JPH02276835A - 架橋スポンジ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発泡性、寸法安定性および汚れの付着防止に
優れた架橋スポンジ用ゴム組成物に関し、さらに詳細に
はエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（以下ｒＥＰ
ＤＭ」という）、ポリジオルガノシロキサン、微粉末シ
リカおよび粉末フッ素樹脂を含有する架橋スポンジ用ゴ
ム組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ＥＰＤＭとポリジオルガノシロキサンとの組成物
は、シリコーンゴムに比べ機械的強度および耐熱水性に
優れ、またＥＰＤＭに比べ耐熱性に優れていることおよ
びロムル加工性に優れていることが知られている。これ
らの特性を利用して、架橋スポンジ用途での検討が試み
られるなかで、一部は製品化され使用されている。

しかしながら、単にＥＰＤＭとポリジオルガノシロキサ
ンとの組成物に、発泡剤および架橋剤を混練りし、架橋
・発泡させて得られるスポンジでは、発泡性の不足から
発生する感触不良、寸法安定性の不足に起因するスポン
ジ製品の品質不良、スポンジ表面に付着する汚れの防止
が充分ではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、ＥＰＤＭとポリジオルガノシロキサンとからなる配
合ゴムの特性を損なうことなく、発泡性、寸法安定性お
よび汚れ付着防止に優れたゴム組成物を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（１
）５０〜９５重景％お重量ポリジオルガノシロキサン（
ＩＩ）５０〜５重量％からなるポリマー成分１００重量
部に対して、微粉末シリカ（１）１５〜１００重量部、
および融点が２００℃以上である粉末フッ素樹脂（■）
１〜５０重量部を含有してなる架橋スポンジ用ゴム組成
物を提供するものである。

本発明で使用されるＥＰＤＭ　（Ｉ）において、共重合
モノマーとして用いるα−オレフィンは、炭素数３〜１
２のα−オレフィンであり、具体例としてはプロピレン
、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１
、オクテン−１などであり、好ましくはプロピレンであ
る。

また、本発明に用いられるＥＰＤＭ　（１）は、非共役
ジエンを共重合させたＥＰＤＭでもよく、かかる非共役
ジエンとしては、以下の化合物を挙げることができる。

ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、５−
メチル−２，５−ノルボルナジェン、５−メチレン−２
−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロペニル−２−ノルボルネン、５−　（１−ブテニル）
−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシク
ロヘキセン、１，５．９−シクロドデカトリエン、６−
メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２．
２′−ジシクロペンテニル、トランス−１゜２−ジビニ
ルシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−
１，４−へキサジエン、１，６−オクタジエン、１．７
−オクタジエン、１．８−ノナジェン、１．９−デカジ
エン、３．６−シメチルー１，７−オクタジエン、４．
５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４．７−オ
クタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジェン。

これら非共役ジエンの中で、特に５−エチリデン−２−
ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジェン（ＤＣ
Ｐ）、１．４−へキサジエンが好ましい。

これらのα−オレフィンあるいは非共役ジエンは、１種
単独で使用することも、また２種以上を併用することも
できる。

次に、本発明で使用されるポリジオルガノシロキサン（
ＩＩ）は、好ましくは重合度ｉ、ｏｏｏ〜２０．０００
、さらに好ましくは３．０００〜１０．０００の、実質
的に直鎖状のポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合
した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、トリフルオロプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基；２
−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのア
ラルキル基；フェニル基などのアリール基が例示される
ほか、有機過酸化物などによって容易に架橋できるよう
に、ビニル基、アリル基、エチリデンノルボルニル基、
メチレンノルボルニル基、ジシクロペンテニル基、シク
ロオクテニル基、４−ペンテニル基、４−へキセニル基
などの１価の脂肪族不飽和炭化水素基を、ケイ素原子に
結合した有機基の３．０モル％以下、特に２．０モル％
以下含有することが好ましい。

このような１価の脂肪族不飽和炭化水素基としては、合
成が容易で、有機過酸化物により容易に架橋し得ること
からビニル基が好ましい。

また、ケイ素原子に結合した他の有機基としては、耐熱
性、耐候性、耐寒性をはじめ、ポリジオルガノシロキサ
ンの物性を最も良く発揮することからメチル基が好まし
く、耐寒性や耐放射線性など、特殊な性質が要求される
ときは、若干のフェニル基などが用いられる。さらに、
ポリジオルガノシロキサンの分子末端は、トリメチルシ
リル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルフェニルシ
リル基などのトリオルガノシリル基で閉塞されていても
よく、ケイ素原子に結合した水酸基、メトキシ基、エト
キシ基などが存在していてもよい。

次に、本発明で使用される微粉末シリカ（Ｉ［［）とし
では、乾式シリカおよび／または湿式シリカなどの補強
性シリカがあり、その比表面積は５０ｒｄ／ｇ以上、好
ましくは１００〜３００ｒｒｒ／ｇのものである。これ
らのシリカは、そのまま用いても、あるいはオルガノク
ロロシラン、オルガノアルコキシシラン、ポリジオルガ
ノシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンなどの有機ケ
イ素化合物で表面処理されたものを用いてもよい。

これらの微粉末シリカは、単独で、または２種以上を併
用してもよい。

次に、本発明で使用される粉末フッ素樹脂（ＩＶ）とし
ては、その融点が２００℃以上のものであり、融点が２
００　’Ｃ未満では発泡性に対して充分な効果が得られ
ない。

この粉末フッ素樹脂（ＩＶ）を構成するフ・ン素樹脂の
具体例としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンなどが挙
げられ、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

なお、粉末フッ素樹脂（ＩＶ）の平均粒子径は、０．３
〜３０μｍ、好ましくは１．０〜２０μｍ程度である。

本発明において、ＥＰＤＭ　（１）とポリジオルガノシ
ロキサン（ＩＩ）との使用割合は、成分（１）５０〜９
５重量％、好ましくは６０〜９５重量％、成分（ＩＩ）
５０〜５重量％、好ましくは４０〜５重量％であり、ポ
リジオルガノシロキサン（ＩＩ）の使用量が５重量％未
満では得られる組成物の耐熱性が劣り、一方５０重量％
を超えると充分な機械的強度を得ることができない。

また、微粉末シリカ（Ｉ［［）の使用割合は、ＥＰＤＭ
　（Ｉ）とポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）とからな
るポリマー成分１００重量部に対して１５〜１００重量
部、好ましくは３０〜１００重量部であり、１５重量部
未満では得られる組成物の機械的強度が充分でなく、一
方１００重量部を超えると得られる組成物が硬くなり、
発泡性を失う。

さらに、粉末フッ素樹脂（ＩＶ）の使用割合は、ＥＰＤ
Ｍ　（１）とポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）とから
なるポリマー成分１００重量部に対して１〜５０重量部
、好ましくは５〜４０重量部であり、１重量部未満では
汚れの付着防止効果が充分でなく、一方５０重量部を超
えると充分な機械的強度を得□ることができない。

本発明の架橋スポンジ用ゴム組成物は、前記成分（１）
〜（ＩＶ）を主成分とするが、そのほかに架橋スポンジ
を得るために、発泡剤を配合する。

この発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ、Ｎ’
−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどの
ニトロソ化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジ
カルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレートなど
のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ、ｐ
’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ト
ルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジ
ドがあり、これらのうちでもアゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾジカルボンアミドが好ましい。これらの発泡剤
は、１種単独であるいは２種以上を併用することができ
る。

この発泡剤の使用割合は、ＥＰＤＭ　（１）とポリジオ
ルガノシロキサン（ＩＩ）とからなるポリマー成分１０
０重量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは
３〜１５重量部である。

また、発泡助剤としては、亜鉛華、三塩基性硫酸鉛など
の無機塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの金
属セッケン、尿素化合物などが挙げられるが、架橋性の
面から金属セッケンが好ましい。

この発泡助剤の使用割合は、ＥＰＤＭ　（１）とポリジ
オルガノシロキサン（ＩＩ）とからなるポリマー成分１
００重量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましく
は３〜１５重量部である。

さらに、架橋剤としては、耐熱性、着色防止およびスポ
ンジの感触の面から、有機過酸化物が好ましい。

有機過酸化物としては、例えば２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、２．４−ジク
ロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイドなどが挙げ
られ、これらのうちでも２゜５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼンが好ましい。これらの有機過酸化物は
、１種単独であるいは２種以上を併用することができる
。

この架橋剤の使用割合は、ＥＰＤＭ　（１）とポリジオ
ルガノシロキサン（Ｕ）とからなるポリマー成分１００
重量部に対して、通常、０６１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜５重量部である。

さらに、架橋助剤としては、アリル化合物、メタクリレ
ート類、ジビニル化合物などの官能性七ツマ−１さらに
はポリブタジェンなどの官能性ポリマーなどの反応性不
飽和化合物、あるいはオキシム化合物、イオウ化合物な
ど、広範囲のものが採用可能であるが、架橋性あるいは
配合時の混練り性などの見地から、反応性不飽和化合物
が好ましく、そのうちでも特に圧縮永久歪性、耐熱性な
どの架橋物の特性の面から、多アリル化合物、ｌ。

２−ポリブタジェンなどの多官能性化合物が好ましい。

この架橋助剤の使用割合は、ＥＰＤＭ　（Ｉ）とポリジ
オルガノシロキサン（ＩＩ）とからなるポリマー成分１
００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ま
しくは１〜７重量部である。

本発明のゴム組成物には、さらに充填剤、増量剤、分散
助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、耐熱剤などの通常
のゴム配合に使用される各種の配合剤を添加することが
できる。

これらの配合剤は、必要に応じて本発明のゴム組成物を
製造する過程において添加してもよい。

この充填剤および増量剤としては、例えばカーボンブラ
ック、石英微粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マ
グネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム
、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉
、末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、アスベスト、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤
などを挙げることができる。

分散助剤としては、高級脂肪酸、その金属塩およびアミ
、ド：可塑剤としては、例えばフタル酸誘導体、アジピ
ン酸誘導体；軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセス
オイル、コールタール、ヒマシ油；老化防止剤としては
、例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キ
ノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバ
メート金属塩類；耐熱剤としては、例えば酸化鉄、酸化
セリウム、水酸化カリウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸
カリウム；そのほか着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、ス
コーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合する
ことができる。

本発明のゴム組成物を配合する方法としては、通常の混
練り方法が採用でき、例えばＥＰＤＭ（Ｉ）、ポリジオ
ルガノシロキサン（■）、微粉末シリカ（Ｉ［）および
粉末フッ素樹脂（ＩＶ）の所定量を同時に混練りする方
法、成分（Ｉ）、成分（■）、成分（ＩＩＩ）および成
分（ＩＶ）のうち、２つの成分を最初に混練りし、次に
残りの成分を加えて混練りする方法などがある。

また、各種添加剤、充填剤などを前記混練り中に必要に
応じて加えてもよく、あるいはこれらの配合剤をあらか
じめ成分（Ｉ）、成分（■）、成分（ＩＩＩ）または成
分（ＩＶ）に加えておいたものを混練りしてもかまわな
い。

混合は、各種押し出し機、バンバリーミキサ−ニーグー
、ロールなどを用い、２０〜２５０　’Ｃ１好ましくは
５０〜２００℃の温度で１分間〜１時間、好ましくは３
〜４５分間程度の時間、混練りすることによって行うこ
とができる。

そのなかでも好ましい混練り方法は、バンバリーミキサ
−、ニーダ−などのインターナルミキサーを用いる方法
である。

また、本発明のゴム組成物を架橋・発泡させる方法とし
ては、通常の混練り架橋方法が採用でき、例えば８０〜
２５０℃で数分間〜３時間、２０〜２００ｋｇｆ／ｃ４
の加圧下で一次架橋および一次発泡、さらに８０〜２５
０℃で１〜４８時間、無加圧下で二次架橋および二次発
泡させ、さらに必要に応じて２０〜２００℃で１〜４８
時間、縮み取りしてゴム製品とする。

以上のように、本発明のゴム組成物は、前記のようなバ
ンバリーミキサ−、ニーダ−１二本ロールなどの混練り
機器で均一に混練りすることができ、その後容易に架橋
および発泡が行なえる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

なお、実施例および比較例中、ゴム組成物の評価は、下
記の方法に拠った。

すなわち、発泡性および寸法安定性は、以下に示す計算
方法に基づき評価した。

Ｏ ａｏ　；−次架橋、−次発泡前の試料寸法ａ１　；二次
架橋、二次発泡後の試料寸法ａｔ　；縮み取り終了後の
試料寸法 ここで、発泡性における数値は大きいほど好ましく、一
方寸性安定性における数値は小さいほど好ましい。

また、汚れの付着防止およびスポンジの感触の評価につ
いては、２０人の女性のモニター評価により実施した。

さらに、ロール作業性は、配合物を１０インチロールに
巻きつけ、ロールニップ幅を変更し、配合物がタイトに
巻きつく最大ニップ幅（ｍｏ＋）を、以下のように級別
し、評価を行った。

１Ｗ未満；× １ｍ以上、２ｓ未満；Δ ２Ｍ以上、３ｍｍ未満；０ ３ｆｌＩＩ１１以上；◎ 実施例１〜５、比較例゛１〜５ それぞれ、第１表に示す配合処方に従って（発泡剤、架
橋剤を除り）、順次、インターナルミキサー（神戸製鋼
所■製、ミクストロン）に投入して混練りしく７０〜１
００℃、６０ｒｐｍ）、均一状態になった時点で（１０
〜３０分）、ゴム組成物を排出した。

次に、排出されたゴム組成物を、二本ロールに巻きつけ
て、第１表に示す発泡剤、架橋剤を加えて混練りしたも
のについて、プレス架橋しく１００〜．１５０ｋｇｆ／
ｄ、１７０℃で１０分加熱・加圧、金型寸法２００Ｘ２
００Ｘ５ａｍ）、さらにギアオーブンで１５０℃，２時
間の条件で二次架橋、二次発泡させたのち、室温（２０
〜３０℃）まで放冷し、寸法測定（ａ、）を行い、その
後、さらにギアーオーブンで７０℃１１０時間の条件で
縮み取りを行い、室温放冷後、寸法測定（ａ２）を行っ
た。

次いで、スポンジスキ機を用いて、スポンジ外皮を除去
し、厚みを５閣とし、打抜き刃して６０×４０ｆｆｉ１
１の寸法に裁断したのち、汚れの付着防止、スポンジの
感触について評価を行った。

結果を併せて第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明のゴム組成物から得
られる架橋スポンジは、従来のＥＰＤＭおよびポリジオ
ルガノシロキサンから得られるゴム組成物に比べて、発
泡性、寸法安定性および汚れの付着防止が顕著に改善さ
れているとともに、スポンジの感触も良好なものである
。

これに対し、比較例１は、粉末フッ素樹脂を用いない例
であり、汚れの付着防止に劣る。

比較例２は、粉末フッ素樹脂の融点が２００℃未満の例
であり、発泡性および汚れ付着防止性が劣る。

比較例３は、ＥＰＤＭの使用量が本発明の範囲未満の例
であり、スポンジの感触性、ロール作業性に劣る。

比較例４は、微粉末シリカの使用量が本発明の範囲を超
えた例であり、汚れ付着防止性、スポンジの感触性、ロ
ール作業性に劣る。

比較例５は、ＥＰＤＭ　（１）のみの場合であり、発泡
性、スポンジの感触、ロール作業性に劣る。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の架橋スポンジ用ゴム組成物は、優れた発泡性、
寸法安定性および汚れ付着防止効果を有し、またＥＰＤ
Ｍとポリジオルガノシロキサンとからなる組成物が有す
る耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性を維持しており、
化粧用パフのほか、各種クツションの構造部材、浮材、
保温保冷材、衝撃吸収材などに利用できる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 同　　　東芝シリコーン株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ I ）
   ５０〜９５重量％およびポリジオルガノシロキサン（I
   I）５０〜５重量％からなるポリマー成分１００重量部
   に対して、微粉末シリカ（III）１５〜１００重量部、
   および融点が２００℃以上である粉末フッ素樹脂（IV）
   １〜５０重量部を含有してなる架橋スポンジ用ゴム組成
   物。
2. （２）ポリジオルガノシロキサン（II）の有機基中のビ
   ニル基含有量が０〜３．０モル％である請求項１記載の
   架橋スポンジ用ゴム組成物。