JPH02290012A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子線リソグラフィのための超微細なレジス
トパタンに用いる、パターン形成法に関する。

〔従来の技術〕

超ＬＳＩの高集積・高密度化は３年に４倍の勢いで進め
られており、既に４メガビットｄ　ＲＡＭの量産化及び
１６メガビットｄＲＡＭの試作が行われている。これに
伴って、微細加工に要求される寸法は０．８μｍから０
．５μｍ、さらに０．５μｍ以下へと益々微細化してい
る。一方、このような微細化を牽引するリングラフィ技
術において、従来の光学式方法はその限界に達しつつあ
り、これを継ぐ最も有力な手段として電子線リソグラフ
ィが注目されている。上記電子線リソグラフィは、微小
なビーム状に絞り込んだ電子線を，計算機制御により高
精度に走査してパタンを描画する。このために０．１μ
ｍ以下の超微細なパタンや、１ギガビット級ｄｌＲＡＭ
の実現も期待されている。

しかしながら電子線リソグラフイは、本質的に描画処理
時間が長い。これは図形１つ１つを描いていく描画方式
が有する致命的欠陥である。上記処理速度を如何に高速
化するかという技術課題に対して，高感度電子線レジス
ト材料の有用性は自明である。しかも、このことは単に
描画処理の高速化・生産性向上に寄与するだけでなく、
電子線照射に伴うデバイスの放射線損傷の低減という面
からも非常に重要視されている。

最近，ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・ア
ンド・テクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｊ，Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．）Ｂ　６　（　１　），Ｊａｎ／　Ｆｅｂ’　８
８、ｐｐ３１９−３２２、”Ｎａｎｏｌｉｔｈｏｇｒａ
ｐｈｙ　ｔｕｉｔｈ　ａｎ　ａｃｊ．ｄ　ｃａｔａｌｙ
ｚｅｄｒｅｓｉｓｔ”や、同上誌のｐｐ３７９　〜３８
３、“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　
ｈｊ４ｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｎｏｖｏｌａｋ　ｂａ
ｓｅｄ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｂｅａ
ｍ　ｒｅｓｉｓｔｗｉｔｈ　４μＣ／ｃＪ　ｓｅｎｓｊ
ｔｉｖｉｔｙ”にも記されているように、化学増幅反応
すなわち触媒作用を利用した、新たな高感度電子線レジ
スト材料が注目を浴びている。これは電子線照射によっ
て触媒となる中間物質が生成され、その後の加熱処理等
でレジスト反応を効率的に促進するという、新しい機構
を有している。この結果、数μＣ／ｄという従来に較べ
て約１桁高い感度の描画を達成するにいたっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記化学増幅レジスト材料をある種の下
地材料上に応用すると、レジストパターン断面に異常な
食い込みが入る現象を新たに見出した。第２図は上記現
象を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）
は現象の中途状態を示し、（ｂ）は現象完了後を示す。

上記食い込みは、主にパターンと下地材料との界面付近
で生じており、特に微細パタンにおいては倒れやはがれ
を誘起して、パタンの形成ができなくなることが判った
。

このため、化学増幅レジストの適用対象となりうる下地
材料の種類は、著しく狭められることになり、超ＬＳＩ
製造等のように，多種類の下地材料加工を必要とする分
野には使えないという問題が生じた。

本発明は、上記のようなパターン断面の異常食い込み現
象を解消し、下地の材料にかかわらず上記レジスト材料
適用の汎用化をはかる、パターン形成方法を得ることを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、（１）基板上に下地材料よりなり、緻密な
状態の第１の膜を形成する工程、該第１の膜上に化学増
幅系レジスＩ・材料よりなる第２の膜を形成する工程、
該第２の膜に所望のパターンの選択的なエネルギ線を照
射する工程，現像により該第２の膜のパターンを形成す
る工程を有することを特徴とするパターン形成法、（２
）上記緻密な状態の第１の膜の形成は、上記下地材料が
緻密な状態と成り得る条件で膜を形成することを特徴と
する上記１記載のパターン形成法、（３）上記緻密な状
態と成り得る条件は、上記下地材料をＣＶＤ法により処
理することを特徴とする上記２記載のパターン形成法、
（４）上記緻密な状態と成り得る条件は、上記下地材料
を真空蒸着法により処理することを特徴とする上記２記
載のパターン形成法、（５）上記緻密な状態の第１の膜
の形成は、」一記下地材料よりなる膜を塗布法により形
成してから該膜を緻密な状態とすることを特徴とする上
記１記載のパターン形成法、（６）土記膜を緻密な状態
とするのは、」ユ記膜を高温加熱処理して行うことを特
徴とする上記５記戟のパターン形成法、（７）」一記高
温加熱処理は、３００℃以上の温度に加熱することを特
徴とする上記６記載のパターン形成法、（８）ｌ記膜を
緻密な状態とするのは、」一記膜を酸性雰囲気において
処理することを特徴とする上記５記載のパターン形成法
、（９）上記酸性雰囲気における処理は、上記膜を酸性
液体に浸して処理することを特徴とする上記８記載のパ
ターン形成法、（１０）−Ｌ：記酸性雰囲気における処
理は、上記膜を酸性気体又は酸性蒸気にさらして処理す
ることを特徴とする上記８記載のパターン形成法、（　
１−　１．　）上記膜を緻密な状態とするのは、上記膜
に酸性物質を導入することを特徴とする上記５記載のパ
ターン形成法、（１２）上記酸性物質の導入は、上記膜
を酸性液体に浸して処理することを特徴とする上記１１
記載のパターン形成法、　（］３）上ｉ！ｉ２酸性物質
の導入は、上記膜を酸性気体又は酸性蒸気にさらして処
理することを特徴とする上記１−１−記戦のパターン形
成法、（１．４．）Ｊ−記下池月料よりなる膜は、塗布
型シリコン酸化膜であることを特徴とする十記５から１
３までのいずれかに記載のパターン形成法、（１５）基
板上に下地材料よりなる第１の膜を形成する工程、該第
１のｌψに酸性物質を導入する工程、該第１の膜」一に
化学増幅系［ノシス１〜材料よりなる第２の膜を形成す
る工程、該第２のＩＩψに所望のパターンの選択的なエ
ネルギ線を照射する工程、現像により該第２の膜のパタ
ーンを形成する工程を有することを特徴とするパターン
形成法、（１６）上記酸性物質の心人は、−１二記第１
の膜を酸性液体に浸して処理することを１′行徴とする
上記１５記載のパターン形成法、（１７）ｌ記酸性物質
の導入は、上記第１の膜を酸性気体又は酸性蒸気にさら
して処理することを特徴とする上記１５記載のパターン
形成法、（１８）上記下地材］１ 料よりなる第３の膜は，塗布型チタン系シリコン酸化暎
であることを特徴とずる上記１５から１７までのいずれ
かに記載のパターン形成法、（工９）基板上に下地材料
よりなる第１の膜を形成する工程、該第１の膜上にバリ
ア層を形成する工程、該バリア層上に化学増幅系レジス
ト材料よりなる第２の膜を形成する工程、該第２の膜に
所望のパターンの選択的なエネルギ線を照射する工程、
現像により該第２の膜のパターンを形成する工程を有す
ることを特徴とするパターン形成法、（２０）化学増幅
反応利用のレジス１・材料を適用するパターン形成法に
おいて、上記レジスト材料を塗布形成する下地材料を、
緻密な状態にすることを特徴とするパターン形成法、（
２１）上記緻密な状態は、上記下地材料をＣＶＤ法によ
って形成することを特徴とする上記２０に記載したパタ
ーン形成法，（２２）上記緻密な状態は、上記下地月料
を真空蒸着法によって形成することを特徴とする上記２
０に記載したパターン形成法、（２３）上記緻密な状態
は、上記下地福料を塗布型シリコン酸化膜で形成するこ
とを特徴とする上記２０に記載したパターン形成法、（
　２　４．　）　−．１：記塗布型シリコン酸化膜は、
レジス１〜塗布前に、高温加熱処理することを特徴とす
る上記２３に記載したパターン形成法、（２５）上記高
温加熱処理は、３００℃以」−で実施することを特徴と
する上記２４に記載したパターン形成法、（２６）Ｊｚ
記塗布型シリコン酸化膜は、酸性雰囲気にさらして形成
することを特徴とする上記２３又は２４に記載したパタ
ーン形成法、（２７）上記酸性雰囲気は、室温と１　０
　０　’Ｃまでの間の温度範囲にあるでとを特徴とする
上記２Ｇに記載したパターン形成法，（２８）ｌ記塗布
型シリコン酸化膜は、酸性液体に浸して形成することを
特徴とする上ｉｉｌ！２６に記載したパターン形成法、
（２９）上記塗布型シリコン酸化１換は、酸性気体また
は酸性蒸気にさらして形成することを特徴とする上記２
６に記載したパターン形成法、（３０）上記酸性雰囲気
は、無機酸性物質により形成されることを特徴とする上
記２Ｇ又は２７に記載したパターン形成法、（３１）上
記酸性雰囲気は、有機酸性物質により形成されることを
特徴とする上記２６又は２７に記載したパターン形成法
、（３２）上記塗布型シリコン酸化膜は、塗布したのち
上記酸性雰囲気にさらし、その後、上記塗布膜をべ一キ
ングすることを特徴とする上記２６又は２８に記載した
パターン形成法により達成される本発明における化学増
幅系レジストとしては、ボリマーと、放射線照射により
触媒となる酸を発生する化合物と、酸により上記ボリマ
ーと架橋反応する化合物（架橋剤）よりなる放射線感応
性組成物や、放射線照射により触媒となる酸を発生する
化合物と、酸により架橋反応する置換基を有するポリマ
ーとよりなる放射線感応性組成物等が用いられる。つま
り放射線照射により触媒となる酸を発生する化合物を含
むレジストはすべて本発明に用いることができる。

〔作　　用〕

化学増幅（触媒）反応利用のレジストを多種類の下地材
料上においてパターン形成し、その断面形状を観察した
。上記下地材料は具体的にシリコン及びその熱酸化暎、
それに塗布型シリコン酸化膜（塗布性ガラス；　Ｓ　Ｏ
　Ｇ　，　Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）である。その
結果、この中では、上記塗布型シリコン酸化膜上に限っ
てだけ上記の食い込みが生じることを見出した。この現
象は、下地材料｛−１近のレジスト内に生成された上記
中間物質（触媒）がレジスト内を移動し、下地材料側に
逃げることによる触媒物質のレジスＩ〜膜厚方向不均一
分布に起因すると考えられ、化学増幅系レジスト特有の
現象であるものと解釈できる。このような観点から、上
記触媒の下地材料への移動防止策として、つぎの３点が
考えられる。まず、（１）触媒物質が移動できないよう
に下地材料を緻密化する方法。つぎに、（２）触媒が移
動できないようなバリア層を設ける方法。そしてさらに
、（３）触媒物質の拡散を阻止する何らかの物質を下地
材料内に予め導入しておく方法、例えば下地材料内に触
媒と同系統の物質を予め導入して、必要ならば飽和させ
ておく方法である。つぎにこれらをＪ頓に説明する。

（１）まず、下地材料の緻密化に関して説明する。

塗布型シリコン酸化膜を実際に塗膜形成するには、塗布
後にベーク処理を行うが、上記食い込み現象を観察した
のは約２００℃ベークの場合である。これに対して、塗
布型シリコン酸化膜を緻密化する目的で、高温の処理を
行った。ベーク温度は３００〜８００℃である。第１図
は上記加熱温度に対するパターン食い込み量とその時の
塗布型シリコン酸化膜の膜厚のそれぞれの変化を示す。

上記レジストパターン断面の食い込み量は、上記ベーク
温度に依存して減少しており、ベーク温度が高くなるに
従い食い込み量が減少するが実用上熱処理温度は３００
℃以上を要す。同時に、塗布型シリコン酸化膜の膜厚が
高温になるに従い減少することから、上記塗布型シリコ
ン酸化膜の密度が増加し、緻密化が進行していることが
分かる。上記実験結果と、シリコン基板上及びこれらの
熱酸化膜という緻密な膜上では，食い込みが生じないと
いう前記のパターン断面観察結果とから、化学増幅（触
媒）反応利用のレジスト材料を用いてパターン形成を行
う場合には、その下地材料を緻密なものにすれば、上記
異常食い込み現象を解消できることが判る。

（２）つぎに、塗布型シリコン酸化膜よりも緻密性が良
好な蒸着シリコンやＣＶＤ法によるシリコン酸化物等を
、塗布型シリコン酸化膜上にバリア層として形成しても
、上記の異常食い込みを回避することができる。（３）
さらに、上記化学増幅系レジスト材料に利用されている
触媒は、一般に酸性物質であることから、下地の塗布型
シリコン酸化膜に対して，これと同系統の酸性物質を予
め導入しておけば、触媒の移動を防ぐことができる。

例えば、導入酸性物質が液体ならば、塗布型シリコン酸
化膜を上記液体に浸漬させたり、もしくはその蒸気に試
料をさらしておけばよい。なお、酸性物質の導入に際し
て導入時の温度は通常室温で十分であるが、導入時間が
数分から数十分オーダと長くなる場合がある。上記導入
温度を１００℃前後に昇温することにより導入時間の短
縮化が図れる。しかし、高温になると障害も生しるので
、常温からｌＯＯ℃の間が好ましい。また、導入酸性物
質としては、無機酸でも有機酸でもよい。特に無機酸と
しては塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の強酸性物質が
、一方、有機酸としては酢酸，ぎ酸、マレイン酸、しゆ
う酸等が挙げられる。

ところで、酸性物質はゾル・ゲル法において知られるよ
うに（例えば、化学総覧Ｎα４１、１９８３　ｒ無機ア
モルファス材料」日本化学会ｐｐ４６−５３に記載）、
塗布型シリコン酸化膜の緻密化にも効果を有する。従っ
て、上記酸性物質による処理は、酸触媒の移動防止に対
して、上記（１）（３）の効果が２重に作用するものと
考えられる。また、ゾル・ゲル法において知られている
ように、アルカリ性物質も塗布型シリコン酸化膜の緻密
化に有効である。

このため、アルカリ物質による同様の処理も、上記酸性
物質と同様の効果がある。しかし、この場合には塗布膜
に残留するアルカリ性物質が、レジスト膜中の酸触媒と
中和反応する可能性があるので、アルカリ性物質を用い
た緻密化の場合には、より高度な緻密化を達成する必要
がある。

〔実施例〕

つぎに本発明の実施例を図面とともに説明する。

第１図は本発明によるパターン形成方法における下地材
料緻密化の高温加熱処理と食い込み量及び膜厚の変化を
示す図、第２図は化学増幅系レジス１・パタンの断面食
い込み現象を示す走査電子顕微鏡写真である。

第１実施例 多層レジストプロセスの上ｆｆ材料として化学増幅（触
媒）反応利用レジストを用いた場合を、第１実施例とし
て示す。多層レジスＩ・構造は３層とし、４インチシリ
コン基板上に、下層材料としてホトレジスｌ−ＯＦＰＲ
８００（東京応化工業曲）を膜厚２．０／！ｍで塗布形
成した。つぎに中間１料として膜厚０．１μｎ１のＳ　
Ｏ　Ｇ膜（塗布型シリコン酸化膜；東京応化工業＠）を
塗布形成した。この後，ベーク炉で上記試料を３　０　
０　’Ｃで６０分間ベークして緻密化処理を行った。上
記多層レジス１〜構造の中間層表面をＨＭＤＳ（ヘキザ
メチルヂシラザン）により表面処理したのち、上層材料
として化学増幅系レジス１〜材料ＳＡＬ６０１−ＥＲ７
　（シソプレイ・ファー・イースト社）を０．５μｍ膜
厚で塗布し、８０℃で３０分間のプリベーク後、加速電
圧３０ｋ　Ｖの可変成形型電子線描画装置でパターン描
画した。さらに露光後ベークを１０５℃で７分間行い、
現像液ＭＦ３］．２（シップレイ・ファー・イースト社
）で５分間現像することによりパターン形成した。上記
レジス１−パターン断面を走査型電子顕微鏡Ｓ８００（
日立）により観察したところ、上記加熱温度より低い２
　０　０　’Ｃにてベークする従来プロセスの場合にお
いて、０．３μｍ　］−ｊｎｅ／　ｓｐａｃｅパタンの
下地材料界面付近に生じていた０。１０μｍの食い込み
が、上記高温緻密化により０．０４μｍに低下すること
を確認した。

第２実施例 上記第１実施例の３層レジストプロセスにおける下層材
料を、ＯＦＰＲ８００に代えてポリイミド系樹脂Ｐ丁Ｑ
（登録商標；日立化成）とした場合を第２実施例として
示す。ＰＩＱを第１実施例と同様に厚さ２．０μｍで塗
布形成し、中間層材料は第１実施例と同様のＳＯＧで膜
厚０．１μｍとした。

緻密化処理の温度を５００℃とし、６０分間上記試料を
ベークした。上記中間層表面をＴ−ｒ　Ｍ　Ｄ　Ｓによ
り表面処理したのち、上記試料上に第１実施例と同様に
Ｓ　Ａ　Ｌ６０１　−　Ｅ　Ｒ　７を塗布形成しパター
ニングしたところ、食い込み量は０．３μｍｌｉｎｅ／
ｓρａｃｅパタンにおいて０　，　０　１．４μｍとな
り、ほとんど解消することを確認した。

第３実施例 ３層レジストプロセスで、中間層材料としてシリコンを
蒸着により被着させたものを第４実施例として示す。蒸
着には電子ビーム蒸着法を用いた。

試料はベルジャー内で約１５　０℃に加熱したまま自公
転を行う遊星運動をさせた。真空度１０”ｔｏｒｒで数
分間の蒸着を行い、膜厚０．１μｍのシリコン膜を形成
した。上記中間層表面をＨ　Ｍ　Ｄ　Ｓにより表面処理
したのち、上記試料上に第１実施例と同様にＳ　Ａ　Ｉ
，６０１−　Ｅ　Ｒ　７を塗布形成しパターニングした
ところ、レジストパタンには何らの食い込みも生じない
ことを確認した。

第４実施例 ３Ｎレジストプロセスで、中間層材料としてシリコン酸
化物をプラズマＣＶＤ法により被着させたものである。

上記多層試料を２００℃に加熱し、モノシランガスを１
　ｔｏｒｒ以下でチャンバ内に導入した。これに数十Ｗ
のパワーを印加し、約２分間反応させて膜厚０．１μｍ
のプラズマシリコン酸化物を形成した。上記中間層表面
をＨＭＤＳにより表面処理したのち、上記試料上に第１
実施例と同様にＳＡＬ６０１−ＥＲ７を塗布形成し、パ
ターニングしたところ、レジストパタンには何らの食い
込みも生じないことを確認した。

第５実施例 ３層レジストプロセスの場合で、中間層材料として膜厚
０．１μＩのＳＯＧ膜を塗布形成した。上記中間層上に
バリア層としてシリコン薄膜を蒸着により被着させた。

蒸着には上記第４実施例と同様に電子ビーム蒸着法を用
い、膜厚０．１μｍのシリコン膜を形成した。上記バリ
ア層表面をＨＭＤＳにより表面処理したのち、上記試料
上に第１実施例と同様にＳＡＬ６０１−ＥＲ７を塗布形
成しパターニングしたところ、レジストパタンには何ら
の食い込みも生じないことを確認した。

なお、バリア層は、膜厚０．０３μｍ程度でもほぼ同様
の効果が認められた。

本実施例の３Ｍレジストプロセスは、最上部の化学増幅
系レジストの塗膜をパターンとし、このパターンをマス
クとして中間層の膜をパターンとし、プラズマアッシャ
ーで下層のホ１・レジスト層をパターンとする方法とし
て用いるものである。

従って中間層はマスクとしてある程度の厚さが必要であ
る。この中間層自体を例えば上記第４実施例のように緻
密な膜として形成してもよいが、本実施例のようにバリ
ア層を設けるときは、緻密なバリア層は、極めて薄い膜
でも触媒物質の移動を妨げ、また中間層がマスクとして
の役割を果たす。

第６実施例 ３層レジストプロセスの場合で、中間層材料として膜厚
０．１μｍのＳＯＧ膜を塗布形成した。上記中間層上に
バリア層としてシリコン酸化物薄膜をＣＶＤ法によって
被着した。ＣＶＤ法には第５実施例と同様のプラズマＣ
ＶＤ法を用い、膜厚が一２３ ０．１μｍのプラズマシリコン酸化膜を形成した。上記
バリア層表面をＨＭＤＳにより表面処理したのち、上記
試料上に第１実施例と同様にＳＡＬ６０１−ＥＲ７を塗
布形成しパターニングしたところ、レジストパタンには
何らの食い込みも生じないことを確認した。

なお，バリア層は、膜厚０．０３μｍ程度でもほぼ同様
の効果が認められた。

第７実施例 ３層レジストプロセスの場合で、中間層材料としてＳＯ
Ｇ膜を膜厚０．１μｍで下層材料上に塗膜形成した。つ
ぎに、上記多層試料を室温′で塩酸液に約１０分間浸漬
した。その後水洗洗浄し、上記中間層表面をＨＭＤＳに
より表面処理したのち、上記試料上に第１実施例と同様
にＳＡＬ６０１−ＥＲ７を塗布形成しパターニングした
ところ、レジストパターン断面の食い込みが殆んど解消
できることを確認した。また、上記塩酸を臭化水素酸、
硫酸、硝酸、あるいは酢酸にした場合についても同様の
結果が得られた。

２４一 第８実施例 ３層レジストプロセスの場合で、中間層材料としてＳＯ
Ｇ膜を膜厚０．１μｍで下層材料上に塗膜形成した。つ
ぎに、上記多層試料を室温で密閉容器内の塩酸蒸気に約
３０分間さらした。そして、上記中間層表面をＨＭＤＳ
により表面処理したのち、上記試料上に第１実施例と同
様にＳＡＬ６０１−ＥＲ７を塗布形成しパターニングし
たところ、レジストパターン断面の食い込みがほとんど
解消できることを確認した。また、上記多層試料を１０
０″Ｃに加熱したまま塩酸蒸気にさらしたところ、１０
分以下の処理時間で同様の結果が得られた。

第９実施例 ３層レジストプロセスの場合で、中間層材料としてＳＯ
Ｇ膜を下層材料上に塗布した。塗布後ベークの前に、上
記多層試料を室臥で密閉容器内の塩酸蒸気に約３０分間
さらした。２００℃のベークで膜厚０．１μｍのＳＯＧ
の中間層を形成した。上記中間層表面をＨＭＤＳにより
表面処理したのち、上記試料上に第１実施例と同様にＳ
ＡＬ６０１−ＥＲ７を塗布形成しパターニングしたとこ
ろ、レジストパターン断面の食い込みをほとんど解消で
きることを確認した。

第１０実施例 ４インチシリコン基板上に膜厚０．１μｎｌのチタン系
塗布型Ｓｊ酸化膜の塗膜を形成した。この後該試料を濃
度３６％の塩酸溶液に室温で２０分間浸漬し、水洗、乾
燥した。次に塗布型Ｓｉ酸化膜表面を疎水化表面処理し
た後、０．５μｍ膜厚の化学増幅系レジスト材料Ｓ　Ａ
　Ｌ　６０１．−Ｅ　Ｒ　７の塗膜を形成し、加速電圧
３０ｋＶの可変成形型電子線描画装置でパターンを描画
した。さらに露光後ベーグを１０５℃で７分間行ない、
現像液ＭＦ３］２にて現像することによりパターンを形
成した。上記レジス１・パターン断面を走査型電子顕微
鏡により観察したところ、パターン断面は何ら異常のな
い良好な矩形断面であると認められた。また現像処理後
の上記塗布型Ｓ〕酸化膜面をエネルギー分散形Ｘ線検出
法（ＥＤＸ）により分析したところ、塩素が検出され、
膜内への酸性物質の導入を確認した。

第１１実施例 ４インチシリコン基板」二に膜厚０．１μｍのチタン系
塗布型Ｓｉ酸化膜の塗膜を形成した。次に」一記試料を
室温にて密閉容器内の気体塩酸雰囲気内に約３０分間晒
した。次に該試料表面を疎水化処理した後、第１０実施
例と同様にＳ　Ａ．　Ｌ　６０１．−　Ｅ　Ｒ　７の塗
膜を形成し、パターニングしたところ、レジストパター
ン断面の食い込みをほとんど解消できることを確認した
。また同様に現像処理後の」―記試料をエネルギー分散
形Ｘ線検出法（ＥＤＸ）により分析したところ、第１０
実施例と同様に塩素が検出され，膜内への酸性物質物質
の導入を確認した。

なお、以上の実施例については電子線リソグラフィにつ
いて述べたが、本発明は、化学増１陥系レジスト材料の
下地材料に対する特異現象に対応するものであるから、
単に電子線リソグラフイだけでなく、ホ１へリングラフ
イやイオンビームリソグラフィ、Ｘ線リングラフイ等、
リソグラフイ全般に対して効果を有することはいうまで
もない。

〔発明の効果〕

上記のように本発明によるパターン形成法は、化学増１
１１ｇ（触媒）反応利用のレジスＩ・材料を適用ずるパ
タン形成法において、上記レジス１〜材料を塗布形成す
る下地材料を、緻密な状態にすること、下地材料」二に
触媒が移動できないようなバリア層を設けること又は触
媒物質の拡散を阻止する何らかの物質を下地材料内に予
め導入しておくことにより、塗膜形成すへき下地材料の
如何にかかわらず化学増幅系レジストを適用することが
できる。

このため、今後高集積化する超ＬＳＩ等の半導体素子や
超微細デバイスの製造に際し、上記化学増幅系レジス１
〜を用いたリングラフイ技術の実用化を推進するものと
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるパターン形成法における、下地材
料緻密化の高温加熱処理と食い込み量及び膜厚の変化を
示す図、第２図（ａ）は化学増幅系レジス；〜パタンの
断而食い込み現象の現像の中途状態の金属組織を示す走
査電子顕微鏡写真、第２図（ｂ）は同し現象の現像完了
後の状態の金属組織を示す走査電子顕微鏡′ゲ真である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に下地材料よりなり、緻密な状態の第１の膜
   を形成する工程、該第１の膜上に化学増幅系レジスト材
   料よりなる第２の膜を形成する工程、該第２の膜に所望
   のパターンの選択的なエネルギ線を照射する工程、現像
   により該第２の膜のパターンを形成する工程を有するこ
   とを特徴とするパターン形成法。 ２、上記緻密な状態の第１の膜の形成は、上記下地材料
   が緻密な状態と成り得る条件で膜を形成することを特徴
   とする請求項１記載のパターン形成法。 ３、上記緻密な状態と成り得る条件は、上記下地材料を
   ＣＶＤ法により処理することを特徴とする請求項２記載
   のパターン形成法。 ４、上記緻密な状態と成り得る条件は、上記下地材料を
   真空蒸着法により処理することを特徴とする請求項２記
   載のパターン形成法。 ５、上記緻密な状態の第１の膜の形成は、上記下地材料
   よりなる膜を塗布法により形成してから該膜を緻密な状
   態とすることを特徴とする請求項１記載のパターン形成
   法。 ６、上記膜を緻密な状態とするのは、上記膜を高温加熱
   処理して行うことを特徴とする請求項５記載のパターン
   形成法。 ７、上記高温加熱処理は、３００℃以上の温度に加熱す
   ることを特徴とする請求項６記載のパターン形成法。 ８、上記膜を緻密な状態とするのは、上記膜を酸性雰囲
   気において処理することを特徴とする請求項５記載のパ
   ターン形成法。 ９、上記酸性雰囲気における処理は、上記膜を酸性液体
   に浸して処理することを特徴とする請求項８記載のパタ
   ーン形成法。 １０、上記酸性雰囲気における処理は、上記膜を酸性気
   体又は酸性蒸気にさらして処理することを特徴とする請
   求項８記載のパターン形成法。 １１、上記膜を緻密な状態とするのは、上記膜に酸性物
   質を導入することを特徴とする請求項５記載のパターン
   形成法。 １２、上記酸性物質の導入は、上記膜を酸性液体に浸し
   て処理することを特徴とする請求項１１記載のパターン
   形成法。 １３、上記酸性物質の導入は、上記膜を酸性気体又は酸
   性蒸気にさらして処理することを特徴とする請求項１１
   記載のパターン形成法。 １４、上記下地材料よりなる膜は、塗布型シリコン酸化
   膜であることを特徴とする請求項５から１３までのいず
   れかに記載のパターン形成法。 １５、基板上に下地材料よりなる第１の膜を形成する工
   程、該第１の膜に酸性物質を導入する工程、該第１の膜
   上に化学増幅系レジスト材料よりなる第２の膜を形成す
   る工程、該第２の膜に所望のパターンの選択的なエネル
   ギ線を照射する工程、現像により該第２の膜のパターン
   を形成する工程を有することを特徴とするパターン形成
   法。 １６、上記酸性物質の導入は、上記第１の膜を酸性液体
   に浸して処理することを特徴とする請求項１５記載のパ
   ターン形成法。 １７、上記酸性物質の導入は、上記第１の膜を酸性気体
   又は酸性蒸気にさらして処理することを特徴とする請求
   項１５記載のパターン形成法。 １８、上記下地材料よりなる第１の膜は、塗布型チタン
   系シリコン酸化膜であることを特徴とする請求項１５か
   ら１７までのいずれかに記載のパターン形成法。 １９、基板上に下地材料よりなる第１の膜を形成する工
   程、該第１の膜上にバリア層を形成する工程、該バリア
   層上に化学増幅系レジスト材料よりなる第２の膜を形成
   する工程、該第２の膜に所望のパターンの選択的なエネ
   ルギ線を照射する工程、現像により該第２の膜のパター
   ンを形成する工程を有することを特徴とするパターン形
   成法。 ２０、化学増幅反応利用のレジスト材料を適用するパタ
   ーン形成法において、上記レジスト材料を塗布形成する
   下地材料を、緻密な状態にすることを特徴とするパタン
   形成法。 ２１、上記緻密な状態は、上記下地材料をＣＶＤ法によ
   って形成することを特徴とする請求項２０に記載したパ
   タン形成法。 ２２、上記緻密な状態は、上記下地材料を真空蒸着法に
   よって形成することを特徴とする請求項２０に記載した
   パタン形成法。 ２３、上記緻密な状態は、上記下地材料を塗布型シリコ
   ン酸化膜で形成することを特徴とする請求項２０に記載
   したパタン形成法。 ２４、上記塗布型シリコン酸化膜は、レジスト塗布前に
   、高温加熱処理することを特徴とする請求項２３に記載
   したパタン形成法。 ２５、上記高温加熱処理は、３００℃以上で実施するこ
   とを特徴とする請求項２４に記載したパタン形成法。 ２６、上記塗布型シリコン酸化膜は、酸性雰囲気にさら
   して形成することを特徴とする請求項２３又は２４に記
   載したパタン形成法。 ２７、上記酸性雰囲気は、室温と１００℃までの間の温
   度範囲にあることを特徴とする請求項２６に記載したパ
   タン形成法。 ２８、上記塗布型シリコン酸化膜は、酸性液体に浸して
   形成することを特徴とする請求項２６に記載したパタン
   形成法。 ２９、上記塗布型シリコン酸化膜は、酸性気体または酸
   性蒸気にさらして形成することを特徴とする請求項２６
   に記載したパタン形成法。 ３０、上記酸性雰囲気は、無機酸性物質により形成され
   ることを特徴とする請求項２６又は２７に記載したパタ
   ン形成法。 ３１、上記酸性雰囲気は、有機酸性物質により形成され
   ることを特徴とする請求項２６又は２７に記載したパタ
   ン形成法。 ３２、上記塗布型シリコン酸化膜は、塗布したのち上記
   酸性雰囲気にさらし、その後、上記塗布膜をベーキング
   することを特徴とする請求項２６又は２８に記載したパ
   タン形成法。