JPH02290593A - タイムインジケーター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、タイムインジケーター、詳しくは色素を利用
して、その色調変化によって、特に防虫剤、忌避剤、殺
虫剤、芳香剤、防菌防黴剤、脱臭剤、医薬品等の有効期
間の限られた製品の有効期間を目視判別するためのタイ
ムインジケーターに関する。

く従来の技術〉 従来より、色調変化を利用するタイムインジケーターは
、種々提案されている。それらは、中和反応、酸化還元
反応等の化学反応によって色調変化を伴う指示薬を利用
するもの（たとえば特開昭６０−９５３８１号公報参照
）及び大気中の０２ガス、Ｃｏ３ガス等との接触により
色調変化を生じる指示薬を利用するものくたとえば特（
＃ｆＩ昭６０−１２９６８１号公報参照）などがある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これらの従来の技術は、いづれも環境条
件に大きく左右されるため、製品の持つ有効期間との対
応に確実性が問題となり、その用途にかなりの制約を受
ける不利があり、あまり普及していない。

また、最近電子供与性呈色性有機化合物、フェノール性
水酸基を有する化合物、減感作用を有する化合物との混
合物を基材に施してなるインジケーターが提案されてい
る。このインジケーターは、減感作用を有する化合物の
揮散により、徐々に着色して行くものである。この方法
のインジケーターは複雑な反応機構もなく、かなり有効
なものである。

しかし、このものの欠点としては、徐々に着色していく
のでどの色調を終点とするのかという点に判別上困難が
ある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、色調変化を製品の有効期間とより正確に一致
させることができ、更に製造、保存、使用等が簡便で、
経済的にも有利な新しいインジケーターを提供すること
によって前述のインジケーターに見られる欠点を解消す
ることに成功した。

すなわち、本発明は、あらかじめカチオン系高分子化合
物を部分的に施した基材に対して、色素として電子供与
性呈色性有機化合物、顕色剤としてフェノール性水酸基
を有する化合物及び減感剤として常温で液体の有機化合
物からなる混合物を適用保持させてなり、常温で液体の
有機化合物が揮散しても、上記高分子化合物を施した部
分は、色調変化を受けず、他の未処理部分は、色調変化
を生じ、処理部分の文字や模様などが、明確になった時
点を終点とすることを特徴とするタイムインジケーター
に係る。

く作用〉 本発明のタイムインジケーターは、その使用開始時には
、実質的に無色であるが、常温で液体の有機化合物が経
時的に揮散して、ある程度の揮散鑞に達すると、常温で
液体の有機化合物の有する減感作用が弱まり、その結果
着色が始まり、さらに常温で液体の有機化合物の揮散に
よりフェノール性化合物の持っている顕色作用が強まっ
て色調が濃くなる。しかしながら、カチオン系高分子化
合物を施してある部分は、そのカチオン性のため発色せ
ず、文字や模様などが浮き出てきて常温で液体の有機化
合物の揮散が終るか、又はその付近で文字や模様が明確
になり、その時点が終点となる。

即ち、本発明タイムインジケーターは、これに利用する
常温で液体の有磯化合物の揮故によって、終点が判別で
きるものであり、その終点までの期間は、用いる常温で
液体の有機化合物の種類、使用量に応じて非常に容易に
変化調節できる。従って、本発明のタイムインジケータ
ーは、これを有効期限のある各種製品に適用して、その
有効期限（終点）を正確に目視判断することができる。

本発明インジケーターに用いられる色素は、電子供与性
呈色性有機化合物であれば、特に限定はなく、例えば、 クリスタノレバイオレットラクトン、マラカイドグリー
ンラクトン、ローダミンＢラクタム、２一Ｎ−Ｎ−ジベ
ンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジ
エチルアミノーベンゾ［ａ］一フルオラン、１・３−ジ
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、３・６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオランーγ一（４′−ニトロー
アニリノラクタム、２−（２−クＯＯアニリノ）−６−
ジブチルアミノフルオラン、３・７−ビス（ジメチルア
ミノ）−１０−ペンゾイルフエノチアジン、２−アニリ
ノー３−メチル−６−（Ｎ一エチルーＮ−フルフリルア
ミノ）フルオランなどが例示できる。これらの電子供与
性呈色性有機化合物は、１種単独でも２種以上組み合せ
ても利用でき、更に他の色素とも併用することができる
。

例えば、黄色の色素とＲ−ＤＣＦ　（後述）と併用すれ
ば、最初黄色で終点は、赤味の強い橙色となる。

上記、電子供与性呈色性有機化合物の使用量は、インジ
ケーターの本来の色調変化部分と未変化部分が鮮明とな
るように適宜決定され、通常適用基材１００ｃ１Ｍ２当
り０．０１〜１００Ｒ９程度の範囲から選択されるのが
望ましい。

本発明インジケーターに用いられるフェノール性水酸基
を有する化合物としては、モノフェノール類やポリフェ
ノール類があり、更に種々の置換基を有するフェノール
類がある。例えば、ｔｅｒｔ−プチルフェノール、ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノール、Ｐ一ノニルフェノール、ｐ　
−　ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、α−ナフトール、
グアヤコール、オイゲノール、０−フエニルフェノール
、ｐ−フエニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフエ
ノン、Ｐ．Ｐ’−ビスエノール、ビスフェノール八、ビ
スフェノールＳ，４・４′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブロビル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、２−エチルヘキシル、２−
エチルベンジル＝１・２−ジオキシナフタレン、ブＯト
カテキロン酸メチル、プロトカテキロン酸エチル、プロ
トカテキロン酸プロビル；没食子酸メチル、没食子酸エ
チル、没食子酸ブロビル；Ｐ−クミルフェノール、ＢＨ
Ａ，ＢＨＴ、フェノール樹脂などが例示されるが、これ
らに限定されるものではない。

上記フェノール性水酸基を有する化合物の使用量は、電
子供与性呈色性有癲化合物の使用量に左右されるが、通
常電子供与性呈色性有機化合物１に対して、０．１〜５
０倍最程度の範囲から選択されるのが望ましい。

本発明インジケーターに用いられる常圧で沸点が１５０
〜４５０℃である常温で液体の有機化合物として、代表
的には例えば、 ノニルアルコーノレ、デカノーノレ、ベンジノレアルコ
ール、フエニルエチルアルコール、ゲラニオール、シト
ロネロール、ヘキシルセロソルブ、プチルカルビノール
等のアルコール類、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジーｎ−プロビル、フタル酸ジーＩＳＯ−
プロビル、フタル酸ジーｎ　−ブチル、フタル酸ジーｉ
ｓｏ−ブチル；アジビン酸ジエチル、アジビン酸ジーｎ
−プロビル、アジビン酸ジーｉｓｏ−プロビル、アジビ
ン酸ジーｎ−ブチル、アジビン酸ジーｉｓｏ−ブチル、
セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル；安息香酸ｎ
−ブチル、安息香斂０−アミル、安息香Ｉａｎ−ヘキシ
ル、安息香酸ベンジル、安息香酸ｉｓｏ−７ミル；ラウ
リン酸ｎ−ブチル、ラウリンｌｉｓＯ−ブチル、ラウリ
ン酸ｎ−アミル、ラウリンｌｉｓｏ−アミル、カブリン
酸一ｎ−アミル、カプリンｌｌｎ−ヘプチル、ミリスチ
ン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチンｌｉｓｏ
−プロビル；ブ０ビオン酸リナリル、′酢酸ゲラニル、
トリブチリン等のエステル類、ジペンチルケトン、プチ
ロフエノン等のケトン類、ジヘキシルエーテル、ジベン
ジルエーテル、ジエチレングリコール、ジーｎ−ブチル
エーテル等のエーテル類、含チッ素化合物として、Ｎ−
Ｎ−ジエチルーｍ一トルアミド等が例示でき、これらに
限定されるものではない。

上記化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を併
用することもできる。

本発明インジケーターに用いられる常温で液体の有鍬化
合物の種類及び使用廼は、適用される製品の有効期間に
合せて適宜選択すれば良い。

また、゛常温で液体の有機化合物には、適度な揮散性を
有し、それ自体殺虫活性、忌避活性等の有害生物防除活
性を有する化合物も包含される。かかる化合物の代表例
としては、エンペントリン、ＤＤＶＰ等の殺虫剤、Ｎ．
Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド等の忌避剤、４−クロロ
フエニル−３′一ヨードブ口バギルフオルマール等の防
黴剤等を例示できる。これらを使用すれば、本発明イン
ジケーターを兼ね備えた所望の防虫シートや忌避シート
や防パイシ一トが得られる。

ただし、その場合それらの化合物の使用量は、安全性、
経済性等から、あまり多くできず、またあまり少ないと
すぐに発色してしまうので、有効活性化合物と同じよう
な揮散スピードを有する常温で液体の有機化合物を併用
するので適当である。

本発明インジケーターに用いられるカチオン系高分子化
合物として、代表的に商品名を挙げると、ジメチルジア
リルアンモニウムクロライドのホモボリマー（商品名［
マーコート１　００Ｊマツモト交商）、高カチオン性ポ
リアミドエボキシ系６４１１商品名（スミレーズレジン
６６５住友化学）、第４級窒素含有セルロースエステル
（商品名ボリマーＪＲユニオンカーバイド）、ジアルキ
ルアミノアルキルエーテル澱粉（商品名ｒＥＸ−ＮＱａ
Ｊ日澱化学）、ボリエチレンイミン（商品名エボミンｐ
−ｉｏｏｏ日本触媒化学）などが例示できるが、これら
に限定されるものではない。上記カチオン系高分子化合
物は、それらの持つ粘度あるいは、模様などを処理する
時の条件によって左右されるが通常０．１〜５０％の範
囲の濃度で使用するのが適当である。

本発明インジケーターは、前述の電子供与性呈色性有機
化合物、フェノール性水酸基を有する化合物及び常温で
液体の有機化合物の混合物を、あらかじめカチオン系高
分子化合物で文字や模様など印刷、塗布された基材に滴
下、含浸又は塗布することにより作製ざれる。ここで用
いられる基材は、物にｔｌＩ１限されるものではなく、
従来より防虫シート、忌避シート等に用いられている各
種のものと同一でよく、通常紙、不織布、布、木、皮革
これらと他の無機有機ＩＩＩシートないし、合成樹脂と
、金属シートとの積層シート等を例示でき、特に前述混
合物を吸収しやすいものが好ましい。

また、これらシ一ト基材は本発明に従い色調変化の目視
判断容易な色調を有しているものが望ましく、特に白色
が好ましい。得られた本発明インジケーターは、これを
そのまま又は、使用時にナイフやハサミで任意に切断す
るか、予め任意の大きさにミシン目を設けておき、該ミ
シン目に従い切断して有効期限を有する製品に適用され
る。

その適用は前述したように本発明インジケーター自体が
防虫シートないし忌避シートとなるものであってもよく
、また防虫剤、忌避剤、殺虫剤、脱臭剤、芳香剤、防菌
防黴剤、医薬品等の有効期限のある製品の包装材料とし
でもよく、またタツクシール等として上記製品に貼り付
けたり、製品に添付して適用することができる。

更に本発明インジケーターは、その必須成分とする常温
で液体の有機化合物の揮散性を講節するために、例えば
ＰＥ．ＰＰ，ＥＶＡなどのフイルム、微多孔性シートで
被覆することも可能である。

〈実施例〉 以下、本発明のタイムインジケーターの実施例を挙げ、
更に詳しく説明するが、本発明は、この実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１−４６ 第１表に示す電子供与性有機化合物《成分Ａ》１旬、フ
ェノール性水酸基を有する化合物（成分Ｂ）４Ｎ．常温
で液体の有機化合物（成分Ｃ）１００Ｈｇを含むアセト
ン溶液０．　５ｓｌ！を、カチオン系高分子化合物（成
分Ｄ）１０％含有水溶液で模様を書いてある直径７Ｃｌ
＋のろ紙（東洋枦紙■製規格ＮＱ２）に含浸させて、本
発明のインジケーターを得た。

得られたインジケーターについて、それらを４０℃の恒
温室に吊り下げ、その経時的色調変化を目視判断し、施
された模様の確認を行なった。

結果を第１表に併記する。

以下、実施例中の略語は、これと同様である。

第１表より、本発明インジケーターは、いずれも明確な
色調変化が認められ、それにより模様部分が明確に判別
でき、よってインジケーター本来の機能を十分に発揮で
きるものであることが判る。

実施例４７−５８ 第２表に示す電子供与性呈色性有機化合物（成分Ａ）、
フェノール性水酸基を有する化合物（成分Ｂ）、常温で
液体の有機化合物（成分Ｃ）のそれぞれ０内の重Ｗｒ　
（ｒＩｔｇ）を含むアセトン溶液０．５ａｅを、カチオ
ン系高分子化合物（成分Ｄ）１０％含有水溶液で予め文
字を書いておいた直径７１のろ紙（Ｎα２）に均一含浸
させて、本発明のタイムインジケーターを作製した。

得られた各インジケーターを室温下に吊り下げて、色調
変化が認められ、それによって、文字が明確に目視判定
できるようになるまでの各インジケーターの有効期間を
調べた。

結果を第２表に併記ずる。

第２表より、本発明のタイムインジケーターは、使用し
た常温で液体の有機化合物の種類と供試量によって、色
調変化によって、文字が明確に認められる時（終点）を
自由に設定できることが明らかである。

実施例５９ 表面にマーコート１０％含有水溶液で文字を書き、裏面
にＰＥを接肴し、このＰＥ面に接着剤を処理したろ紙（
Ｎα２、２　．　５　ｘ　２　．　５　ｃｒｘ　）の表
面に対して、アジビン酸ジーｎ−プロビル　１０■、ビ
スフェノールＡ　　０．４ａｙ，Ｐ−ＤＣＦＯ、１ｑを
含むアセトン溶液３０μ１を用いて均一に含浸させて、
タツクシール状の本発明インジケーターを作製した。

このものは、色調変化にともない、文字が明確に判定で
きるのに約２ケ月を要したので、該２ケ月のタイムイン
ジケーターとして利用することができる。

実施例６０ フタル酸ジーｉｓｏ−プロビル　１００ＩＲｇ、エムベ
ントリン　１５０■、レジトツブＰＳ−２８８０３ＩＩ
ｔｇ、Ｏ−ＤＣＦ　　２ａ９を含むアセトン溶液２ｄを
、エボミン　１０％含有水溶液で模様を書いたＩ　Ｑｘ
　１　０ａａの不織布ＴＣＰ−５０８　（二村化学工業
）に均一に含浸させて、防虫シートを兼ねた本発明イン
ジケーターを作製した。

このものは、色調変化にともない、模様が明確に判定で
きるのに約３ケ月を要し、エムペントリンの揮散とよく
一致していた。

〈発明の効果〉 本発明インジケーターは、上記のように３成分を組合せ
ることで、環境条件に左右されず、非常に簡単な機構で
色調変化を起し、この色調変化を製品の有効期間と一致
させることができ、更に製造、保存、使用が簡便で、き
わめて低コストで得られる等多くの特徴を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）あらかじめ、カチオン系高分子化合物を部分的に
   施した基材に対して、電子供与性呈色性有機化合物、フ
   ェノール性水酸基を有する化合物及び揮散性を有する常
   温で液体の有機化合物からなる混合物を適用保持させて
   なり、常温で液体の有機化合物が揮散しても上記高分子
   化合物を施した部分は変色せずに他の部分のみが変色し
   て、上記カチオン系高分子化合物を施した部分が明確に
   判別できた時を終点とすることを特徴とするタイムイン
   ジケーター。
2. （２）常温で液体の有機化合物が、常圧で沸点が１５０
   〜４５０℃である請求項（１）に記載のタイムインジケ
   ーター。
3. （３）フェノール性水酸基を有する化合物の沸点が常温
   で液体の有機化合物の沸点より高い請求項（１）に記載
   のタイムインジケーター。
4. （４）カチオン系高分子化合物が、水あるいは有機溶剤
   に可溶である請求項（１）に記載のタイムインジケータ
   ー。