JPH0226983B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、整形用ギプスを形成するのに使用さ
れる改良されたポリウレタン整形用ギプス包帯
(orthopaedic casting bandage)に関する。 パリス・ギプスの石こうが、時々身体部分を固
定するのに使用されて来た。これら包帯は、ガー
ゼのような補強スクリム材料の上にパリスの石こ
うを堆積させて作られる。パリスの石こうを水に
浸漬すると、硫酸カルシウムのアルフアヘミハイ
ドレートが硫酸カルシウムジハイドレートに転化
し、これがギプスの硬化をもたらす。しかし、パ
リスの石こうギプスには多数の不利がある。破損
部が適切に固定されたかどうかを測定するために
ギプスにX線を透過させることが非常に困難であ
る。さらにギプスが大変重くて、ギプスをつけて
いる患者の動きを制限する。ギプスはまた水に非
常に敏感で、濡れると負荷を支える能力が極端に
低下する。さらに、パリスの石こうギプスの空気
透通性は非常に制限されていて、その結果、ギプ
スの下の皮膚からの水分蒸発を許さず、これによ
りギプスの下で皮膚の炎症が起ることがある。 パリスの石こうギプスの不利を解消するため
に、パリスの石こうの代替物としてプラスチツク
又はプラスチツク強化材料を開発する試みが多数
行われて来た。 米国特許第3241501号、3881473号は、紫外線で
硬化できるポリマーを含浸した可とう性布はくで
作られるギプスを開示している。このギプス材料
は、パリスの石こうギプス材料の欠点のいくつか
を解消するが、その適用には別の技術が必要で、
またギプスを硬化させるのに紫外線源を使用する
必要もある。これらのギプスには、ギプスが固定
して負荷を支えられるようになるまでかなり長い
時間も必要である。 パリスの石こうの代替品を製造するもつと最近
の試みには、ドイツ公開公報第2353212号、
2357931号、英国特許第1578895号、及びPCT出
願W081/00671号に開示のポリウレタンポリマー
が含まれる。これらの包帯は、ポリウレタンプレ
ポリマー、即ちイソシアナートとポリオールの反
応生成物で被覆された目の粗い布はくである。こ
の包帯はパリスの石こうと同様に水に浸漬した後
に患者の肢部に適用される。水がプレポリマーを
重台させて堅固なポリマー構造を形成せしめる。
包帯の望ましい迅速な硬化を達成するために、プ
レポリマー配合物に触媒系を包含させることが必
要である。英国特許1578895号に開示のギプス材
料では、触媒としてかつポリオール成分としてア
ミノポリオールを使用している。PCTW081/
00671に開示のギプス材料では、ジメチルエタノ
ールアミン(DMEA)又はDMEAとビス(2−
ジメチルアミノエチル)エーテルの混合物を使用
している。これらの触媒系は、水−イソシアナー
ト反応を触媒することによつてプレポリマーの許
容できる硬化をもたらす。しかし、これらの触媒
がプレポリマー系に存在すると、プレポリマーを
包帯包装内でゲル化する副反応をも引き起す。こ
れらの副反応は、一般に、ビウレツト及びアロフ
アナートの生成と少量のイソシアナート・トリマ
ーの生成をもたらす枝分れ反応である。副反応に
起因するゼラチン状物は、包装内での包帯の早過
ぎる硬化を引起し、その故短かい貯蔵寿命即ち低
い貯蔵安定性の原因となる。十分な貯蔵安定性が
ないと、このようなギプス包帯からギプス形成を
試みる際に数々の困難を引起す。包帯が許容でき
る硬化時間を持つためには、ポリウレタン・プレ
ポリマー成分の水との反応が仕上げた包帯の硬化
時間が満足できるようなものである程度に前記成
分を調整する必要がある。硬化時間は、その包帯
を水中に浸漬後、包帯からつくられたギプスが堅
固となり患者の肢部が不動化される時点までの時
間である。許容できる硬化時間を得るために、先
行技術の製品であるポリウレタン・プレポリマー
包帯は、貯蔵寿命が制限されていた。即ち12ケ月
未満であつたが、これは商業的に実用性がない。 プレポリマーの水−イソシアナート反応を触媒
するのに利用できる多数の触媒があるが、これら
触媒はギプス包帯に使用するには必ずしも適さな
い。というのは、これら触媒はギプス包帯に十分
な貯蔵寿命を与えないからである。本発明で使用
される特定の触媒は、ポリウレタン・フオーム
(米国特許第3645925号参照)及び反応性射出成形
エラストマー(米国特許第4273885号参照)の生
成に以前使用されたことがある。 本発明はポリウレタンギプス材料であつて、ジ
モルホリノジエチルエーテル触媒を含有するポリ
ウレタン・プレポリマーで被覆された繊維性基体
からなるものに関する。ジモルホリノジエチルエ
ーテルを触媒に使用することにより、他の触媒系
に共通する貯蔵安定性の問題が避けられる。この
ギプス材料は非常に安定で、実に長い貯蔵寿命を
有し、それでいて患者に施された後は10分以内で
硬化する。本発明で使用するジモルホリノジエチ
ルエーテル触媒は、以前使用されていた触媒より
も副反応を触媒する速度が非常に小さい。 イソシアナート 本発明のプレポリマー系で有用な芳香族イソシ
アナートは、ポリウレタン化学で知られている芳
香族ポリイソシアナートのいずれでもよく、例え
ば“ポリウレタン類、化学と技術
(Polyurethanes,Chemistry and
Technology)”パート、インターサイエンス・
パブリツシヤー(Interscience Publishers)
(1962)に記載されている。 好ましい芳香族ポリイソシアナートには、トリ
レンジイソシアナート(TDI)例えば2,4−及
び2,6−異性体の80/20又は65/35異性体混合
物;ジフエニルメタンジイソシアナート(MDI)
例えば4,4′−,2,4′−及び2,2′−異性体又
はそれらの異性体混合物;カルボジイミド基、ウ
レタン基、アロフアナート基のような官能基をさ
らにもつている変性MDI;及びアニリンとホル
ムアルデヒドの縮合生成物のホスゲン処理
(phosgenation)から誘導されたポリメチレン・
ポリフエニルイソシアナート(ポリマー性MDI)
が含まれる。最も好ましいポリイソシアナート
は、MDI含有カルボジイミドで、商業的に容易
に入手できるもの、例えばイソナート(Isonate
)143L、ルビナート(Rubinate )XI−168
である。 ポリオール 本発明のプレポリマー系に有用なポリオールに
は、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポ
リオールが含まれる。ポリエーテルポリオール
は、エポキシド例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロ
フラン、スチレンオキシド又はその混合物を触媒
存在下で重合することにより製造できる。ポリエ
ステルポリオールには、多価アルコール及び多塩
基カルボン酸の反応生成物が含まれる。遊離のカ
ルボン酸ではなくて、対応する多価カルボン酸無
水物又は対応する多価カルボン酸の低級アルコー
ルもしくはその混合物とのエステルが、ポリエス
テルの製造に使用される。ラクトン例えばε−カ
プロラクトンのポリエステルも使用される。 最も好ましいポリオールは、ポリ(オキシプロ
ピレン)ジオール及び−トリオールであつて、分
子量400〜2000のものである。ポリオールの例は、
プルラコル(Pluracol )P1010及びポリ(Poly
)G36−232である。 好ましいポリウレタンプレポリマーは、カルボ
ジイミド基を含有するジフエニルメタンジイソシ
アナートから製造される。これらのジイソシアナ
ートは2〜3個の官能基をもつポリオールと反応
させられる。ポリオールはジオール又はトリオー
ル又はジオールとトリオールの混合物でもよい。
好ましいポリオールは、ヒドロキシル数
(hydroxylnumber)105のポリ(オキシプロピレ
ン)グリコールとヒドロキシル数232のポリ(オ
キシプロピレン)トリオールである。ポリオール
の分子量は通常2000以下で、好ましくは700〜
1500であり、最も好ましくは700〜1100である。 プレポリマー反応混合物中のポリイソシアナー
ト対ポリオールの比は、当量比によつて最良に表
現される。当量は、各個の成分の分子量をその反
応性度即ちその化合物中の官能基数で割つて決め
られる。当量比は、イソシアナート対ポリオール
の当量比である。本願発明の系における当量比
は、ポリイソシアナート対ポリオールの当量で
2:1〜約15:1であるべきであり、好ましくは
2:1〜10:1である。これらの成分が化合する
と、プレポリマー中には5%〜30%のNCO基が
過剰に存することになる。このプレポリマーは、
次式: の構造をもつジモルホリノジエチルエーテル触媒
をも、全混合物に対して0.1〜10重量%含有して
いる。 触媒の好ましい量は、全混合物重量に対し1%
〜4%である。触媒が5重量%を超えると、この
ギプス包帯の貯蔵寿命は短かくなり始める。 ジモルホリノジエチルエーテル触媒とともに、
少量の助触媒を使用することもできる。このよう
な助触媒は、第3アミン又は金属触媒のような普
通に使用されるウレタン触媒でもよい。 ポリイソシアナート、ポリオール及び触媒のほ
かに、プレポリマー反応物には少量の即ち0.01〜
1重量%の安定剤例えば塩化ベンゾイルや界面活
性剤例えば消泡剤として使用されるシリコーンオ
イルが含まれてもよい。界面活性剤即ち消泡剤は
0.01〜1重量%入れたらよい。 プレポリマーは次の条件下で反応させられる。 反応器を真空下に置いて、イソシアナート成分
をこれに入れる。真空を破つて、窒素を反応器へ
導入し、消泡剤をイソシアナート成分に加える。
塩化ベンゾイルを反応器に加え、反応物と徹底的
に混合する。次に、触媒を含む真空乾燥したポリ
オールを、20〜25分にわたつて反応器へ加える。
反応温度を50℃〜60℃の間に1時間維持する。反
応生成物をサンプリングし、プレポリマー中の
NCOが目的の量に達したことを試験して、反応
終了を決めることができる。次にプレポリマーを
乾燥雰囲気中でリバースロール又は他の塗布手段
を用いて基体に塗布してギプス包帯を形成する。
基体は50〜350g/m2、好ましくは70〜290g/m2
の重さのメリヤス布はく又は織布でよい。布はく
の繊維はポリエステルのような合成繊維、又は綿
のような天然繊維、又はガラス繊維でもよい。基
体に適する繊維には、米国特許3882857;
3787272;4134397の各号に開示のものが含まれ
る。布はく上のプレポリマーの重さは約85〜
200g/m2、好ましくは100〜150g/m2である。プ
レポリマーを基体に塗布したら直ちに、塗布され
た布はくを不活性雰囲気で包んで大気中の水分と
は全く接触しないようにする。 包帯を使用すべき時に、包装から取出し、水中
に3秒〜30秒置く。好ましくは5〜10秒の間であ
る。水中から取出した後、患者に施す。通常は、
管状のメリヤス布とギプスパツドの上から施す。
包帯は10分未満で硬化して破損部を固定できる状
態になる。 次の実施例では、ポリマーの「ゲル時間」は、
プレポリマー25mlを50ml試験管内に入れることに
より測定した。その試験管を70℃の炉中に置く。
試験管は各所定時間で炉から取出し、試験管内の
プレポリマー表面をガラス棒で探る。ゲル時間
は、プレポリマーの表面が硬くて、棒がプレポリ
マーに入つて行かないかあるいはプレポリマーが
動かされない時の時間である。ゲル時間は、ギプ
ス包帯を室温に貯蔵する際のそれの貯蔵安定性を
予想するのに有用なすぐれた加速エージング試験
であることがわかつた。大体、70℃で10日のゲル
時間は、23℃でほぼ9ケ月の貯蔵安定性を示す。
例えば、30日のゲル時間は、23℃で24ケ月を超え
る貯蔵安定性を示すことになる。 ギプスの実験室における硬化時間は、ギプス包
帯を23.9℃(75〓)の水中に浸漬し、水面下で4
〜5回絞ることにより測定できる。試験円筒は、
包帯の層を7cm(2−3/4インチ)木製合わせ
ピンに巻いて形成される。試験円筒は即座に合わ
せピンから取はずされる。硬化時間は、試験円筒
に指のつめの圧力でへこみができるかどうかを試
して決定する。包帯又は試験円筒にへこみができ
ない時、硬化時間として記録する。 実施例 1 一連のプレポリマーは、表に示した触媒を用
いて製造した。プレポリマーの各々は、カルボジ
イミド基を含有するジフエニルメタンジイソシア
ナートと混合ポリオールから製造した。混合ポリ
オールは、分子量約1010のジオール60重量%と分
子量約730のトリオール40重量%からなるポリエ
ーテルポリオールであつた。プレポリマーには、
0.05%の塩化ベンゾイルと0.075%のシリコーン
界面活性剤も含まれていた。ジイソシアナートと
ポリオールは、50〜60℃で、4対1の比で反応さ
せた。プレポリマーのゲル時間、及びポリエステ
ル/綿基体の上に塗布プレポリマーを用いて作ら
れたギプスの硬化時間を表に示す。
れる改良されたポリウレタン整形用ギプス包帯
(orthopaedic casting bandage)に関する。 パリス・ギプスの石こうが、時々身体部分を固
定するのに使用されて来た。これら包帯は、ガー
ゼのような補強スクリム材料の上にパリスの石こ
うを堆積させて作られる。パリスの石こうを水に
浸漬すると、硫酸カルシウムのアルフアヘミハイ
ドレートが硫酸カルシウムジハイドレートに転化
し、これがギプスの硬化をもたらす。しかし、パ
リスの石こうギプスには多数の不利がある。破損
部が適切に固定されたかどうかを測定するために
ギプスにX線を透過させることが非常に困難であ
る。さらにギプスが大変重くて、ギプスをつけて
いる患者の動きを制限する。ギプスはまた水に非
常に敏感で、濡れると負荷を支える能力が極端に
低下する。さらに、パリスの石こうギプスの空気
透通性は非常に制限されていて、その結果、ギプ
スの下の皮膚からの水分蒸発を許さず、これによ
りギプスの下で皮膚の炎症が起ることがある。 パリスの石こうギプスの不利を解消するため
に、パリスの石こうの代替物としてプラスチツク
又はプラスチツク強化材料を開発する試みが多数
行われて来た。 米国特許第3241501号、3881473号は、紫外線で
硬化できるポリマーを含浸した可とう性布はくで
作られるギプスを開示している。このギプス材料
は、パリスの石こうギプス材料の欠点のいくつか
を解消するが、その適用には別の技術が必要で、
またギプスを硬化させるのに紫外線源を使用する
必要もある。これらのギプスには、ギプスが固定
して負荷を支えられるようになるまでかなり長い
時間も必要である。 パリスの石こうの代替品を製造するもつと最近
の試みには、ドイツ公開公報第2353212号、
2357931号、英国特許第1578895号、及びPCT出
願W081/00671号に開示のポリウレタンポリマー
が含まれる。これらの包帯は、ポリウレタンプレ
ポリマー、即ちイソシアナートとポリオールの反
応生成物で被覆された目の粗い布はくである。こ
の包帯はパリスの石こうと同様に水に浸漬した後
に患者の肢部に適用される。水がプレポリマーを
重台させて堅固なポリマー構造を形成せしめる。
包帯の望ましい迅速な硬化を達成するために、プ
レポリマー配合物に触媒系を包含させることが必
要である。英国特許1578895号に開示のギプス材
料では、触媒としてかつポリオール成分としてア
ミノポリオールを使用している。PCTW081/
00671に開示のギプス材料では、ジメチルエタノ
ールアミン(DMEA)又はDMEAとビス(2−
ジメチルアミノエチル)エーテルの混合物を使用
している。これらの触媒系は、水−イソシアナー
ト反応を触媒することによつてプレポリマーの許
容できる硬化をもたらす。しかし、これらの触媒
がプレポリマー系に存在すると、プレポリマーを
包帯包装内でゲル化する副反応をも引き起す。こ
れらの副反応は、一般に、ビウレツト及びアロフ
アナートの生成と少量のイソシアナート・トリマ
ーの生成をもたらす枝分れ反応である。副反応に
起因するゼラチン状物は、包装内での包帯の早過
ぎる硬化を引起し、その故短かい貯蔵寿命即ち低
い貯蔵安定性の原因となる。十分な貯蔵安定性が
ないと、このようなギプス包帯からギプス形成を
試みる際に数々の困難を引起す。包帯が許容でき
る硬化時間を持つためには、ポリウレタン・プレ
ポリマー成分の水との反応が仕上げた包帯の硬化
時間が満足できるようなものである程度に前記成
分を調整する必要がある。硬化時間は、その包帯
を水中に浸漬後、包帯からつくられたギプスが堅
固となり患者の肢部が不動化される時点までの時
間である。許容できる硬化時間を得るために、先
行技術の製品であるポリウレタン・プレポリマー
包帯は、貯蔵寿命が制限されていた。即ち12ケ月
未満であつたが、これは商業的に実用性がない。 プレポリマーの水−イソシアナート反応を触媒
するのに利用できる多数の触媒があるが、これら
触媒はギプス包帯に使用するには必ずしも適さな
い。というのは、これら触媒はギプス包帯に十分
な貯蔵寿命を与えないからである。本発明で使用
される特定の触媒は、ポリウレタン・フオーム
(米国特許第3645925号参照)及び反応性射出成形
エラストマー(米国特許第4273885号参照)の生
成に以前使用されたことがある。 本発明はポリウレタンギプス材料であつて、ジ
モルホリノジエチルエーテル触媒を含有するポリ
ウレタン・プレポリマーで被覆された繊維性基体
からなるものに関する。ジモルホリノジエチルエ
ーテルを触媒に使用することにより、他の触媒系
に共通する貯蔵安定性の問題が避けられる。この
ギプス材料は非常に安定で、実に長い貯蔵寿命を
有し、それでいて患者に施された後は10分以内で
硬化する。本発明で使用するジモルホリノジエチ
ルエーテル触媒は、以前使用されていた触媒より
も副反応を触媒する速度が非常に小さい。 イソシアナート 本発明のプレポリマー系で有用な芳香族イソシ
アナートは、ポリウレタン化学で知られている芳
香族ポリイソシアナートのいずれでもよく、例え
ば“ポリウレタン類、化学と技術
(Polyurethanes,Chemistry and
Technology)”パート、インターサイエンス・
パブリツシヤー(Interscience Publishers)
(1962)に記載されている。 好ましい芳香族ポリイソシアナートには、トリ
レンジイソシアナート(TDI)例えば2,4−及
び2,6−異性体の80/20又は65/35異性体混合
物;ジフエニルメタンジイソシアナート(MDI)
例えば4,4′−,2,4′−及び2,2′−異性体又
はそれらの異性体混合物;カルボジイミド基、ウ
レタン基、アロフアナート基のような官能基をさ
らにもつている変性MDI;及びアニリンとホル
ムアルデヒドの縮合生成物のホスゲン処理
(phosgenation)から誘導されたポリメチレン・
ポリフエニルイソシアナート(ポリマー性MDI)
が含まれる。最も好ましいポリイソシアナート
は、MDI含有カルボジイミドで、商業的に容易
に入手できるもの、例えばイソナート(Isonate
)143L、ルビナート(Rubinate )XI−168
である。 ポリオール 本発明のプレポリマー系に有用なポリオールに
は、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポ
リオールが含まれる。ポリエーテルポリオール
は、エポキシド例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロ
フラン、スチレンオキシド又はその混合物を触媒
存在下で重合することにより製造できる。ポリエ
ステルポリオールには、多価アルコール及び多塩
基カルボン酸の反応生成物が含まれる。遊離のカ
ルボン酸ではなくて、対応する多価カルボン酸無
水物又は対応する多価カルボン酸の低級アルコー
ルもしくはその混合物とのエステルが、ポリエス
テルの製造に使用される。ラクトン例えばε−カ
プロラクトンのポリエステルも使用される。 最も好ましいポリオールは、ポリ(オキシプロ
ピレン)ジオール及び−トリオールであつて、分
子量400〜2000のものである。ポリオールの例は、
プルラコル(Pluracol )P1010及びポリ(Poly
)G36−232である。 好ましいポリウレタンプレポリマーは、カルボ
ジイミド基を含有するジフエニルメタンジイソシ
アナートから製造される。これらのジイソシアナ
ートは2〜3個の官能基をもつポリオールと反応
させられる。ポリオールはジオール又はトリオー
ル又はジオールとトリオールの混合物でもよい。
好ましいポリオールは、ヒドロキシル数
(hydroxylnumber)105のポリ(オキシプロピレ
ン)グリコールとヒドロキシル数232のポリ(オ
キシプロピレン)トリオールである。ポリオール
の分子量は通常2000以下で、好ましくは700〜
1500であり、最も好ましくは700〜1100である。 プレポリマー反応混合物中のポリイソシアナー
ト対ポリオールの比は、当量比によつて最良に表
現される。当量は、各個の成分の分子量をその反
応性度即ちその化合物中の官能基数で割つて決め
られる。当量比は、イソシアナート対ポリオール
の当量比である。本願発明の系における当量比
は、ポリイソシアナート対ポリオールの当量で
2:1〜約15:1であるべきであり、好ましくは
2:1〜10:1である。これらの成分が化合する
と、プレポリマー中には5%〜30%のNCO基が
過剰に存することになる。このプレポリマーは、
次式: の構造をもつジモルホリノジエチルエーテル触媒
をも、全混合物に対して0.1〜10重量%含有して
いる。 触媒の好ましい量は、全混合物重量に対し1%
〜4%である。触媒が5重量%を超えると、この
ギプス包帯の貯蔵寿命は短かくなり始める。 ジモルホリノジエチルエーテル触媒とともに、
少量の助触媒を使用することもできる。このよう
な助触媒は、第3アミン又は金属触媒のような普
通に使用されるウレタン触媒でもよい。 ポリイソシアナート、ポリオール及び触媒のほ
かに、プレポリマー反応物には少量の即ち0.01〜
1重量%の安定剤例えば塩化ベンゾイルや界面活
性剤例えば消泡剤として使用されるシリコーンオ
イルが含まれてもよい。界面活性剤即ち消泡剤は
0.01〜1重量%入れたらよい。 プレポリマーは次の条件下で反応させられる。 反応器を真空下に置いて、イソシアナート成分
をこれに入れる。真空を破つて、窒素を反応器へ
導入し、消泡剤をイソシアナート成分に加える。
塩化ベンゾイルを反応器に加え、反応物と徹底的
に混合する。次に、触媒を含む真空乾燥したポリ
オールを、20〜25分にわたつて反応器へ加える。
反応温度を50℃〜60℃の間に1時間維持する。反
応生成物をサンプリングし、プレポリマー中の
NCOが目的の量に達したことを試験して、反応
終了を決めることができる。次にプレポリマーを
乾燥雰囲気中でリバースロール又は他の塗布手段
を用いて基体に塗布してギプス包帯を形成する。
基体は50〜350g/m2、好ましくは70〜290g/m2
の重さのメリヤス布はく又は織布でよい。布はく
の繊維はポリエステルのような合成繊維、又は綿
のような天然繊維、又はガラス繊維でもよい。基
体に適する繊維には、米国特許3882857;
3787272;4134397の各号に開示のものが含まれ
る。布はく上のプレポリマーの重さは約85〜
200g/m2、好ましくは100〜150g/m2である。プ
レポリマーを基体に塗布したら直ちに、塗布され
た布はくを不活性雰囲気で包んで大気中の水分と
は全く接触しないようにする。 包帯を使用すべき時に、包装から取出し、水中
に3秒〜30秒置く。好ましくは5〜10秒の間であ
る。水中から取出した後、患者に施す。通常は、
管状のメリヤス布とギプスパツドの上から施す。
包帯は10分未満で硬化して破損部を固定できる状
態になる。 次の実施例では、ポリマーの「ゲル時間」は、
プレポリマー25mlを50ml試験管内に入れることに
より測定した。その試験管を70℃の炉中に置く。
試験管は各所定時間で炉から取出し、試験管内の
プレポリマー表面をガラス棒で探る。ゲル時間
は、プレポリマーの表面が硬くて、棒がプレポリ
マーに入つて行かないかあるいはプレポリマーが
動かされない時の時間である。ゲル時間は、ギプ
ス包帯を室温に貯蔵する際のそれの貯蔵安定性を
予想するのに有用なすぐれた加速エージング試験
であることがわかつた。大体、70℃で10日のゲル
時間は、23℃でほぼ9ケ月の貯蔵安定性を示す。
例えば、30日のゲル時間は、23℃で24ケ月を超え
る貯蔵安定性を示すことになる。 ギプスの実験室における硬化時間は、ギプス包
帯を23.9℃(75〓)の水中に浸漬し、水面下で4
〜5回絞ることにより測定できる。試験円筒は、
包帯の層を7cm(2−3/4インチ)木製合わせ
ピンに巻いて形成される。試験円筒は即座に合わ
せピンから取はずされる。硬化時間は、試験円筒
に指のつめの圧力でへこみができるかどうかを試
して決定する。包帯又は試験円筒にへこみができ
ない時、硬化時間として記録する。 実施例 1 一連のプレポリマーは、表に示した触媒を用
いて製造した。プレポリマーの各々は、カルボジ
イミド基を含有するジフエニルメタンジイソシア
ナートと混合ポリオールから製造した。混合ポリ
オールは、分子量約1010のジオール60重量%と分
子量約730のトリオール40重量%からなるポリエ
ーテルポリオールであつた。プレポリマーには、
0.05%の塩化ベンゾイルと0.075%のシリコーン
界面活性剤も含まれていた。ジイソシアナートと
ポリオールは、50〜60℃で、4対1の比で反応さ
せた。プレポリマーのゲル時間、及びポリエステ
ル/綿基体の上に塗布プレポリマーを用いて作ら
れたギプスの硬化時間を表に示す。
【表】
ミン
【表】
チルエーテル
表の結果より、ジモルホリノジエチルエーテ
ル触媒が、ポリウレタンギプス包帯に望ましくか
つ求められる長いゲル時間と短かい硬化時間をも
たらすことは明らかである。 実施例 温度計、撹拌機、窒素導入口及び乾燥パイプが
備わつた5の樹脂フラスコに、3007gのイソナ
ート 143L(ジフエニルメタンジイソシアナート
で変性)を装入した。次に、3.62gのダウ・コー
ニング製DC−200(30000cs.)と2.41gの塩化ベン
ゾイルを加えた。装入物を15分間撹拌し徹底的に
混合した。これに、1828gのプルラコル P1010
(60重量%)とポリG 36−232(40重量%)(これ
には85gのジモルホリノジエチルエーテルを加え
た)を撹拌しながら加えた。ポリオールは触媒と
混合する前に乾燥させた。NCO対OHの当量比は
4.18:1であつた。ポリオールの添加は、滴下ロ
ートを介して20〜25分で行つた。添加終了後、重
合を50〜60℃で1時間行つた。得られたプレポリ
マーのNCO含量は約13.9%であつた。このプレ
ポリマーの70℃でのゲル時間は33日であつた。こ
のプレポリマーでポリエステル/綿布はく上に作
つた包帯の硬化時間は約4.7秒であつた。 実施例 温度計、撹拌機、窒素導入口及び乾燥パイプを
備えた1の反応がまに、665gパピ(Papi)
27(ポリマー性ジフエニルメタンジイソシアナー
ト)を入れた。次に、0.76gのダウコーニングの
DC−200(30000cs.)と0.51gの塩化ベンゾイルを
加えた。装入物を15分間撹拌して徹底的に混合し
た。これに、プルラコル P1010 208gとプルラ
コル GP730139gからなるブレンド(混合物)
347gと、17.7gのジモルホリノジエチルエーテル
を、撹拌しながら加えた。ポリオールは触媒と混
合する前に乾燥した。NCO対OHの当量比は、
5.0:1.0であつた。前記ブレンドを加えた後、重
合反応を50−60℃で1時間行つた。得られたプレ
ポリマーのNCO含量は15.12%であつた。プレポ
リマーの70℃でのゲル時間は約35日であつた。こ
のプレポリマーでポリエステル/綿布はく上に作
つた包帯の硬化時間は約4.8分であつた。 実施例 温度計、撹拌機、窒素導入口及び乾燥パイプを
備えた1の反応がまに、522gの溶融イソナー
ト 125M(純粋なジフエニルメタンジイソシアナ
ート)を入れた。次に、0.65gのダウコーニング
社のDC−200(30000cs.)と0.44gの塩化ベンゾイ
ルを加えた。装入物を15分間撹拌して徹底的に混
合した。これに、208gのプルラコル P1010と
139gのポリG 36−232からなるブレンド(混合
物)347g及び15.2gのジモルホリノジエチルエー
テルを撹拌しながら加えた。ポリオールは触媒と
混合前に乾燥した。NCO対OHの当量比は4.17:
1であつた。前記ブレンドの添加後、重合反応を
50〜60℃で1時間行つた。得られたプレポリマー
のNCO含量は14.42%であつた。このプレポリマ
ーは70℃で32日でゲル化した。このプレポリマー
でポリエステル/綿布はく上に作つた包帯の硬化
時間は約5.0分であつた。
表の結果より、ジモルホリノジエチルエーテ
ル触媒が、ポリウレタンギプス包帯に望ましくか
つ求められる長いゲル時間と短かい硬化時間をも
たらすことは明らかである。 実施例 温度計、撹拌機、窒素導入口及び乾燥パイプが
備わつた5の樹脂フラスコに、3007gのイソナ
ート 143L(ジフエニルメタンジイソシアナート
で変性)を装入した。次に、3.62gのダウ・コー
ニング製DC−200(30000cs.)と2.41gの塩化ベン
ゾイルを加えた。装入物を15分間撹拌し徹底的に
混合した。これに、1828gのプルラコル P1010
(60重量%)とポリG 36−232(40重量%)(これ
には85gのジモルホリノジエチルエーテルを加え
た)を撹拌しながら加えた。ポリオールは触媒と
混合する前に乾燥させた。NCO対OHの当量比は
4.18:1であつた。ポリオールの添加は、滴下ロ
ートを介して20〜25分で行つた。添加終了後、重
合を50〜60℃で1時間行つた。得られたプレポリ
マーのNCO含量は約13.9%であつた。このプレ
ポリマーの70℃でのゲル時間は33日であつた。こ
のプレポリマーでポリエステル/綿布はく上に作
つた包帯の硬化時間は約4.7秒であつた。 実施例 温度計、撹拌機、窒素導入口及び乾燥パイプを
備えた1の反応がまに、665gパピ(Papi)
27(ポリマー性ジフエニルメタンジイソシアナー
ト)を入れた。次に、0.76gのダウコーニングの
DC−200(30000cs.)と0.51gの塩化ベンゾイルを
加えた。装入物を15分間撹拌して徹底的に混合し
た。これに、プルラコル P1010 208gとプルラ
コル GP730139gからなるブレンド(混合物)
347gと、17.7gのジモルホリノジエチルエーテル
を、撹拌しながら加えた。ポリオールは触媒と混
合する前に乾燥した。NCO対OHの当量比は、
5.0:1.0であつた。前記ブレンドを加えた後、重
合反応を50−60℃で1時間行つた。得られたプレ
ポリマーのNCO含量は15.12%であつた。プレポ
リマーの70℃でのゲル時間は約35日であつた。こ
のプレポリマーでポリエステル/綿布はく上に作
つた包帯の硬化時間は約4.8分であつた。 実施例 温度計、撹拌機、窒素導入口及び乾燥パイプを
備えた1の反応がまに、522gの溶融イソナー
ト 125M(純粋なジフエニルメタンジイソシアナ
ート)を入れた。次に、0.65gのダウコーニング
社のDC−200(30000cs.)と0.44gの塩化ベンゾイ
ルを加えた。装入物を15分間撹拌して徹底的に混
合した。これに、208gのプルラコル P1010と
139gのポリG 36−232からなるブレンド(混合
物)347g及び15.2gのジモルホリノジエチルエー
テルを撹拌しながら加えた。ポリオールは触媒と
混合前に乾燥した。NCO対OHの当量比は4.17:
1であつた。前記ブレンドの添加後、重合反応を
50〜60℃で1時間行つた。得られたプレポリマー
のNCO含量は14.42%であつた。このプレポリマ
ーは70℃で32日でゲル化した。このプレポリマー
でポリエステル/綿布はく上に作つた包帯の硬化
時間は約5.0分であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 目の粗い繊維性基体上に塗布された、水で賦
活可能なポリウレタン・プレポリマーを備えてな
る貯蔵安定性のある整形用ギプス包帯であつて、
前記プレポリマーが当量比2:1〜15:1の芳香
族ポリイソシアナート及びポリオールからなり、
かつプレポリマー重量に対して0.1%〜10%のジ
モルホリノジエチルエーテルを触媒として含む前
記包帯。 2 特許請求の範囲第1項記載のギプス包帯であ
つて、芳香族ポリイソシアナートが、カルボジイ
ミド基を含有するジフエニルメタンジイソシアナ
ートであるもの。 3 特許請求の範囲第1項記載のギプス包帯であ
つて、ポリオールが、分子量400〜2000のポリ
(オキシプロピレン)ジオールおよび−トリオー
ルの混合物であるもの。 4 特許請求の範囲第1項記載のギプス包帯であ
つて、1〜4重量%のジモルホリノジエチルエー
テルを含有するもの。 5 特許請求の範囲第1項記載のギプス包帯であ
つて、プレポリマーが0.01〜1重量%の塩化ベン
ゾイルと0.01〜1重量%の消泡剤を含むもの。 6 特許請求の範囲第1項記載のギプス包帯であ
つて、プレポリマー中のNCO含量が5〜30重量
%であるもの。
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