JPH02270993A - 薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は薄膜の製造方法に関し、詳しくは疎水性処理を
した電極及びその基板を用いてミセル電解法を行うこと
により、電極部分以外の基板の洗浄を容易にするととも
に、電極部分に強固に付着した薄膜を効率よく製造する
方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、疎水性物質のミセル溶液を電解制御して電極表面に
薄膜を形成する方法、いわゆるミセル電解法が知られて
いる（特開昭６３−２４３２９８号公報等参照）。この
方法で製造される薄膜はカラーフィルター、光電変換材
料など種々の用途への発展が期待されている。

このミセル電解法は、電極をバターニングした基板を電
解液中に浸漬して薄膜を形成するため、通電する電極部
分以外の部分にも電解液中に可溶化された疎水性物質が
少量付着する。この付着した疎水性物質は洗浄しても落
ちにくく、繰返し使用する際、電解液を汚染するという
問題があった。

その上、製膜後においても、形成した薄膜の一部が基板
の洗浄時に溶出し易いため、洗浄が困難であるという欠
点もあった。

特に、カラーフィルターの薄膜を製造するに際して、赤
色、緑色、青色の三色の薄膜を形成する場合、このミセ
ル電解法をミロ繰返し行う必要がある。この場合、１回
目に製膜した膜を２回目に製膜すべき電解液によって汚
染してしまい、これがカラーフィルターとしての性能に
悪影響を及ぼすため、ミセル電解法をそのまま通用する
ことは困難であった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らはミセル電解法において、パターニン
グした電極の通電部分以外の基板部分を、疎水性物質が
付着しにくくすると同時に洗浄を容易にして、電極に形
成された薄膜を破損することなく、基板の非通電部分の
みを選択的に洗浄でき、通電部分にのみ強固に付着した
薄膜を形成する方法について鋭意研究を重ねた。その結
果、ミセル電解法に用いる電極ならびにその基板の表面
に疎水性処理を施すことにより、基板を汚染することな
く目的とする薄膜を製造することができることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したちゃである。

すなわち、本発明は疎水性物質を水性媒体中でフェロセ
ン誘導体よりなるミセル化剤を用いて可溶化し、得られ
たミセル溶液を、表面を疎水性処理し、た電極及び基板
を用いて電解処理して、該電極上に前記疎水性物質の薄
膜を製造することを特徴とする薄膜の製造方法を提供す
るものである。

本発明において疎水性物質としては、フェロセン誘導体
を用いて水性媒体に可溶化し得る物質でれば種々の物質
が使用できる。様々なものがあるが、例えばペリレン、
レーキ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、アントラキノンをはじめフタロシアニン、フタ
ロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、ナフタロ
シアニン、ナフタロシアニンの金属錯体およびこれらの
誘導体、ポルフィリン、ポルフィリンの金属錯体および
これらの誘導体などの光メモリー用色素や有機色素をは
じめ１，１゛−ジヘブチルー４．４゛−ビビリジニウム
ジブロマイド、１，１°−ジドデシル−４，４°−ビビ
リジニウムジブロマイドなどのエレクトロクロミック材
料、６−ニトロ−１，３，３−）リメチルスビロー（２
’Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２′−インドリン＞ｃ
通ｍスピロピラン）などの感光材料（フォトクロミック
材料）や光センサー材料、ｐ−アゾキシアニソールなど
の液晶表示用色素、更に「カラーケミカル事典１抹°式
会社シーエムシー、１９８８年３月２８日発行の第５４
２〜７１７頁に列挙されているエレクトロニクス用色素
、記録用色素、環境クロミズム用色素、写真用色素、エ
ネルギー用色素、バイオメディカル用色素１食品・化粧
用色素。

染料、顔料、特殊着色用色素のうちの疎水性の化合物な
どがあげられる。また、７．　７．　８．ａ−テトラシ
アノキノンジメタンｃＴｃ＃ｑ）とテトラチアフルバレ
ン（ＴＴＦ）との１：１を昔体などの有機導電材料やガ
スセンサー材料、ペンタエリスリトールジアクリレート
などの光硬化性塗料。

ステアリン酸などの絶縁材料、ニーフェニルアゾ−２−
ナフトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗料等をあ
げることができる。さらには、水に不溶性のポリマー、
例えばポリカーボネートポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファ
イド（ｐｐｓ）。

ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニ
トリル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマー、またポリフェニ
レン、ポリピロール、ポリアニリン。

ポリチオフェン、アセチルセルロース、ポリビニルアセ
テートポリビニルブチラールをはじめ、各種各様のポリ
マー（ポリビニルピリジンなど）あるいはコポリマー（
メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコポリマーなど
）をあげることができる。

このような疎水性物質を可溶化させるフェロセン誘導体
としては、各種のものをあげることができる。例えば一
般式 〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数６以下のアルキ
ル基、アルコキシ基あるいはアミノ基、ジメチルアミノ
基、水酸基、アセチルアミノ基、カルボキシル基、メト
キシカルボニル基、アセトキシ基、アルデヒド基あるい
はハロゲンを示し、Ｒ３は水素又は炭素数４〜１８の直
鎖あるいは分岐アルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ
４及びＲｓはそれぞれ水素又はメチル基を示す、Ｙは酸
素あるいはオキシカルボニル基を示し、ａは０〜４の整
数。

ｂは０〜４の整数１ｍは１〜１８の整数、ｎは２．０〜
７０．Ｏの実数を示す、〕 で表わされるフェロセン誘導体を代表的なものとしてあ
げることができる。ここで、一般式（１）中の各記号は
前述した通りである。つまり、前述の国際公開ＷＯ３８
１０７５３８，ＷＯ８９１０１９３９、特願昭６３−２
３３７９７号、その他に記載される如く、Ｒ１及びＲ２
はそれぞれ炭素数６以下のアルキル基（メチル基（ＣＨ
Ｉ）、エチル基（Ｃ＊Ｈｓ）等）、アルコキシ基（メト
キシ基（ＯＣＨ、）’、エトキシ基（ｏｃｚＨｓ）等）
、アミノ基（ＮＨｔ）、　　ジメチルアミノ基　（Ｎ（
ＣＨ３）り）。

水酸基（ＯＨ）、７セチル７ミ）基（ＮＨＣＯＣＨ：ｌ
）。

カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、メトキシカルボニル基（
ＣＯＣＨ３＞、アセトキシ基（ＣＯＯＣＩ（３）。

アルデヒド基（ＣＨＯ）あるいはハロゲン（塩素。

臭素、フッ素、沃素等）を示す。Ｒ１及びＲ２は同一で
あっても異なってもよく、さらにＲ１及びＲ２がそれぞ
れ複数個フェロセンの五員環に存在した場合にも、複数
の置換基がそれぞれ同一であっても異なっていてもよい
。また、Ｒ３は水素又は炭素数４〜１８の直鎖あいは分
岐アルキル基またはアルケニル基を示している。

さらにＹは酸素（−０−）又はオキシカルボニル基Ｃ−
Ｃ−０−＞を示し、Ｒ４，Ｒ５は水素又＋＋ はメチル基（ＣＨ３）を示す。従って、−〇（ＣＨＩＣ
Ｈ，Ｏ）、Ｈ。

−Ｃ−０（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、Ｈあるいは等である。

またｍは１〜１８の整数を示す、従って、環員炭素原子
と上記酸素又はオキシカルボニル基との間に、エチレン
基、プロピレン基等のｆ素数１〜１８のアルキレン基が
介在したものとなる。さらにｎは上記オキシエチレン基
などのオキシアルキレン基の繰り返し数を示すもので、
２．０〜７０．０の整数のみならず、これらを含む実数
を意味し、オキシアルキレン基などの繰り返し数の平均
値を示すものである。

本発明におけるフェロセン誘導体は、上記一般式（１）
で表わされるもののほかに、様々なものがあり、アンモ
ニウムタイプ、ピリジンタイプ（国際公開ＷＯ３８１０
７５３８等）をはじめ、特願昭６３−２３３７９７号明
細書、同６３−２３３７９８号明細書、同６３−２４８
６００号明細書、同６３−２４８６０１号明細書、特願
平１−４５３７０号明細書、特願平１−５４９５６号明
細書に記載のもの、さらには出光興産株式会社の出願に
係る平成元年３月２４日の特許側（１）及び（２）並び
に同年３月３０日の特許側（２）及び（３）（いずれも
代理人大谷　保）の明細書に記載されたフェロセン誘導
体を挙げることができる。

これらのフェロセン誘導体は極めて効率良く疎水性物質
を水性媒体に可溶化し得るものである。

本発明では、ミセル溶液を調製するにあたって様々な方
法があるが、具体的には水性媒体中に、前記一般式〔１
］のフェロセン誘導体をはじめとする各種のフェロセン
誘導体（ミセル化剤）を濃度を限界ミセル濃度以上とし
て、必要に応じて支持場を加え、また疎水性有機物質を
加えて超音波。

ホモジナイザーあるいは撹拌機等により充分に分散させ
てミセルを形成せしめればよい。また、このようにして
得た疎水性有機物質の可溶化液（ミセル溶液）から、そ
の後必要に応じて過剰の疎水性有機物質を除去する。

上記必要に応じて加えられる支持塩としては、具体的に
は一般に広く支持塩として用いられている硫酸塩（リチ
ウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、アルミニウ
ムなどの塩）、酢酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウ
ム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウムなどの塩
）、ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム
。

ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム
などの塩）、水溶性酸化物塩　（リチウム。

カリウム、ナトリウム、ルビジウム、カルシウム。

マグネシウム、アルミニウムなどの塩）が好適である。

このようにして製造されたミセル溶液中において、ミセ
ル電解法にて電解処理を行い、薄膜を製造するわけであ
るが、本発明においては使用する電極及びその基板は、
その表面を疎水性処理したものでなければならない。疎
水性処理は様々な方法で行うことができるが、特にカッ
プリング剤を使用した処理を行うことが好ましい。その
際使用されるカップリング剤としては、たとえばシラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム
カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤、
ジルコニウムカップリング剤、アクリレート系カップリ
ング剤、メタクリレート系カップリング剤、グリシジル
系カップリング剤、リン酸エステル系カップリング剤、
アンモニウムハライド系カップリング剤あるいはシラザ
ンカップリング剤などを始めとする各種のカップリング
剤が挙げられる。ここで、シランカップリング剤は塩素
含有シラン、アルコキシシラン、アルキルシラン、アミ
ノシラン、アセトキシシランなどの分類でき、またアク
リレート系カップリング剤、メタクリレート系カップリ
ング剤、グリシジル系カップリング剤、リン酸エステル
系カップリング剤。

アンモニウムハライド系カップリング剤などは、特殊モ
ノマーあるいは機能性モノマーと称されるものである。

これらの具体例は、「カップリング剤最適利用技術Ｊ　
　（１９８８年２月２５日、科学技術総合研究所発行）
に列挙されており、これらはいずれも本発明の方法にお
いて使用することができる。

疎水性処理としては、具体的にはベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素やメタノール、エタノール等の溶剤中
に、上記の如きカップリング剤を１〜３０重量％程度の
割合で溶解させ、処理をする電極及び該電極をバターニ
ングした基板をその中に浸漬して、１〜１２時間還流を
行い、ついで乾燥させることにより行うことができる。

また、疎水性処理として電極や基板上に直接上記の如き
カップリング剤を塗布し、乾燥させるだけでもよい。こ
こで乾燥にあたっては、加熱、特に８０℃〜２００°Ｃ
で加熱すると処理がより速やかに進行する。この際の塗
布量は特に制限はないが、通常はカップリング剤をｏ、
ｏｉモル／２５Ｘ７５ｍｍ以上程度が好ましい。

このような疎水性処理の程度は、水に対する電極あるい
は基板表面の接触角を１０度以上、特に好ましくは４０
度以上とすればよい。

本発明で用いられる電極としてはフヱロセン誘導体の酸
化電位（＋０．１５　Ｖ〜＋０．３０Ｖ対飽和甘コウ電
極）より責な金属もしくは導電体であればよい。具体的
にはＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物
）、白金、金、銀、グラジ−カーボン、導電性金属酸化
物、有機ポリマー導電体などがあげられる。

本発明では、基板に上記電極をバターニングして形成し
たものが好適に使用されるが、この電極（基板の通電部
分）は上述したような素材で構成されている。一方、基
板（非通電部分）については特に制限はないが、上記電
極材料以外には、ガラス、透明プラスチックなどの素材
が一般的である。

本発明に用いる電極や基板において、疎水性処理はこの
通電部分のみに行ってもよいが、好ましくは電極や基板
全体、すなわち通電部分及び非通電部分に行うことが好
ましい、この処理を行うと薄膜が通電部分に極めて強固
に形成される。一方非通電部分にこの処理を行っておく
と、電解処理過程で付着した疎水性物質が洗浄により容
易に除去され、その結果繰返し使用しても、電解液を汚
染することがなく好適である。

本発明はこのような疎水性処理された電極及び基板を用
いて上記のミセル溶液を電解処理する。

この電解処理は、通常、撹拌を加えながら行う。

また、電解処理中に疎水性有機物質をミセル溶液に補充
添加してもよく、あるいは陽極近傍のミセル溶液を系外
へ抜き出し、抜き出したミセル溶液に疎水性有機物質を
加えて充分に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍
へ戻す循環回路を併設してもよい。この際の電解条件は
、各種状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は液温
０〜７０°Ｃ１好ましくは２０〜３０°Ｃ１電圧０．０
３〜１．５■、好ましくは０゜１〜０．５ｖとし、電流
密度１０ａｅＡ／ｃｍ”以下、好ましくは５０〜３００
μＡ／　ｃｍ　”とする。

この電解処理を行うと、フェロセン誘導体の酸化還元反
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイオン
の挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅトがＦ
ｅ”となって、ミセルが崩壊し、疎水性有機物質の粒子
（６００〜９００人程度）が陽極上に析出する。一方、
陰極では陽極で酸化されたＦｅ”がＦｅ”に還元されて
もとのミセルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操作を
行うことができる。本発明の方法で使用するフェロセン
誘導体は、上記の酸化還元反応の効率が非常によく、薄
膜が短時間で形成される。

このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
有機物質の６００〜９００人程度の粒子による薄膜が形
成される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１ シランカップリング剤（ＣｂＨｔｙＳｉ（ＯＣＨｓ）ｓ
信越化学社製、商品名ＬＳ−３１３０）を無水トルエン
中に溶解して１０％の濃度とした。この溶液に、ＩＴＯ
電極を浸漬し、６時間還流後乾燥して疎水性処理をした
。この電極の疎水性処理前の可視光透過率（６２０ｎｍ
）を測定した結果を第１表に示す。

０、１９　ｇ加えて、得られたミセル溶液２５！ｄに銅
フタロシアニンを０．２ｇ加え、分散、可溶化させた。

これを超音波で１０分間攪拌した後３日間スターラーに
より攪拌した。得られた分散ミセル溶液に支持塩として
臭化リチウムを０．１Ｍになるように加え、攪拌して電
解液を得た。

この電解液を用いると共に、陽極に上記疎水性処理を施
したＩＴＯ透明ガラス電極、陰極に白金。

参照極として飽和せコウ電極を用いて２５”Ｃ，印加電
圧０．５Ｖ、電流密度１１．５　ｕ　Ａ／ｃｍ（７）定
電位電解を３０分間行った。この時間の通電量は、０．
０２クーロン（Ｃ）であった。

このようにして得られた薄膜を形成したＩＴＯ透明ガラ
ス電極を電解液から取り出して乾燥後、蒸留水に浸漬し
て洗浄したものと洗浄していないものについて各々可視
光透過率（，６２０ｎｒｎ）を測定した。結果を第１表
に示す。

比較例１ 実施例１において、電極を疎水性処理しないものを用い
こと以外は、実施例１と同様にして薄膜を製造した。電
極の浸漬前、電解後洗浄前及び洗浄後の可視光透過率（
６２０ｎｍ）を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、電極の代わりにガラス板を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして疎水性処理を行った。

このガラス板を実施例１で用いた電解液に浸漬する前及
び３０分間電解液に浸漬した後の各々の可視光透過率（
６２０ｎｍ）を測定した。さらに浸漬後のガラス板を実
施例１と同様の方法で洗浄した後、その可視光透過率（
６２０ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例２において、ガラス板を疎水性処理しなかったこ
と以外は、実施例２と同様にして電解液に浸漬する前、
さらに３０分間電解液に浸漬した後及び洗浄した後の可
視光透過率（６２０ｎｍ）を測定した。結果を第１表に
示す。

実施例３ シランカップリング剤ＣＣ５ＨｂＣｊ２Ｓｉ（ＯＣＨｓ
）信越化学社製、商品名ＬＳ−１２６０）を無水トルエ
ン中に溶解して１０％の濃度とした。この溶液に、ＩＴ
Ｏ電極を浸漬し、６時間還流後乾燥し、疎水性処理を行
った。この電極の疎水性処理前の可視光透過率（６２０
ｎｍ）を測定した結果を第１表に示す。

を１９０■加えて、得られたミセル溶液２５ａｄ！にモ
ノアゾナフトール系顔料（ヘキスト社製、商品名ＨＦ４
Ｂ）０．１ｇを加え、分散、可溶化させた。

次に、これを超音波で１０分間攪拌した後３日間スター
ラーにより攪拌した。得られた分散ミセル溶液に支持塩
として臭化リチウムを０．１Ｍになるように加え、攪拌
して電解液を得た。

この溶液を電解液とし、陽極に疎水性処理したｒＴＯ透
明ガラス電極、陰極に白金、参照極として飽和せコウ電
極を用いて２５°Ｃ２印加電圧０．５■、電流密度５．
６μＡ　／　ｄの定電位電解を３０分間行った。この時
間の通電量は、０．０ＩＣであった。

このようにして得られた薄膜を形成したＩＴＯ透明ガラ
ス電極を電解液から取り出して乾燥後、蒸留水に浸漬し
て洗浄したものと洗浄していないものについて各々可視
光透過率（６２０ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示
す。

比較例３ 実施例３において、電極を疎水性処理をしていないこと
以外は、実施例３と同様にして薄膜を製造した。！極の
浸漬前、電解後洗浄前及び洗浄後の可視光透過率（６２
０ｎｒｎ）を測定した。結果を第１表に示す。

実施例４　′ 実施例３において、電極の代わりにガラス板を用いたこ
と以外は、実施例３と同様にして疎水性処理を行った。

このガラス板を実施例３で用いた電解液に浸漬する前及
び３０分間電解液に浸漬した後の各々の可視光透過率（
６２０ｎｍ）を測定した。さらに浸漬後のガラス板を実
施例３と同様の方法で洗浄した後、その可視光透過率（
６２０ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例４において、ガラス板を疎水性処理しなかったこ
と以外は、実施例４と同様にして電解液に浸漬する前、
３０分間電解液に浸漬した後及び洗浄した後の可視光透
過率（６２０ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示す。

実施例５ シランカップリング剤さしてチタンアシに一ト（日本ソ
ーダ社製、商品名Ｓ−１５２）を無水トルエン中に溶解
して１０％の濃度とした。この溶液に、ＩＴＯ電極を浸
漬し、６時間還流後乾燥し、疎水性処理をした。この電
極の疎水性処理前の可視光透過率（６２０ｎｍ）を測定
した結果を第１表に示す。

を１９０■加えて、得られたミセル溶液２５−にフタロ
シアニングリーン（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌ−９３６１
）を０．１ｇ加え、分散、可溶化させた。

次に、これを超音波で１０分間攪拌した後３日間スター
ラーにより攪拌した。得られた分散ミセル溶液に支持塩
として臭化リチウムを０．１　Ｍになるように加え、攪
拌して電解液を得た。

この溶液を電解液とし、陽極に前記疎水性処理したＩＴ
Ｏ透明ガラス電極、陰極に白金、参照極として飽和甘コ
ウ電極を用いて２５°Ｃ１印加電圧０．５Ｖ、電流密度
８．６μＡ　／　ｃｄの定電位電解を３０分間行った。

この時間の通電量は、０．０２　Ｃであった。

このようにして得られた薄膜を形成したＩＴＯ透明ガラ
ス電極を電解液から取り出して乾燥後、蒸留水に浸漬し
て洗浄したものと洗浄していないものについて各々可視
光透過率（６２０ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示
す。

比較例５ 実施例５において、電極を疎水性処理をしていないこと
以外は、実施例５と同様にして薄膜を製造した。電極の
浸漬前、電解後洗浄前及び洗浄後の可視光透過率（６２
０ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例５において、電極の代わりにガラス板を用いたこ
と以外は、実施例５と同様にして疎水性処理を行った。

このガラス板を実施例５で用いた電解液に浸漬する前及
び３０分間電解液に浸漬した後の各々の可視光透過率（
６２０ｎｍ）を測定した。さらに浸漬後のガラス板を実
施例５と同様の方法で洗浄し、その可視光透過率（６２
０ｎｍ）を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例６ 実施例６において、ガラス板を疎水性処理しなかったこ
と以外は、実施例６と同様にして電解液に浸漬する前、
３０分間電解液に浸漬した後及び洗浄した後の可視光透
過率（６２０ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示す。

実施例７ シランカップリング剤としてジルコアルミネートカップ
リング剤（橋本化成社製、商品名ＭＰＭ）を無水トルエ
ン中に溶解して１０％の濃度とした。

この溶液に、ＩＴＯ電極を浸漬し、６時間還流後乾燥し
、疎水性処理をした。この電極の疎水性処理前の可視光
透過率（６２０ｎｍ）を測定した結果を第１表に示す。

１００−の水にミセル化剤としてＦＰＥＧを１９０■を
加えて、得られたミセル溶液２５ｄにペリレン（ＢＡＳ
Ｆ社製、商品名に−３５８０）を０．１ｇ加え、分散、
可溶化させた。

次いで、これを超音波で１０分間攪拌した後３日間スタ
ーラーにより攪拌した。得られた分散ミセル溶液に支持
塩として臭化リチウムを０．１Ｍになるように加え、攪
拌して電解液を得た。

この溶液を電解液とし、陽極に疎水性処理したＩＴＯ透
明ガラス電極、陰極に白金、参照極として飽和甘コウ電
極を用いて２５°Ｃ１，印加電圧０．５Ｖ、電流密度７
．６μＡ／ｃｄの定電位電解を３０分間行った。この時
間の通電量は、０．０２Ｇであった。このようにして得
られた薄膜を形成したＩＴＯ透明ガラス電極を電解液か
ら取り出して乾燥後、蒸留水に浸漬して洗浄したものと
洗浄していないものについて各々可視光透過率（６２０
ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示す。

比較例７ 実施例７において、電極を疎水性処理しなかったこと以
外は、実施例７と同様にして薄膜を製造した。電極の浸
漬前、電解後洗浄前及び洗浄後の可視光透過率（６２０
ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例７において、電極の代わりにガラス板を用いたこ
と以外は、実施例７と同様にして疎水性処理を行った。

このガラス板を実施例７で用いた電解液に浸漬する前及
び３０分間電解液に浸漬した後の各々の可視光透過率（
６２０ｎｍ）を測定した。さらに浸漬後のガラス板を実
施例７と同様の方法で洗浄し、その可視光透過率（６２
０ｎｍ）を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例８ 実施例８において、ガラス板を疎水性処理しなかったこ
と以外は、実施例８と同様にして電解液に浸漬する前、
３０分間電解液に浸漬した後及び洗浄した後の可視光透
過率（６２０ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示す。

実施例９ シランカップリング剤としてアルミニウムカップリング
剤（味の素社製、商品名ＡＬ−Ｍ）を無水トルエン中に
溶解して１０％の濃度とした。この溶液に、ＩＴＯ電極
を浸漬し、６時間還流後乾燥し、疎水性処理をした。こ
の電極の疎水性処理前の可視光透過率（６２０ｎｍ）を
測定した結果を第１表に示す。

１００ｄの水にミセル化剤としてＦＥＳＴ９１９０■を
加えて、得られたミセル溶液２５１ｄにα−銅フタロシ
アニン（大日精化社製、商品名Ｐｃ−Ａ、１）０．１ｇ
加え、分散、可溶化させた。

次いで、これを超音波で１０分間攪拌した後３日間スタ
ーノーにより攪拌した。得られた分散ミセル溶液に支持
塩として臭化リチウムを０．１　Ｍになるように加え、
攪拌して電解液を得た。

この溶液を電解液とし、陽極に前記疎水性処理をしたＩ
ＴＯ透明ガラス電極、陰極に白金、参照極として飽和甘
コウ電極を用いて２５°Ｃ９印加電圧０．５Ｖ、電流密
度９，６μＡ／ｃｄの定電位電解を３０分間行った。こ
の時間の通電量は、０．０２０であった。

このようにして得られた薄膜を形成したＩＴＯ透明ガラ
ス電極を電解液から取り出して乾燥後、蒸留水に浸漬し
て洗浄したものと洗浄していないものについて各々可視
光透過率（６２０ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示
す。

比較例９ 実施例９において、電極を疎水性処理しなかったこと以
外は、実施例９と同様にして薄膜を製造した。電極の浸
漬前、電解後洗浄前及び洗浄後の可視光透過率（６２０
ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示す。

実施例１０ 実施例９において、電極の代わりにガラス板を用いたこ
と以外は、実施例９と同様にして疎水性処理を行った。

このガラス板を、実施例９で用いた電解液に浸漬する前
及び３０分間電解液に浸漬した後の各々の可視光透過率
（６２０ｎｍ）を測定した。さらに浸漬後のガラス板を
実施例９と同様の方法で洗浄し、その可視光透過率（６
２０ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示す。

比較例１０ 実施例１０において、電極を疎水性処理しなかったこと
以外は、実施例１０と同様にして電解液に浸漬する前、
３０分間電解液に浸漬した後及び洗浄した後の可視光透
過率（６２０ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示す。

実施例１１ シランカップリング剤として（ｃ、ｎｔｏ）ｎＺｒ（ダ
イアモンドノーベルジャパン社製、商品名ＩＰＺ）を無
水トルエン中に溶解して１０％の濃度とした。この溶液
に、ＩＴＯ電極を浸漬し、６時間還流後乾燥し、疎水性
処理をした。この電極の疎水性処理前の可視光透過率（
６２０ｎｍ）を測定した結果を第１表に示す。

次に、ｉ　’ｏ　ｏ　ｉの水にミ′セル止剤としてＦＥ
ＳＴ８　１９０■を加えて、得られたミセル溶液２５Ｉ
ｄ、にＢａレーキ顔料（大日精化社製、商品名に−３７
００）０．１　ｇ加え、分散、可溶化させた。

次に、これを超音波で１０分間攪拌した後３日間スター
ノーにより攪拌した。得られた分散ミセル溶液に支持塩
として臭化リチウムを０．１　Ｍになるように加え、攪
拌して電解液を得た。

この溶液を電解液とし、陽極に疎水性処理したＩＴＯ透
明ガラス電極、陰極に白金、参照極として飽和甘コウ電
極を用いて２５”Ｃ，印加電圧０，５■、を流密度３．
６μＡ／ｃｎｌの定電位電解を３０分間行った。この時
間の通電量は、０．０ＩＣであった。このようにして得
られた５１Ｍを形成した■ＴＯ透明ガラス電極を電解液
から取り出して乾燥後、蒸留水に浸漬して洗浄したもの
と洗浄していないものについて各々可視光透過率（６２
０ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示す。

比較例１１ 実施例１１において、電極を疎水性処理をしていないこ
と以外は、実施例１１と同様にして薄膜を製造した。電
極の浸漬前、電解後洗浄前及び洗浄後の可視光透過率（
６２０ｎｍ）を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例１２ 実施例１１において、電極の代わりにガラス板を用いた
こと以外は、実施例１１と同様にして疎水性処理を行っ
た。

このガラス板を実施例１１で用いた電解液に浸漬する前
、さらに３０分間電解液に浸漬した後の各々の可視光透
過率（６２０ｎｍ）を測定した。

また浸漬後のガラス板を実施例１１と同様の方法で洗浄
した後の可視光透過率（６２０ｎｍ）を測定した。結果
を第１表に示す。

比較例１２ 実施例１２において、ガラス板を疎水性処理しなかった
こと以外は、実施例工２と同様にして電解液に浸漬する
前、３０分間電解液に浸漬した後及び洗浄した後の可視
光透過率（６２０ｎｍ）を測定した。結果を第１表に示
す。

（以下余白） 第１表 第１表（つづき） 〔発明の効果〕 上記の如く本発明の方法によれば、基板の通電部分（電
極）に極めて強固な薄膜を形成することができ、この薄
膜は洗浄に対してもほとんど破損されることがない。ま
た、基板の非通電部分に付着した疎水性物質は洗浄によ
り容易に洗い落とすとかできる。そのため、繰返しの使
用において後の電解液を汚染するおそれが少ない。

したがって、本発明の方法は、様々な薄膜の形成に極め
て有用であり、特にカラーフィルター。

光電変換材料などの製造において幅広い利用が期待でき
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）疎水性物質を水性媒体中でフェロセン誘導体より
   なるミセル化剤を用いて可溶化し、得られたミセル溶液
   を、表面を疎水性処理した電極及び基板を用いて電解処
   理して、該電極上に前記疎水性物質の薄膜を製造するこ
   とを特徴とする薄膜の製造方法。
2. （２）電極及び基板の疎水性処理にカップリング剤を用
   いる請求項１記載の薄膜の製造方法。
3. （３）電極及び基板の疎水性処理にカップリング剤とし
   てシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アル
   ミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリ
   ング剤、ジルコニウムカップリング剤、アクリレート系
   カップリング剤、メタクリレート系カップリング剤、グ
   リシジル系カップリング剤、リン酸エステル系カップリ
   ング剤、アンモニウムハライド系カップリング剤あるい
   はシラザンカップリング剤を用いる請求項１記載の薄膜
   の製造方法。