクの次后の着色により遮光
されて消去する便利差があり，その組合によつて，波長
の異つたものや同一波長のものを使用する事が出来，コ
ピーは困難となる。秘密書類やかくし絵等は消えたり現
れたりするにフオトクロミク印刷を施したものと，フイ
ルターの組合せによつて作る事が可能となり現具用や教
材用インキに利用される この発明の実施要領を図面によつて，説明すれば，次の
如くである。

図に於いて第１図は印刷紙又はフイルム（１）の表面に
フトクロミツクの條帯（２）を印刷し，その背面に文章
文字（３）を印刷する。そして文章仕上げを施しこれを
綴り合せて，書籍を作る。この書籍をコピー器（６）の
上面スクリーン（７）に置き光源（８）でガラススクリ
ーン（７）を下部側面より照射し，書籍（５）の文字を
反射屈曲して造映筒面に反射して常法に従つて，静電荷
電によつて映像面を作つた後に，コピー紙にトーナ粉を
電着後加熱接合して印刷する時に第１図に示す文章面上
のフオトクロミツクの條帯（２）はコピー器内の光源（
８）の照射を受けて感光し，着色して文章文字（３）を
カバーし鮮明な文字（３）は不明瞭となり，コピーは困
難となる。第２図は第１図のＡ−Ｂ切断側面図を示すも
のであるが第３図の如く透明なフイルム（１）に文章文
字（３）を印刷しその背面に紙又は合成紙（１′）を積
合し，予めその紙又は合成紙（１′）に條帯（２）又は
全部をフオトクロミツクを塗着せしめたものを接合した
ものを使用する時も，同様に，光源照射によつて，着色
したフオトクロミツク面によりコピーは困難となるが感
光速度は前者におとる。しかしこの文章文字（３）を一
般の読書する時，又は紫外線の多い太陽光の照射時に読
書する時は，逆に見難い結果となるからこの為には着色
遮光フイルター（４）を上面に積合し，その内面に紙又
は透明フイルム（１）に文章文字（３）を印刷しその背
面に條帯（２）を印刷せしめた積合紙（４）を使用する
時は同様に光源（８）の照射を受けたり太陽光を受けて
もフオトクロミツクの條帯（２）は遮光フイルター（４
）によつて感光着色が遅れて読書には差支が無くなる。

この第４図に白色性の紙や，合成紙（■′）を積合すれ
ば，より文章文字は読み易くなる。しかし，このフイル
ターの着色が濃厚となるとフオトクロミツク面は積合に
よつて，返つて感光着色が困難となるので注意を要する
。この着色は茶色，褐色，青，エンヂ，黄，赤等の色彩
によつて遮光出来るが，この遮光フイルター（４）を文
章文字（３）の上面に部分的に遮光着色面を印刷して文
章の判読の困難なコピー面を作る方法もこの内容に含ま
れている。

第４図は遮光着色フイルターの薄着面を上面としたもの
で，第５図は着色の濃厚な條線（２′）を呉盤状に印刷
したフイルター（４）を積合したものである。この第５
図は積合紙であるが単板の紙や，合成紙透明フイルムに
着色フイルターの條線（２′）を■盤状に印刷し，フオ
トクロミツク感光面を印刷し更にその下に，一般公知の
黒又は着色したインキで印刷した文章文字（３）を以て
構成したものでも使用に差支へはない。

この第５図では遮光の條線（２′）によつて遮光しコピ
ーにより映像されるが，それ以外ではコピーの光源（８
）の照射を受ける時は條帯（２）は着色し文章文字のコ
ピーは，困難となり，個々の文字の１部のみがコピーさ
れても判読は容易でないから，コピーの価値は半減する
。

又各図のフオトクロミツク條帯（２）や，條線（２ａ）
に於いて，表面を耐久性のある無機系のフオトクロミツ
クとしその背面にシヤープな感光面のある有機系フオト
クロミツクを印刷する時は表面の無機系フオトクロミツ
クがフイルターとして役立ち背面の有機系フオトクロミ
ツクを保護し，耐光性を高め，耐久性となる。この印刷
文字の附加価値を高めるに微粒子のガラス球粉や蛍光塗
料の硝子粉を混合して塗着したものでもコピーの防害作
用を呈する。

このコピー防害のフオトクロミツクの配合例を示すと次
の如くである。

無機フオトクロミツク ＳｉＯ２　６２．８％　５９．２％　６０．１％Ｎａ２
Ｏ　１０％　１５％　１０％ Ａｌ２Ｏ３　１０％　９．４％　９．５％Ｂ２Ｏ３　１
５．９％　１６％　２０％Ａｇ　０．３８％　０．５％
　０．４％Ｂｒ　−　０．６％　０．１７％ Ｃｌ　１．７％　−　０．１％ Ｆ　２．５％　１．４５％　０．８４％Ｃｕ　０．０１
６％　０．０１５％ このハロゲン化銀結晶は４００〜６００℃の温度でガラ
ス内に再結晶され，粒径は１００〜２００オングストロ
ンでフオトクロミツクは数１００オングストロン間隔で
ガラス片に存在し，Ａｇｃｌ■Ａｇ°＋Ｃｌ°の反応で
着色するこの塩化鉄の着色に有効な波長は３３０〜４０
０ｎｍであり退色は５３０〜６３０ｎｍの光の照射で起
る。この間の波長（４００〜５３０ｎｍ）の光は画像に
影響を受けないので読出しに使える。又この着色はＣｕ
Ｏの存在で退色が決められ増感剤であり一般にＳｉＯ２
−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３を基本組成とし，これにハロゲ
ン銀とＣｕＯを加えたものである。

又，その他にＣａＴｉＯ２（Ｎｉ−Ｍｏ）のフオトクロ
ミツクが使用され，０．５〜０．６ｎｍ波長でピークと
なりＤは１．７５である。この厚みは０．５６粍で消去
光は，５１４５オングストロンで，その退色特性は第１
０図に示す 有機系フオトクロミツクとしては，シストランス異性の
チオインジゴ，水素移動（互変異性化）のアニル類，原
子価異性のピアントロンが使用され，又，ラヂカル生成
型のトリフエニールイミダゾールや，イオン生成型のロ
イコ類，スピロピラン，ロイコ色素類が使用され，又，
３重項状態の関与型として，テトラクロＲ−１−オキソ
ジヒドロンナフタレン，酸化還元型として，メチレンブ
ルー／Ｆｅ＋＋と前記無機のＣａＦ２（Ｌａ），ＳｏＴ
ｉＯ３（Ｆｅ−Ｍｏ）が使用される。しかし一般には，
スピロピラン例へば１，３，３トリメチルインドリノ−
６′−ニトロベンゾスピラン（Ａ）が多く使用され，こ
れは暗色又はフイルター下では，無色であるが固体状態
溶解状態で紫外線を照射するとピラン環が開環して，メ
ロシアニン（Ｂ）に変化し紫色を呈する即ち，第８図に
示す如く 無色（Ａ）　紫色（Ｂ） に変色する。又この６′ニトロが紫色であるが７′−ニ
トロでは橙色に，６′，８′ジブロモでは青色に変色し
５′−ニトロ，８′−メトキシでは，緑色６′−ニトロ
ー８′−ブロモでは暗緑色となる。

又，光異性化反応としては，チオインヂゴや，ピアント
ロンの類，や光イオン開裂反応によるトリフエニルメタ
ンロイコ体，即ち，ロイコニトリルカルビノールがあり
，分子内水素移動反応による０，ニトロベンジル誘導体
や，トランスーシス異性化と水素移動の組合わせによる
変色体例へばジフエニルチオカルバゾンＨｇ塩はこの外
マラカイトグリン，とロイコニトリル１，３，３，トリ
メチル，インドリノーナフトスピロピランのエタノール
，トルエン１：１溶液で−９６℃の低温で溶液をつくり
，又，サリチリデンアニリン，ピアントロンが使用され
る。

この外４臭化炭素の様なポリハロゲ化合物が紫外線で分
解してフリラジカルに基ずき色素が形成されるタイプ例
へばジクエニルアミシと４ＣＢｒ４．２（パラジメチル
アミノスチリル）キノリンや４（パラジメチルアミノス
チリル）キノリンと４ＣＢｒ４との反応系やロイコクリ
スタル，バイオレツトと４ＣＢｒ４，トリフエニルビス
ムチン，ポリスチレンと４ＣＢｒ４が利用される又ビニ
ールカルバゾールと４ＣＢｒ４・４パラジメチルアミノ
スチリルが利用される 之等の内ガラスフオトクロミツクとスピロピランの有機
系フオトクロミクツクがより実用的で感度がよく赤紫色
は書籍の文章文字（３）をよく消去する。この配合例は
次の如くである。

例（１）スピロピラン素 １，３．３トリメチルインドリ１−６′ニトロペシソス
ピロピラン　１ｇ シアノエチルセルローズ，又は，エチルセルローズ　５
ｇ メチルエチルケトン又は，アセトン　１００ｇこれを溶
解タンク中に入れて３０℃で溶解し暗処で作り貯藏する
。これをフイルム又は紙合成紙に塗着印刷して乾燥しフ
オトクロミツク面を形成せしめる。

例（２）ハロゲン化銀■ｉＯ２Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３融
解粉１０ｇ ポリ醋酸ビニール樹脂又はエチルセ ルローズ　１５ｇ アセトン又はメチルエチルケトン エチルアルコール，トルエン　１００ｇこのものを溶解
タンクに入れて溶解分散し暗処に貯藏し０．５粍に塗布
して乾燥しガラスフオトクロミツク面を作る。

この例（１）を感光合成樹脂フイルムに練り込むには次
の配合に基ずき配合加工する。

例（３） 塩化ビニールレジン　５０ｇ 可塑剤　Ｐ，ＯＰ，塩化パラピン１２０ｇ安定剤　錫化
合物　６ｇ アセトン又は，ＭＥＫ　１．３ｇ 例（１）の溶解物　５ｇ 例（３）を常法で混合ロールで素練して，フイルムを作
り，これを１２０〜１８０℃に加熱して硬化させてフイ
ルムを剥離し，この感光フイルム紙又は合成紙にラミネ
ートして積合板を作る例（４）　感光性樹脂液　１００
ｇ 例（２）の配合物　１０ｇ 遮光性フイルムとしては公知の黄色，ブラウン青，赤紫
，エンヂ緑色の色彩豊かな，フイルターをアゾ系染料特
にオイルフアースト染料が使用される。この染料は合成
樹脂と溶媒とを混溶せしめたものに０．００１〜０．０
１％を混合溶解したものを透明フイルム面に塗着して，
乾燥し感光，フオトクロミツクス表面に積層して使用す
るが有機のスピロピラン系のフオトクロミツクスの様に
光感度の高いものでは塗布面がスピロピラン系に於いて
保存中に化学変化を徐々に生ずるので反応抑制として，
極めて薄い染料を混合したり霧ふきで，吹付けを部分的
に行つたものを使用する事が出来るがこの染料濃度が０
．０１％以上となる時は，スピロピランの感光性は抑制
されて，実用的に問題が残る。

このフオトクロミツク面を作るには水平状に保持された
フイルムや紙，合成紙面に予め界面活性剤を混合した合
成樹脂液や含水炭素蛋白質液を下塗りとして塗布し，必
要に応じて，クレー粉，チタン酸バリウム，酸化チタン
，アルミナ粉等を混合したもので下地として塗着乾燥し
た上面にフトクロミツクスや印刷インキで印刷して平滑
面を作るが，クレー粉等の不透明となる顔料は紙や合成
紙の下地用として使用される。

このフオトクロミツクのフイルム厚みは印刷インキとし
て使用するには赤ランプ下で印刷しフイルム厚みは０１
〜３０ミクロンでありフオトクロミクの練り込みフイル
ムは０．１〜３粍のものが多く使用される。

又，スピロピラン系のフオトクロミクは紫外線に長く照
射すると例へば，連続３時間以上照射すると着色面は染
料特有の耐光性を失ふから片面に遮光フイルター面又は
無機系フオトクロミツク面とし，その背面をこのスピロ
ピランで加工する時は，このスピロピラン系の耐久性を
増大し，経済的である。

この複写防止の書籍文字や絵画や図面等を印刷するには
コピー光源に感光し着色する事によつて，コピー光源に
よる感光コピーを弱体化するのが主目的であるがこの感
光面がフオトクロミツクの様に一定時間暗所に放置する
事によつて着色が消失して，元の無色面，又は，薄い着
色面となるのが理想であるが秘密文書の様に露光後に着
色面が戻らず着色したままで文字の判読が困難なものも
利用される。

第７図はチアノエチルセルローズ中に溶解したスピロピ
ラン素フオトクロミクの波長上濃度力との関係を示す。

この図から波長５５０ｎｍ附近が最もシヤプに感光し，
４００〜６２０ｎｍの波長でよく吸收する。又第８図は
このスピツピランの光感光を停止した曲線Ａとメロシア
ニン色素構造Ｂに変化した時の波長，吸收度力との関係
を示している。

無機のフオトクロミツク特性として，ハロゲン銀を第９
図に示す。ａはＡｇＣｌ，ｂはＡｇｃｌ＋ＡｇＢｒＣは
Ａｇｃｌ＋ＡｇＩである。

この結果からハロゲン化銀の種類によつて波長は異なる
。第１０図はＣａＴｉ（Ｎｉ−Ｍｏ）の厚み０．５６ｍ
ｍの波長とＤとの関係を示すものでｄは照射以前の曲線
で，ｅは，照射後のものを示す。

このフオトクロミクの内ハロゲン化銀をガラスに封じ込
んだものは，一般の写真のハロゲン化銀より結晶が小さ
く，一般のものが１０００〜２０，０００オングストロ
ンであるに対してより高い解像力を持ち，２年以上に連
続太陽光にさらしても性能に変化は認められないから４
００ｎｍの波長の１Ｗ／ｃｍ２の光を又，６２０ｎｍ波
長の１３．３ｍＷ／ｃｍ２の光で，３０万回以上照射し
ても変化は認められず極めて安定しているので書籍文章
のコピー防止用として印刷文章の附近に條帯状に又は，
全面に塗着したものは，殆んど長年に亘つても変化が認
められづ常に一定の増感性によつて，着色，脱色を繰返
すので実用的であい，スピロピランとの併用は，より耐
光性を高めて有機系フオトクロミツクの欠点を改善する
効果がある。

特に印刷文字のコピー防止を行ふ場合に，この印刷文字
の表面に浮かしたフイルムにフオトクロミクを張り合せ
て，文字との間に空間を作る時はコピーの光源照射に対
して，フオトクロミク膜面を二度屈拆通過した反射光が
コピー器の反射レンズに透過される事になるので，より
薄い濃度のフオトクロミツク膜で充分な効果が得られる
からその印刷文章のノウ，コピーには，之等の利用も含
まれる。

以上の様にこの発明の特徴は書籍雑誌，絵書，図面等の
写真コピーや，複写器による複写を了解なしに盗用する
事を防ぐ為に有機無機系のフオトクロミク面を印刷面の
前后面又は，直接に塗着して，複写光源照射によつてこ
のフオトクロミツク面が感光着色する事によつて，印刷
文字面を遮光或はカムフラヂユせしめて，反射光を複写
光源として，集光反射せしめる時に受光解像力を減退せ
しめる様に工夫し遮光フイルターや有機，無機フオトク
ロミク膜の併用等による耐光性を高めたものであるから
印刷書類絵書，図面の海賊版の作成を予防し版権の保持
に有用であるばかりでなく，このフオトクロミクは日光
浴のパラソル帽子，秘密，文書，現具等にも広く利用さ
れ，産業に有用な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は，印刷文章紙の正面図第２図は，その切断側面
図，第３図は，フオトクロミク條帯を積合した，積合紙
の正面図，第４図は遮光フイルターを更に積合した積合
紙の正面図第５図は点盤状に印刷した遮光フイターの積
合紙の正面図第６図はコピー器の側面図，第７図はスピ
ロピラン系フオトクロミクの波長と吸光との特性，第８
図は同フオトクロミクの光源照射前后の波長特性，第９
図は無機フオクロミクガラスのハロゲン化銀の種類によ
る変化特性，第１０図はＣａＴｉＯ２（Ｎｉ−Ｍｏ）フ
オトクロミクの波長特性の変化を示す図。 特許出願人 田中　友爾

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 後文記載の如く，ハロゲン化銀ガラス，ＣａＴｉＯ２（
   Ｎｉ−Ｍｏ），ＳｒＴｉＯ３（Ｎｉ−Ｍｏ），ＳｒＴｉ
   Ｏ３（Ｆｅ−Ｍｏ）ＣａＦ２（Ｓｍ−Ｅｕ）等のフオト
   クロミクス無機粗材粉や，チオインジゴ，マラカイトグ
   リーン，ロイコニトリル，１，３，３，トリメチルイン
   ドリノーナフトスピロビラン，サリチリデンアニリンピ
   アントロン，１，３，３−トリメチルインドリノー６−
   ニトロベンゾスピロピランのスピルピランジフエニル，
   チオカルバゾンＨｇ塩，スチリル染料，ミラニン，メロ
   シアニン等の染料とハロゲン化合物との反応によるフオ
   トクロミツク感光色素をエチールセルローズやシアノエ
   チールセルローズ，ニトロセルローズ，アセトセルロー
   ズ等のプラスチツクス接合剤とを溶媒に溶解した液に分
   散溶解した印刷インキで紙又はプラスチツクス，フイル
   ムに印刷し必要に応じてその片面に着色フイルターフイ
   ルムを重ねて遮光し紫外線，日光，蛍光灯等の光源を照
   射する時にそのフトクロミツク印刷面が着色して，既印
   刷文字，絵を消去し，判読を困難とする事を特徴とする
   消えたり現れたりするコツピー困難な文書絵，図面の紙
   フイルム及びインキ。