JPH02270304A - サーミスタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱応答性及び耐熱性に優れたサーミスタ及び
その製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 サーミスタは温度が変わると抵抗値が変化することを利
用した電子デバイスであり、現在、温度センサーや電子
回路の補償用として広く用いられている。最も一般的に
用いられているサーミスタは通常金属の酸化物から成っ
ており、０°Ｃ〜３５０℃の温度領域で用いられている
。これに対してより高温域でも使用可能なサーミスタの
要求に合わせて、０〜５００℃で使用可能なＳｉＣや０
〜５００°Ｃで使用可能なり、Ｃなどから成るサーミス
タが開発され、さらに高温で使用可能なものとして高温
でも化学的に安定なダイヤモンド（０〜８００°Ｃで使
用可能）から成るサーミスタが開発されている。ダイヤ
モンドは、その熱伝導率が２０　［ｗ、／　ｃｍ−Ｋ　
］と物質中で最も大きく、また比熱も０．５０［Ｊ／ｇ
−Ｋ］と小さいことから、ダイヤモンドを使用するサー
ミスタは、速い熱応答速度が期待できる。ダイヤモンド
のサーミスタは、初め、単結晶ダイヤモンドから成るも
のであった。

これは、高速熱応答性を存するが、抵抗値の制御や加工
が困難なことから広く用いられるには至らなかった。近
年、気相合成法でダイヤモンド膜を形成する手法が確立
したことから、基材上に成長させたダイヤモンド膜がサ
ーミスタにおいて用いられている。ダイヤモンド膜の気
相合成の際に、不純物をドーピングすることによってダ
イヤモンド膜の抵抗値を容易に制御でき、また、単結晶
ダイヤモンドよりも加工の点でも有利であるので、気相
合成ダイヤモンドを使用するサーミスタは、広いは度域
で使用可能なサーミスタとして現在開発が進んでいる。

しかし、従来の薄膜ダイヤモンドサーミスタは、通常、
基材部分の体積がダイヤモンド膜部の体積の１００−１
０００倍であるので、熱応答性がダイヤモンドより熱伝
導率の小さい基材部分に支配され、ダイヤモンドの特性
を生かしきれないという問題がある。天然の単結晶ダイ
ヤモンドあるいは超高圧合成された単結晶ダイヤモンド
を基材に用いてダイヤモンド膜をエピタキシャル成長さ
せたサーミスタは高速熱応答性を有しているが、基材の
単結晶ダイヤモンドが高価であるという問題がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、熱応答性及び耐熱性に優れ、高価でな
いサーミスタを提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明の要旨は、気相合成半導体ダイヤモンド膜から成
る感温部、該半導体ダイヤモンド膜の上の上に形成され
た金属電極層、該半導体ダイヤモンド膜の下の要すれば
存在する基材、要すれば存在する該半導体ダイヤモンド
膜の保護膜、リード線及び要すれば存在するリード線の
固着材から成る測温部を有するサーミスタであって、該
感温部と該金属電極層と該基材と該保護膜と該被覆材と
該固着材とを全て合わせた体積のうち、少なくとも５０
％以上が　気相合成ダイヤモンドとなるように、該感温
部及び要すれば存在する該基材の０〜１００％及び要す
れば存在する該保護膜の０〜１００％が気相合成ダイヤ
モンドで構成されたことを特徴とするサーミスタに存す
る。

気相合成ダイヤモンドは気相合成により形成されたダイ
ヤモンド膜であり、通常、多結晶ダイヤモンド膜である
。感温部を構成するダイヤモンド膜は、半導体ダイヤモ
ンド膜であり、要すれば存在する基材の一部あるいは全
部及び要すれば存在する保護膜の一部あるいは全部を構
成する場合のダイヤモンド膜は、絶縁性ダイヤモンド膜
である。

基材の全部、保護膜の全部は場合によってはダイヤモン
ド膜でなくてもよい。金属電極層は半導体ダイヤモンド
膜の上に形成されたオーミック電極である。

本発明のサーミスタは、保護層を有してよい。

保護層は、サーミスタの全周囲を覆ってよく、あるいは
、サーミスタの一部分、例えば、ダイヤモンド膜の露出
部分などを覆ってもよい。

本発明のサーミスタは、単結晶ダイヤモンド以外の基材
（以下、サーミスタの感温部の基材との混同を避けるた
め、「ダイヤモンド膜成長用基材」という。）上に気相
合成法によりダイヤモンド膜を形成した後、ダイヤモン
ド膜成長用基材の少なくとも一部を除去することによっ
て製造できる。

ダイヤモンド膜は、原料ガスから気相合成によってダイ
ヤモンド膜成長用基材の上に形成できる。

ダイヤモンド膜を形成する方法としては、（１）直流ま
たは交流電界により放電を起し、原料ガスを活性化する
方法、 （２）熱電子放射材を加熱し、原料ガスを活性化する方
法、 （３）ダイヤモンドを成長させる表面をイオンで衝撃す
る方法、 （４）レーザーや紫外線等の光で原料ガスを励起する方
法、及び （５）原料ガスを燃焼させる方法 等各種の方法があるが、いずれの方法も本発明に用いる
ことができ、発明の効果は変わらない。

原料ガスとして、水素ガス、炭素含有化合物及びドーパ
ントを使用し、要すれば、酸素含有化合物及び不活性ガ
スを使用する。

炭素含有化合物としては、たとえばメタン、エタン、プ
ロパン、ブタン等のパラフィン系炭素水素；エチレン、
プロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素；アセ
チレン、アリレン等のアセチレン系炭化水素：ブタジェ
ン等のジオレフィン系炭化水素；シクロプロパン、シク
ロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式
炭化水素；シクロブタジェン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；アセトン、ジ
エチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；トリメチルアミン、
トリエチルアミンなどのアミン類；炭酸ガス、−酸化炭
素などを挙げることができる。

これらは、１種を単独で用いることもできるし、２種以
上を併用することもできる。あるいは炭素含有化合物は
、グラファイト、石炭、コークスなどの炭素原子のみか
ら成る物質であってもよい。

酸素含有化合物は、例えば、酸素、水、−酸化炭素、二
酸化炭素、過酸化水素である。

不活性ガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、
クリプトン、キセノン、ラドンである。

ドーパントとしては、例えば、ホウ素、リチウム、窒素
、リン、硫黄、塩素、ヒ素又はセレンなどを含む化合物
あるいは単体を用いる。原料ガスにドーパントを混合す
ることにより、容易に、成長するダイヤモンド結晶中に
不純物をドーピングすることができ、ダイヤモンド膜の
抵抗値を制御できる。また、何も不純物をドーピングさ
せない場合や、不純物のドーピングの方法次第ではダイ
ヤモンド膜を絶縁体とできる。

ダイヤモンド膜は、単層あるいは積層であってよい。単
層のダイヤモンド膜は、感温部を構成する単層の半導体
ダイヤモンド膜である。積層のダイヤモンド膜は、たと
えば、感温部を構成する半導体ダイヤモンド膜と基材の
一部又は全部を構成する絶縁性ダイヤモンド膜の積層で
、たとえば、上層がホウ素（Ｂ）をドーピングすること
で半導体的電気特性を有しｔ；ダイヤモンド膜であり、
下層が上層より２桁以上抵抗値の高い絶縁ダイヤモンド
膜である２層構造のダイヤモンド膜等である。

感温部を構成する半導体ダイヤモンド膜及び要すれば存
在する基材の一部あるいは全部を構成する絶縁性ダイヤ
モンド膜を合わせた膜の厚さは、強度のことを考えて５
０μｍ以上が望ましく、１ｍｍあれば十分である。熱応
答速度を速くするためにはサーミスタの体積が小さい方
が良いので、ダイヤモンド膜の膜厚は５０μｍ〜３００
μｍであることが望ましい。ダイヤモンド膜の面積が小
さいはど熱応答速度は速くなるが、小さ過ぎると電極形
成、リード線の固定及び保護膜の形成等が困難になるの
で、０．２ｍｍ　ｘ　０．５ｍｍ〜１．５ｍｍｘ３．０
ｍｍが好ましい。

ダイヤモンド膜を成長させるダイヤモンド膜成長用基材
としては、Ｂ、　Ａｇ、Ｓｉ％Ｔｉ、Ｖ％　Ｚｒ。

Ｎｂ、　Ｍｏ、　）（ｆ、　Ｔａｘ　Ｗ等の単体及びそ
れらの酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、炭窒化物が適
している。ダイヤモンド膜成長用基材は、ダイヤモンド
膜成長用基材後に酸等で容易に除去できるので、金属、
Ｓｉであることが望ましい。なお、初めに別に気相合成
法で形成したダイヤモンド膜をダイヤモンド膜成長用基
材として用いてもよい。

ダイヤモンド膜が二層以上である場合は、条件を順次変
えながら、ダイヤモンド膜の成長を行えばよい。この時
、ダイヤモンド膜の成長の段階で、最終的に目的とする
形状で成長させてやれば、後にダイヤモンド膜成長用基
材を全部除去した場合に、そのままの状態で目的の形状
が得られ、ダイヤモンド膜の加工の手間が省けることに
なる。気相合成法により形成されるダイヤモンド膜は、
所望の形状のもの複数を同一ダイヤモンド膜成長周基村
上に形成することも可能であり、生産コストを下げられ
るので有利である。

感温部となる半導体ダイヤモンド膜の成長後、該半導体
ダイヤモンド膜の上にオーミック電極を形成し、次いで
、要すれば絶縁性酸化物等の保護膜を形成する。ダイヤ
モンド膜成長用基材後、あるいはオーミック電極形成後
、あるいは保護膜の形成後に、ダイヤモンド膜成長用基
材の一部または全部を除去する。測温部の体積中にダイ
ヤモンド膜の占める割合が多いと高速熱応答性が良好で
あるので、ダイヤモンド膜成長用基材の除去量は多いこ
とが好ましい。ダイヤモンド膜成長用基材をすべて除去
することが最も望ましい。

ダイヤモンド膜成長用基材がＳｉや金属から成る場合に
は、ダイヤモンド膜成長用基材を酸等によって容易に溶
解できる。ダイヤモンド膜成長用基材を容易に溶解でき
ない場合は、ダイヤモンド膜成長用基材を研削するか、
あるいは熱衝撃等でダイヤモンド膜とダイヤモンド膜成
長用基材を分離すれば良い。−枚のダイヤモンド膜成長
用基材上に、平面内に一度に複数のダイヤモンド膜を横
方向に分離して成長させる場合において、ダイヤモンド
膜成長用基材の除去は、電極形成や保護膜形成を複数の
ダイヤモンド膜に同時に行った後に行った方が手間が省
けて良い。ダイヤモンド膜の成長後、すぐにダイヤモン
ド膜成長用基材全部を除去する場合には、その後のオー
ミック電極形成及び絶縁性酸化物等の保護膜形成は分離
したそれぞれのダイヤモンド膜の上に行うことになる。

所望の低効率を有した半導体ダイヤモンド膜の上にオー
ミック電極が形成されたものあるいはさらに保護膜の形
成されたものに、リード線を銀ろう等で電極に固着し、
あるいはさらに絶縁性酸化物で被覆し、本発明のサーミ
スタを完成する。

電極や絶縁性酸化物等の保護膜は、サーミスタの高速熱
応答のために極力その体積を小さくすることが望ましい
。リード線の固定に使用する材料や被覆材は、サーミス
タ高速熱応答のために極力その体積を小さくすることが
望ましく、あえて被覆の必要のない場合には、被覆を用
いないことが望ましい。

測温部を構成している感温部と電極層と要すれば存在す
る基材と要すれば存在する保護膜と要すれば存在する被
覆材と要すれば存在するリード線固着材とを全て合わせ
た体積のうち５０％以上、望ましくは９５％以上を気相
合成されたダイヤモンド膜で構成する。

ダイヤモンド膜の占める割合が５０％よりも少ないと、
ダイヤモンドより熱伝導Ｑ悪い部分が支配的になり、従
来のサーミスタ程度の熱応答性しか示さない。

第１図は、本発明のサーミスタの１つの態様を示す断面
図である。このサーミスタは、絶縁ダイヤモンド膜１１
．半導体ダイヤモンド膜１２、オーミンク電極１３、リ
ード線１４及び絶縁保護膜１５を有する。

第２図は、本発明のサーミスタの別の態様を示す断面図
である。このサーミスタは、半導体ダイヤモンド膜２１
　オーミック電極２２、リード線２３及び絶縁保護膜２
４を有する。

第３図は、絶縁保護膜及びリード線が形成されていない
以外は、第１図と同様のサーミスタの斜視図である。こ
のサーミスタは、絶縁ダイヤモンド膜３１．半導体ダイ
ヤモンド膜３２及びオーミック電極３３を有する。オー
ミック電極３３は、例えば、（上から順に）Ａｕ／Ｍｏ
／Ｔｉの三層構造を有する。

第４図は、基材を有する本発明のサーミスタの１つの態
様を示す斜視図である。このサーミスタは、基材４１．
半導体ダイヤモンド膜４２及びオーミック電極４３を有
する。基材４１は、例えば、Ｓｉ、Ｎ、からできている
。

第５図は、基材を有する本発明のサーミスタの別の態様
を示す斜視図である。このサーミスタは、ダイヤモンド
膜成長用基材５１．絶縁ダイヤモンド膜５２、半導体ダ
イヤモンド膜５３及びオーミック電極５４を有する。

〈発明の効果〉 本発明のサーミスタは、その体積の大部分が、物質中で
最も熱伝導度が大きく比熱も小さいダイヤモンドから成
っているため、速い熱応答性を有する。また、熱応答性
はサーミスタの体積が小さいほど速くなるが、本発明の
サーミスタは、薄膜プロセスを応用して製造できるので
小型化も容易に行える。また、ダイヤモンドは、６００
°Ｃまでは大気中でも安定であり、パッシベーションに
より大気から遮断してやれば８００　’Ｏでも安定であ
って、−５０°Ｃ〜６００°Ｃ以上という広い温度域に
おいて安定に直線的なサーミスタ特性（抵抗温度特性）
を示す。

本発明のサーミスタは一５０°Ｃ〜６００℃以上という
広い温度域での使用が可能で、かつ従来のもの以上に高
速熱応答を有するという特徴を持っている。

〈実施例〉 以下に、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。以
下の実施例中、実施例１，４及び５が本発明の実施例で
あり、実施例２及び３は本発明に含まれない比較例であ
る。

実施例１ ２ｃｍｘ　２ｃｍＸ　２５０　ｐｔｍのＳｉ基材をダイ
ヤモンドパウダーで傷付は処理した後、マイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法によりこの上にまず、２５０μｍの多結晶
ダイヤモンド膜を成長させた（原料ガス：ＣＨ，／Ｈ，
＝１％、反応圧カニ４ＱＴｏｒｒ、マイクロ波パワー：
４００Ｗ）。次いで、やはりマイクロ波プラズマＣＶＤ
法によりこの上に３μｍのＢドープ多結晶ダイヤモンド
膜を成長させた（ｙＫ料ガス：ＣＨ４／Ｈ２−１％、Ｂ
、Ｈａ／ｃＨｎ−２００ｐｐｍｓ反応圧カニ　４０　Ｔ
ｏｒｒ１？イクロ波パワー＝４００Ｗ）。これらの成長
の際にはＭＯのマスクを用いることで上記Ｓｉ基基円内
１．５ｍｍ　ｘ　３ｍｍの面積のダイヤモンド膜３０ケ
を成長させた。

次に、この上に電子ビーム蒸着により順次Ｔｉ層、Ｍｏ
層及びＡｕ層を蒸着し、オーミック電極とした。次に電
極を保護するために、レジストを塗布して電極表面全体
を保護した後、Ｓｉ基材をフッ硝酸により裏面から全て
エツチング除去し、その後アセトンでレジストを除去し
て、第３図に示すようなサーミスタ本体３０ケを形成し
た。絶縁ダイヤモンド膜の厚さは２５０μｍであり、Ｂ
ドープ半導体ダイヤモンド膜の厚さは３μｍであり、オ
ーミック電極の厚さは２μｍであった。なお、ダイヤモ
ンド膜が、感温部に占める割合ダイヤモンド膜の体積 （ダイヤモンド膜＋電極）の体積 は９９％であった。Ｎｉリード線を高温用銀ペーストに
より電極上へ固着しサーミスタを完成した。

これらのサーミスタの２０℃から１００℃に対する熱時
定数（温度差の６３％に達するまでの時間）を測定した
。結果を第１表に示す。

実施例２ 絶縁ダイヤモンド膜を形成しない以外は実施例１と同様
の手順で５ｉｚＮ４セラミツク基材（寸法：１．５ｍｍ
ｘ　３ｍｍｘ　２５０μｍ）の上にＢドープダイヤモン
ド膜を成長させ、オーミック電極を形成し、第４図に示
すような構造を形成した。Ｓｉ３Ｎ、セラミック基材の
厚さは２５０μｍ、　Ｂドープ半導体ダイヤモンド膜の
厚さは３μｍ、Ａｕ７Ｍ。

／　Ｔ　ｉオーミック電極の厚さは２μｍであった。

ダイヤモンド膜の体積 （基材＋ダイヤモンド膜＋電極）の体積は１％であった
。実施例１と同様にして、Ｎｉリード線を電極に固着し
サーミスタを完成し、熱時定数を測定した。結果を第１
表に示す。

実施例３〜５ 実施例１と同様の手順でＳｉ、Ｎ、セラミック基材（寸
法：　　１．５ｍｍｘ　３ｍｍｘ　２５０μｍ）の上に
ノンドープダイヤモンド膜及びＢドープダイヤモンド膜
を成長させ、オーミック電極を形成した。

下面からＳｉ、Ｎ、基材の一部を研削することで第５図
に示すような構造を形成した。Ｓｉ、Ｎ、基材の厚さは
１５０．ｕｍ（実施例３）、１２５．ｕｍ（実施例４）
及び１００μｍ（実施例５）、ノンドープダイヤモンド
膜の厚さは１００μｍ（実施例３）、１２５μｍ（実施
例４）及び１５０μｍ（実施例５）、Ｂドープダイヤモ
ンド膜の厚さは３μｍ（実施例３〜５）であった。

ダイヤモンド膜の体積 （基材子ダイヤモンドパウダー）の体積は、４０％（実
施例３）、５０％（実施例４）及び６０％（実施例５）
であった。実施例１と同様にして、Ｎｉリード線を電極
に固着しサーミスタを完成し、熱時定数を測定した。結
果を第１表に示す。

第１表 ダイヤモンド膜の体積割合が５０％以上である場合には
、熱時定数が１．０秒以下であり、本発明のサーミスタ
が高速熱応答性を有することがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明のサーミスタの好ましい態様
の断面図、 第３図は、絶縁保護膜及びリード線が形成されていない
以外は、第１図と同様のサーミスタの斜視図、 第４図及び第５図は、基材を有する本発明のサーミスタ
の態様を示す斜視図である。 １１．１２，２１，３１，３２．４２，５２．５３・・
・ダイヤモンド膜、 １３．２２，３３，４３．５４・・・オーミック電極、
１４．２３・・・リード線、 １５．２４・・・保護膜、 ４１．５１・・・基材。 特許出願人　住友電気工業株式会社 代理人　弁理士青白　葆はか１名 第１　図 第２図 第３図 ０．５ｍｍ 第４図 ０．５ｒｎｍ 朶５＼

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．気相合成半導体ダイヤモンド膜から成る感温部、該
   半導体ダイヤモンド膜の上に形成された金属電極層、該
   半導体ダイヤモンド膜の下の要すれば存在する基材、要
   すれば存在する該半導体ダイヤモンド膜の保護膜、要す
   れば存在する被覆材、リード線及び要すれば存在するリ
   ード線の固着材から成る測温部を有するサーミスタであ
   って、該感温部と該金属電極層と該基材と該保護膜と該
   被覆材と該固着材とを全て合わせた体積のうち、少なく
   とも５０％以上が気相合成ダイヤモンドとなるように、
   該感温部及び要すれば存在する該基材の０〜１００％及
   び要すれば存在する該保護膜の０〜１００％が気相合成
   ダイヤモンドで構成されたことを特徴とするサーミスタ
   。
2. ２．ダイヤモンド以外の基材上に気相合成法によりダイ
   ヤモンド膜を形成した後、該基材の少なくとも一部を除
   去することを特徴とする請求項１記載のサーミスタの製
   造方法。