JPH02279668A - アミノベンゼンスルホン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、さらに置換されていることもできるアミ、ノ
ベンゼンモノスルホン酸およびアミノベンゼンジスルホ
ン酸の製造法、および該方法で得られるアミノベンゼン
スルホン酸の染料合成のための使用法に係る。

４−メチルアニリン−３−スルホン酸の製造法としては
、ｐ−トルイジンを溶剤添加または稀釈剤なしに７重量
倍の２０％発煙硫酸に加える方法が１日本化学会誌（、
Ｊ　、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）　１９７５年、１０７０
−１０７５頁に開示されている。しかしながら、この方
法で得られる４−メチルアニリン−３−スルホン酸は非
常に不純であって、望ましくない４−メチルアニリン−
２−スルホン酸を高比率で含んでおり、複雑な操作でこ
の不純物を除去しなければならない。このような異性体
混合物を避けるために、ヨーロッパ特許出願第０１４９
４６０号においては、操作を逆にしてｐ−ｈルイジン硫
酸溶液中に発煙硫酸を満願する提案がなされている。し
かしながら、後に続く反応が発熱反応であり１例えばそ
れをコントロールするために正確な温度コントロールの
ような複雑な安全的手段を必要とする。さらに、１回反
応分が十分に小さく保たれなければならない。従って、
ヨーロッパ特許出願第０１４９４６０号に開示されてい
る方法に従って４−メチルアニリン−３−スルホン酸を
製造することは、低い時−空収率と複雑な装置の使用と
によってのみ可能である。

それ故に、大きな時−空収率で簡単に実施でき、かつそ
の方法によって置換アミノベンゼンモノスルホン酸およ
びアミノベンゼンジスルホン酸を可及的最大の選択率で
合成できる方法が要望されている。この要望は、本発明
の方法によって達成できる。

特に、本発明は次式の化合物の製造法に係る。

［式中、又はハロゲン、ヒドロキシル、非置換または置
換Ｃ，−Ｃ４アルキル、または非置換または置換Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ基であり、Ｙは水素またはスルホ基であ
る。この製造法は、Ｘが前述の意味を有する次式化合物
を 式（２）の化合物のモル当りで１．５乃至１０モルの硫
酸中に溶解し；この溶液を式（２）の化合物のモル当り
で遊離Ｓ０３が２乃至４モル存在するのに十分な量の発
煙硫酸に加え；この混合物を１０℃から８０℃までの温
度範囲においてスルホ基が完全に導入されるまで反応し
；任意にさらなる工程において、この反応混合物を１０
０℃から２００℃の温度範囲においてさらに反応を進め
て２番目のスルホ基を導入する方法である。

式（１）および（２）の化合物におけるハロゲンとして
の又は、典型的にはフッ素、臭素または好適には、塩素
である。

Ｃ，−Ｃ，アルキル基Ｘは、−数的に本明細書において
は、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル
、またはｎ−ブチル、イソブチル、二級ブチルまたは三
級ブチルを意味するものと理解されたい。次に、アルキ
ル基Ｘは、例えばハロゲン、好適には塩素、またはシア
ノ基で置換されることができ；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基
は典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシまた
はイソプロポキシ、またはｎ−ブトキシ、イソブトキシ
、二級ブトキシまたは三級ブトキシであり；Ｃ，−Ｃ４
アルコキシカルボニルは例えばメトキシカルボニルまた
はエトキシカルボニルであり；カルボキシ、スルファモ
イル、スルホ基、スルファト基等でありうる。

アルキル基Ｘは非置換Ｃ１−Ｃ２アルキルであるのが好
ましく、メチル基が最も好ましい。

Ｃ４−Ｃ４アルキル基Ｘはアルキル基に関して上述した
置換基を１個以上持つことができる。アルコキシ基とし
てのＸは好適には非置換Ｃ□−Ｃ２アルコキシ基であり
、最も好適にはメトキシ基である。

式（１）の化合物におけるＹは、好適にはスルホ基であ
る。

本発明方法は、Ｘがクロロ（塩素）、メチルまたはエチ
ルでありＹがスルホ基である前記式（１）の化合物の製
造に特に適している。

本発明方法の特に好適な実施態様は４−チルアニリン−
２，５−ジスルホン酸の製造に関する。

本発明方法においては、式（２）の化合物の硫酸溶液が
用いられ、硫酸の量は式（２）の化合物のモル当りで１
．５乃至１０モル、好適には１゜５乃至５モル、最も好
適には１．５乃至３モルである。−数的には１００％Ｈ
，ＳＯ，［硫酸１水和物］が用いられる。しかしながら
、また低い水含量の硫酸、例えば酸の全量に対して８％
までの、好適には５％までの水を含む硫酸を使用するこ
ともできる。しかしながら、この水が発煙硫酸中のＳｏ
３の一部を消費することになるから、これはＨ２ＳＯ４
の水含量に比例して、反応器中におけるスルホン化のた
めに必要とする発煙硫酸の量を増加させることになる。

式（２）の化合物の硫酸への添加は固体状態でなされる
ことができ、例えば粉末または好適には溶融物として加
えられる。この添加の間の温度は、広範囲に変えること
ができる。例えば４０乃至１００℃の温度範囲、好適に
は５０乃至８５℃の温度範囲が、有益であることが見出
されている。さらに、式（２）の化合物の添加後に数分
間撹拌を続けることが、均質で透明な溶液を得るために
有効であることが見出されている。

使用される発煙硫酸は、任意の通常の発煙硫酸であるこ
とができる。発煙硫酸は、好都合には例えば２０乃至７
０重量％、好適には６０乃至６６重量％のＳＯ１含量を
有している１本発明の方法で使用される発煙硫酸の量は
１式（２）の化合物のモル当りで、Ｓｏ、が２乃至４モ
ル、好適には２乃至３モルであるようにされる。

式（２）の化合物の硫酸溶液を発煙硫酸に添加する間の
反応混合物温度は、好都合には例えば１０乃至７０℃、
好適には１５乃至５５℃に保たれるように水浴を用いて
維持される。所望の場合には、添加の間にこの温度が所
与の温度限界内で変えられることもまた可能である。

式（２）の化合物の硫酸溶液の発煙硫酸への添加に必要
な時間は、広範囲に変わることができる。約２０分から
５時間までの時間、好適には　３０分から２．５時間ま
での時間が好都合であることが見出されている。

式（２）の化合物の発煙硫酸への添加が完了した時に、
反応混合物中に未だ存在している未反応の式（２）の化
合物の変換を達成させるために、例えば１０乃至８０℃
、好適には１５乃至７５℃の温度範囲で反応混合物をさ
らに反応させることができる。未反応出発原料の存在は
、例えば反応混合物のサンプルを薄層クロマトグラフィ
ーにかけることにより検出することができる。さらに、
反応を行なうのに必要な時間は、１０分から３時間まで
であることができる。しかしながら、反応は通常は約１
５分から３０分までで完了し、反応混合物中に最早式（
２）の呂発原料を検出することはできな（なる。

前述のようにして得られる式（１）のモノスルホ化合物
［Ｙ＝水素］は、この後で述べられるようにしてさらに
仕上げることもできるし、または好適には直接的に式（
１）のジスルホン酸化合物［Ｙ＝スルホン酸］に変換さ
れることもできる。即ち反応混合物を１００乃至２００
℃の温度範囲、好適には１３０乃至１６０の温度範囲に
加熱して、この温度で反応を継続させることである。反
応時間は、好適には例えば１乃至１０時間、好適には１
．５乃至５時間、最も好適には２．５乃至４時間である
。

本発明の特に好適な実施態様は４−メチルアニリン−２
，５−ジスルホン酸の製造法であり、これは４−メチル
アニリンを４−メチルアニリンのモル当りで　１．５乃
至３モルの硫酸中に溶解し、この溶液を４−メチルアニ
リンのモル当りで遊離Ｓ０３が２乃至３モル存在するよ
うになるのに十分な量の６０−６６％発煙硫酸に加え、
この混合物を１０分乃至３時間、１０乃至８０℃の温度
範囲で反応させ、その後にこの反応混合物を１３０−１
６０℃にまで加熱し、そしてこの温度でさらに２．５乃
至４時間反応させることである。

反応混合物の仕上げは既知の方法で行なわれる。例えば
水を加えるかまたは反応混合物を水中に注入する等で処
理される。水そのものまたは水と氷との混合物、または
砕氷の形での水が、この目的のために使われることがで
きる。反応混合物に水を加えると、式（１）の化合物が
遊離酸の形で沈澱し、Ｆ’過または遠心分離等の通常の
方法で単離されることができる。

さらにまた、初めに反応混合物を再び水または水中に性
態し１次にリチウム、ナトリウムまたはカリウム水酸化
物、またはリチウム、ナトリウムまたはカリウム炭酸塩
等のアルカリ金属塩基の過剰、または硫酸ナトリウムま
たは硫酸カリウム等のアルカリ金属塩の過剰を加、えて
から式（１）の化合物のアルカリ塩の沈澱物をｐ過また
は遠心分離で単離することによって式（１）の化合物を
七ノーまたはジアルカリ塩の形で単離することも可能で
ありかつ好ましい。

ヨーロッパ特許出願第０１４９４６０号において開示さ
れている方法と比較すると、本発明の方法は安全性の点
において格段の効果を提供する。前者の方法においては
、反応をとにかく出発させるために、式（２）の化合物
に特定の量の発煙硫酸が先ず消却されなければならない
。そして次に存在する全量の遊離体のために反応が非常
に激しく且つ発熱的に進行する。しかしながら、本発明
の方法においては、式（２）の化合物が稀釈されて発煙
硫酸に加えられて極めて自然に反応する。

すなわち、発熱反応が式（２）の化合物の添加速度によ
って制御されることができ、従ってこの工程が大きな時
・空収率下において実施されうる。

一方では、式（２）の化合物と発煙硫酸との自然な反応
のため、および日本化学会誌（Ｊ　、　Ｃｈｅｗ、　Ｓ
ｏｃ、　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）　１９７５年。

１０７０−１０７５頁の開示の観点から、式（１）の化
合物が本発明方法によって非常に高い純度で得られるこ
とは驚くべきこととみなされるべきである。従って、式
（１）のモノスルホン酸化合物［Ｙ＝水素］は、式（２
）の出発原料およびＸが前述で定義された通りである次
式の面倒な異性体を実際的に含まない状態で得られる。

また式（１）のジスルホン酸化合物［Ｙ＝スルホン酸］
が、９７％より高い純度、好ま・しくは９９％以上の純
度で得られることば誠に驚くべきことである。Ｘが前述
で定義されている次式の面倒な異性体は 高性能液体クロマ１−グラフィー（ＨＰＬＣ）によって
も反応生成物中に検出できない。

従って式（１）化合物の単離は、洗浄または再結晶等の
如き付加的な精製工程なしに行なわれうる。

式（１）の化合物のあるものは、新規である。従って、
本発明はまた、Ｙがスルホ基、Ｘがフッ素、塩素、臭素
またはＣ２−Ｃ４−アルキルである前述の式（１）の化
合物にも関する。

本発明方法によって得られる式（１）の化金物は、例え
ば染料合成に有用な中間体である。特にアゾ染料の合成
用に好適なジアゾ成分である。

本発明方法によって得られる４−メチルアニリン−２，
５−ジスルホン酸の特に好ましい用途は、繊維反応性ア
ゾ染料、最も特別には次式の染料の合成用のジアゾ成分
としてである。

式中、Ｚは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａまたは好適にはビニル
であり、Ａは一〇Ω、−０８Ｏ，Ｈ１−３８０．Ｈ，−
ＱＣ：ＯＣＨ３まりＬｔ　−ｏ　ｃ　。

−ＣＧＨ，である。

本発明を、以下にこれに限るものではないが、実施例に
より説明する。部およびパーセントは重量で表わされて
いる。

来１１−上 溶融ｐ−トルイジンの１０７部を１００％硫酸２４０部
に５０−５５℃で滴加する。この混合物を３０分間撹拌
し、そして得られた溶液を２時間にわたって６６％発煙
硫酸３２０部に加える。この間、氷で冷却することによ
り温度を１５−２０℃に保つ。さらに２０分後には、Ｈ
ＰＬＣにより、反応混合物中にｐ−ｔ−ルイジンが最早
検出されなくなる。

次に、反応混合物を１５０℃に加熱し、この温度で３時
間撹拌する。５０℃に冷却した後に、反応混合物を９０
０部の氷に注加し、得られた透明溶液に５０％水酸化カ
リウム水溶液３７０部を２０−３０℃において滴加する
。次に、このバッチを５℃に冷却し、沈澱生成物を七濾
過によって単離し、湿った５６％の４−メチルアニリン
−２，５−ジスルホン酸４１１部を得る。ｐ−トルイジ
ンに対し８６％収率である。生成物の純度は９９％であ
る。

実施例２ スルホン化混合物を１０００部の氷水に注加し、生成物
を２９０部の硫酸カリウムで塩析することを除いては実
施例１の操作を繰返した。ミ濾過によって、湿った６０
％の４−メチルアニリン−２，５−ジスルホン酸４１４
部を得て、これはｐ−１へルイジン当り９３％収率に相
応する。生成物は純度９９．５％である。

実＊＠　　３ ｐ−クロロアニリンの１２８部を最高温度２５℃で、１
００％硫ａ２３８部中に分割して加える。次に、透明溶
液になるまでこの混合物を１５分間６５℃で撹拌する。

この硫酸溶液を、水浴で冷却することにより温度を６５
−７０℃に保ちながら、６６％発煙硫酸４２０部に３０
分かけて加える。反応混合物を２時間７０℃で撹拌し、
反応を完結させ、４−クロロアニリン−３−スルホン酸
を得る１次に、このバッチを１６０℃に加熱し、この温
度で３時間撹拌する。５０℃に冷却した後に、このスル
ホン化混合物を１０００部の氷水中に注入し、得られた
透明溶液を５０％水酸化カリウム水溶液４００部で部分
中和する。４−タロロアニリン−２，５−ジスルホン酸
のモノカリウム塩がゆっくりと沈澱してくる。これを吸
引を濾過し、真空乾燥して６２．０％　４−タロロアニ
リン−２，５−ジスルホン酸２６０部を得る。

これは、ｐ−クロロアニリンに対し５６％収率に相当す
る。純度は９７％より高い（Ｉ（１−’ＬＣ分析による
）。

去１護１± ４−エチルアニリンの１２１部を７５−８３℃で１００
％硫酸１８３部に滴加する。この混合物を８０℃で１５
分間撹拌すると、透明ｍ液となる。この硫酸溶液を４０
分かけて６６％発煙硫酸３２０部に漬方ＩＩする。この
間水浴で冷却することによって温度を６０−６５℃に保
つ。６５℃で１５分間撹拌した後に、最早４−エチルア
ニリンが検出されなくなる。１５０℃で４時間撹拌を続
け、次にスルホン化混合物を８０℃に冷却し氷水９００
部中に注加する。５０％水酸化カリウム水溶液３７０部
を滴加することによって、４−エチルアニリン−２，５
−ジスルホン酸のモノカリウム塩が沈澱する。これをも
戸別して湿潤した５３．０％　４−エチルアニリン−２
，５−ジスルホン酸３５０部を得る。４−エチルアニリ
ンに対して、６６％収率に相当する。

純度は純度は９９％より高い（ＨＰＬＣ分析による）。

去ｊＭ　ｅｌｆ旦 溶融ｐ−トルイジンの１０７部を３０分かけて１８３部
の１００％硫酸に滴加する。この間は温度を７５−８０
℃に保つ。１５分間撹拌した後に、ｐ−トルイジンが完
全に溶解する。次に、この硫酸溶液を２６０部の６６％
発煙硫酸に３０分かけて注加する。この間は水浴で冷却
することにより温度を４０−５０℃に保つ。４５−５０
℃で３０分間撹拌を続けると、遊離体がＨＰＬＣで最早
検出されなくなる。このバッチを氷水５００部中に注加
し１．沈澱してきた４−メチルアニリン−３−スルホン
酸を吸引（濾過し、５００部の氷水で洗浄して湿潤７０
．０％の４−メチルアニリン−３−スルホン酸２４８部
を得る。これは、ｐ−Ｉ・ルイジン当りで９３％収率に
相当する。最早、Ｐ−トルイジンおよび４−メチルアニ
リン−２−スルホン酸をＨＰＬＣにより検出することは
できない（０，１％より低い含量）。

去１漕り且 溶融ｐ−アニシジンの１２３部を３０分かけて２４０部
の１００％硫酸に滴加する。この間は温度を５５−６０
℃に保つ。１５分間撹拌した後に、ｐ−アニシジンが完
全に溶解する０次に、この硫酸溶液を３０分かけて２４
２部の６６％発煙硫酸中に注加する。この間は水浴によ
る冷却で温度を３０−４０℃に保つ。４０℃で３０分間
撹拌を続けると、ＨＰＬＣで遊離体が最早検出されなく
なる。このバッチを氷水１０００部中に注加し、沈澱し
てきた４−メトキシアニリン−３−スルホン酸を吸引上
濾過し、５００部の氷水で洗浄して、湿潤９７．０％の
４−メトキシアニリン−３−スルホン酸１７９部を得る
。これは、ｐ−アニシジン当りで８５％収率に相当する
。ｐ−アニシジンおよび４−メトキシアニリン−２−ス
ルホン酸がＨＰ　Ｌ　Ｃにより最早検出されない（０，
１％より低い含量）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） の化合物を、式（２）の化合物のモル当りで１．５乃至
   １０モルの硫酸中に溶解し、こ の溶液を式（２）の化合物のモル当りで遊離ＳＯ＿３が
   ２乃至４モル存在するのに十分な量の発煙硫酸に加え、
   この混合物を１０℃から８０℃までの温度範囲において
   スルホ基が完全に導入されるまで反応し、任意にさらな
   る工程においてこの反応混合物を１００℃から２００℃
   の温度範囲においてさらに反応を進めて２番目のスルホ
   基を導入することを特徴とする下記（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［前記各式中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシル、非置換ま
   たは置換Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、または非置換または
   置換Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基であり、Ｙは水素また
   はスルホ基である］の化合物の製造法。 ２、Ｘが塩素、メチルまたはエチル基であり、Ｙがスル
   ホ基である式（１）化合物の製造法であることを特徴と
   する請求項１記載の方法。 ３、４−メチルアニリン−２、５−ジスルホン酸の製造
   法であることを特徴とする請求項１または２記載の方法
   。 ４、式（２）の化合物のモル当りで　１．５乃至５モル
   、好適には１．５乃至３モルの硫酸を使用することを特
   徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の方法。 ５、６０乃至６６重量％のＳＯ＿３含量を有する発煙硫
   酸を使用することを特徴とする請求項１から４までのい
   ずれかに記載の方法。 ６、２番目のスルホ基を導入するために１３０乃至１６
   ０℃でさらに反応させることを特徴とする請求項１から
   ５までのいずれかに記載の方法。 ７、式（１）の化合物の単離が付加的な精製工程なしで
   行なわれることを特徴とする請求項１から６までのいず
   れかに記載の方法。 ８、４−メチルアニリンのモル当りで１．５乃至３モル
   の硫酸中に４−メチルアニリンを溶解し、この溶液を４
   −メチルアニリンのモル当りで遊離ＳＯ＿３の２乃至３
   モルを含む十分な量の６０−６６％発煙硫酸に加え、こ
   の混合物を１０分間から３時間の間１０乃至８０℃の温
   度範囲において反応し、次にこの反応混合物を１３０−
   １６０℃に加熱し、さらにこの温度において２．５乃至
   ４時間反応させることを特徴とする４−メチルアニリン
   −２、５−ジスルホン酸の製造法。 ９、４−メチルアニリン−２、５−ジスルホン酸が９７
   ％よりも高い純度、好適には９９％以上の純度で得られ
   ることを請求項８記載の方法。 １０、請求項１から９までのいずれか１つの方法によっ
   て得られる式（１）の化合物の染料の合成のための使用
   。 １１、アゾ染料の合成のためのジアゾ成分として式（１
   ）の化合物を使用することを特徴とする請求項１０に記
   載の使用。 １２、繊維反応性アゾ染料の合成、特に次式のアゾ染料
   の合成のためのジアゾ成分として４−メチルアニリン−
   ２、５−ジスルホン酸を使用することを特徴とする ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ［式中、Ｚはビニルまたは−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２Ａであ
   り、Ａは−Ｃｌ、−ＯＳＯ＿３Ｈ、−ＳＳＯ＿３Ｈ、−
   ＯＣＯＣＨ＿３または−ＯＣＯ−Ｃ＿６Ｈ＿５である］ 請求項１０または請求項１１に記載の使用。 １３、Ｙがスルホ基、Ｘがフッ素、塩素、　臭素または
   Ｃ＿２−Ｃ＿４アルキル基であることを特徴とする請求
   項１に記載の式（１）の化合物。