JPH02263802A - アルファーオレフィンを重合させる間に重合装置におけるポリマー付着を低減させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレンと他のアルファーオレフィン、例え
ばエチレンとの共重合に関する。−層特には、本発明は
プロピレンとアルファーオレフィン、例えばエチレンと
を共重合させる間の熱交換器のファウリング速度を減小
させる方法に関する。

従迷」Ｊ１術 発明を本明細書中プロピレンとエチレンとを共重合させ
る系に関して説明するが、発明を他のアルファーオレフ
ィンモノマーの組合せ、例えばプロピレン−ブテン、プ
ロピレン−ヘキセン、また３種或はそれ以上のオレフィ
ン系モノマーから作るターポリマー系の共重合に容易に
適用させ得ることは理解されるものと思う。

「プロピレンインパクト（耐衝撃性）コポリマー」は、
ポリプロピレンホモポリマー相にエチレン−プロピレン
コポリマー相を１種或はそれ以上均質に混合させてなる
ポリマーである。この混合物は良好な耐衝撃性及び良好
な剛性を有する生成物になる。

インパクトコポリマーは２つ或はそれ以上の反応装置を
シリーズにして作るのが代表的である。

第１反応装置はポリプロピレンホモポリマーを生じ、こ
れを次いで第２反応装置に供給するのが代表的である。

別法として、第１反応装置を使用してランダムコポリマ
ーを作り、これを次いで第２反応装置に供給することが
できる。第２反応装置（及び有るとすれば次の反応装置
）において、反応体組成を変え、それでエチレン及びプ
ロピレンの分率を変えコポリマーを各々の反応装置で作
り、前の反応装置からのポリマーに均質に混合する。

反応装置は気相反応装置にすることができ、反応装置に
おける反応を遷移金属触媒によって触媒するのが代表的
である。遷移金属は、はとんどの場合、チタンである。

プロピレンインパクトコポリマーを製造する装置は慣用
の装置であり、例えば、２個或はそれ以上の反応装置、
熱交換器、圧縮器、排出系、種々の装置に接続するパイ
ピングである。

しかしながら、都合の悪いことに、熱交換器或は冷却器
のチューブの表面は望ましくないポリマーの付着により
汚れる傾向にある。これらの付着は反応熱を取り去る循
環ガスを冷却する際の熱交換器容量を低下させる傾向に
あり、かつまた熱交換器の圧力損失を増大させ、循環ガ
ス圧縮器にかかる負荷を増す、圧力損失が増大し及び／
又は熱交換器容量が低下することにより、反応装置を清
浄にするために短期間運転停止しなければならない。

！１じ口１成 熱交換器チューブの内面をアミノシリコーンの層で被覆
する場合に、ポリマー付着の形成が相当に低減され、熱
交換器を清浄にするために運転停止することを必要とし
ないで、長期の反応装置の運転を可能にし得ることを見
出した。

すなわち、本発明は、広い態様では、ポリマー樹脂を製
造する間に反応性アルファーオレフィンガスに暴露され
る金属表面のファウリングを防止する方法であって、該
金属表面に下記の一般式のアミノシリコーン液を塗被し
： （式中、各々のＲは独立に炭素原子１〜４の低級アルキ
ルであり； Ａは炭素原子２〜６を有するアルキレン基であり； ｎは約５〜約６００、好ましくは約１０〜約５００の範
囲の数である） 次いで、該コーティングを加水分解によって硬化させて
連続したソリッドコーティングを形成することを含む方
法を提供する。

ましい　　　　の　Ｉ 発明に従って有用なアミノシリコーン液は下記の一般式
のものである： ここで、各々のＲは独立に炭素原子１〜４の低級アルキ
ルであり： Ａは炭素原子２〜６を有するアルキレン基であり； ｎは炭素原子約５〜約６００、好ましくは約１０〜約１
００の範囲の数である。

本発明の実施において有用な好ましいアミンシリコーン
液は下記の式のものである： ＣＩｂ ここで、ｎは前に規定した通りである。これらのアミノ
シリコーン液は、ヒドロキシルを末端基とするポリメチ
ルシロキサンと適当に置換されたアミノアルキルトリア
ルコキシシラン（好ましいアミノシリコーン液の場合、
アミノプロピルトリメトキシシランである）とを反応さ
せて容易に作られる。好ましいアミノシリコーン液はい
くつかの異なる商業上の出所から入手することができ、
とりわけユニオンカーバイドコーポレーションのＵＣＡ
ＲＦｌｕｉｄ″ｋＦＬ−４０と呼ばれる製品がある。

上記式はアミノ官能価がポリアルキルシロキサン鎖の端
部にのみ存在することを示しているが、単一のアミノシ
リコーン分子が反応して反応全体の進行中に２つのヒド
ロキシルを末端基とするポリメチルシロキサン反応体を
一緒に結合させる副反応が起きるならば及びその程度に
内部アミノ基もまた存在し得ることを理解しなければな
らない、このようなアミノ官能価が存在しても或は存在
しなくてもどちらもアミノシリコーン生成物が発明に従
って働く能力に何ら影響を与えないと考えられる。よっ
て、本発明で用いる通りの上に示した一般式は内部アミ
ノ官能価を含有するこのようなアミノシリコーン液を含
む。

本発明の実施において用いるアミノシリコーン液は全て
末端のアルコキシ、好ましくはメトキシ基を有し、容易
に加水分解してシラツール基を形成することができ、次
いで、縮合酸は架橋してアミノシリコーン液で処理した
金属表面上に連続したソリッドコーティングを形成する
ことができる。

循環ガスを熱交換器チューブの内側に通し、冷却水或は
その他の冷却媒体をチューブの外側にするのが好ましい
。

アミノシリコーンコーティングを熱交換器のチューブの
内面に種々の方法で塗布することができる。すなわち、
アミノシリコーンを吹付け、はけ塗り、浸漬、流す（ｆ
ｌｏｏｄ）等することができる。

特に好ましい技法は浸透させた多孔性軟質材料、すなわ
ちアミノシリコーンを吸収した材料を処理するチューブ
の中に通して引っ張ることである。

熱交換器のチューブの内面にコーティング材料を適用す
る前に、チューブの内面を清浄にするのが好ましく、こ
れは種々の慣用の技法によって行うことができ、ヒドロ
プラスチング（液体噴射）が好ましい技法である。

好ましい技法では、アミノシリコーンを適当な溶媒に入
れて金属面に塗布する。アミノシリコーンを適当な溶媒
、例えばヘキサン約５０％で希釈して塗布すると適格な
中間層（１ｎｔｅｒｌａｙｅｒ）接着剤となり、−層均
一なコーティングとなる可能性があることを見出した。

起き得る反応に対し不活な任意の溶媒、例えばイソペン
タン、ヘキサン、分子量が一層大きいアルカン或はミネ
ラルスピリッツを用いることができる。

コーティングの塗布量或は厚みは特に臨界性のものでは
ないが、保護する表面に塗布するコーティングは、経済
的理由から、できるだけ薄くし、しかも完全な被覆を確
実にすべきである。再び、熱交換器の内面或は内壁に被
覆するのに加えて、所望ならば、反応系の他の部分、例
えばパイピング、圧縮弱部分、反応器壁、バックル、攪
拌機シャフト及び羽根、加熱コイル、温度プローブ、等
を塗被し得ることに留意すべきである。コーティングを
十分な量で使用して熱交換器チューブの内面量てをおお
う連続したフィルムを得、該表面の保護されないままの
領域を無くすようにすべきであると言えば十分である０
次いで、湿り空気をチューブの中に加熱しながら数時間
通してコーティングを硬化させることができる。

硬化は、アミノシリコーンが残留アルコキシ基、例えば
メトキシ基を含有し、かかる基が加水分解を受けること
から生じる。この反応によって作られたシラノール基は
次いで縮合することができる。下記はメトキシ基を含有
するをポリマーを架橋させるのに伴う反応を一般的に表
わす：コーティングを熱交換器のチューブの内面上に塗
布して硬化させた後に、装置内で行う反応を直ちに開始
させ、コーティングの存在による加工技法の特別の改良
を要しない、更に、本発明の内部被覆したチューブを使
用して、中で作られるポリマーの熱安定性或はその他の
物理的及び化学的性質に悪影響を与えない、塗布面との
ラフな物理的接触は、このような接触からフィルムへの
損傷が生じ得ることから、回避するように通常の注意を
働かせるべきことはもち論である。

第１図を参照すれば、第１図に示すタイプの２つの反応
装置系はガス状原料を固体生成物に転化させる第１反応
装置ＲＸ−１内で触媒発熱反応となるのが代表的である
（例えば、流動床１４）。

所望ならば、熱交換器のコーティングチューブを前に説
明した通りにしてヒドロプラスチングによって清浄にす
ることができ、アミノシリコーンコーティングをチュー
ブの内面に多孔性軟質材料によって塗布した。原料（例
えば、プロピレン、エチレン、窒素、水素、触媒、助触
媒、選択性調節剤）を流入流２より反応系（ＲＸ−１）
に供給した０反応熱は、ガス状原料１２を冷却器に通し
て循環させて反応装置ＲＸ−１から取り去る０反応温度
は、循環ガス流１２から熱を取り去る冷却器ｌＯの水流
量を調整して調節することができる。

流動床１４の少部分を生成物排出系４に周期的に排出し
て、固体生成物を、活性触媒を含有するポリプロピレン
ホモポリマー或はランダムコポリマーの形で反応装置（
ＲＸ−１）から取り出す。

第１図の２反応装置系の第２反応装置（ＲＸ−２）は、
プロピレンとエチレンとのコポリマーを、第１反応装置
（ＲＸ−１）で作られた固体ホモポリマー或はランダム
コポリマー物質と均質な混合状態で、製造するように設
計する。この実施態様では、第１反応装置（ＲＸ−１）
（例えば、ホモポリマー及び活性触媒を含む）からの生
成物流１６を第２反応装置（ＲＸ−２）に供給する。原
料（例えば、エチレン及びプロピレン）を流入流１８に
よって第２反応装置（ＲＸ−２）に供給して反応装置（
ＲＸ−１）生成物流１６内のホモポリマー或はランダム
コポリマー物質中の依然活性な触媒によって重合させる
。

第２反応装置（ＲＸ−２）では、エチレンとプロピレン
とをプロピレンホモポリマー或はランダムコポリマーと
均質な混合状態で共重合させてインパクトコポリマーを
製造する。ＲＸ−１及び流入流１８から成分を加えてプ
ロセスを維持し、ガス状流８を循環させて冷却器２０の
中に通して冷却をもたらす。

第１図の実施態様では、触媒なＲＸ−２に加えない、こ
れより、ＲＸ−２内の反応は全＜　ＲＸ−１から来るポ
リマー中に含有される触媒によって触媒される。

第１図に示すようなマルチ反応装置チェーンプロセスに
おける第２或はそれ以降の反応装置ＲＸ−２の操作につ
いての代表的な目標は、第２反応装置で作り出される最
終生成物（例えば、インパクトポリプロピレン）の分率
（本明細書以降ｒＦｃＪと呼ぶ）及び反応装置ＲＸ−２
で生成されるコポリマーフラクションに含有されるエチ
レンの分率（本明細書以降ｒＥｃＪと呼ぶ）についての
規定値を維持することを含む。

Ｆｃ（第２反応（ＲＸ−２）で生成される全生成物の分
率）は反応系ＲＸ−２を出るプロピレン（ＣｓＨｓ、本
明細書以降ｒｃ、Ｊ　）及びエチレン（Ｃｔ　Ｈ，、本
明細書以降ｒｃｘＪ）の分圧の組合せに依存するのが普
通である。しかし、いくつかの触媒系に関し、触媒或は
助触媒を第２反応装置に加えてＦｃを調節してもよい、
　Ｅｃ　（反応装置ＲＸ−２で生成されるコポリマーに
取り入れられるエチレンの分率）はエチレン及びプロピ
レンの相対分圧に依存する。

通常運転する間、熱交換器のチューブの内面は、第２段
階においてエチレン−プロピレンコポリマー生成物を製
造する間に、望ましくないポリマー付着により汚れる傾
向にある。アミノ−シリコーンコーティングを熱交換器
のチューブの内面に塗布すればファウリングを著しく軽
減する。下記の例は更に本発明を例示する。

例では、下記の材料を１種或はそれ以上用い、それらの
身元は下記の通りである： ＵＣＡＲＦｌｕｉｄ　ＡＦＬ−４０、ユニオンカーバイ
ドコーポレーション製のアミノシリコーン ＵＣＯＮ　ＡＷ−３２ユニオンカーバイドコーポレーシ
ョン製のギヤー油 Ｆｏｒｍｕｌａ　５ＩＣ−５２０ハンターケミカルカン
パニ製のホスフェート含有洗浄剤 ＷＯ−１ターコラ（Ｔｕｒｃｏ）ブロダクツインコーボ
レーテッド製のリン酸ベースの 界面活性剤 Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＰ　　プラウエア在デュポンカンパニ
ーインコーポレーテッド製のフルオロカ ーボンベースの界面活性剤 Ｔｅｔｒｏｎｉｃ　３０４及び５０４　　ＢＡＳＦ−ワ
イアンドット製のポリグリコールアミン ＡＳ−１９６ユニオンカーバイドコーポレーション製の
液体シリコーンタイプの潤滑 油 Ｍ−４１６１ＭＳブルーラベル製の液体シリコーンスプ
レー離型剤 ２つの気相流動床反応装置をシリーズで操作してインパ
クトコボリマーボリブロビレンを粉末の形で製造した。

第２反応系では、重合を開始させる前に窒素からなる気
相を循環させた。ガスを循環ガス圧縮機によって慣用の
シェルアンドチューブ型熱交換器のチューブ側に通して
・熱を系から除いた０重合を行う前に熱交換器チューブ
の内部をヒドロプラスチング及びシェルプラスチングに
よって清浄にして円滑な裸の金属表面にした。コーティ
ング或は処理を適用しなかった。比較のために４本のチ
ューブを清浄しないでおいた。活性なチーグラーナツタ
重合用触媒を含有するホモポリマーポリプロピレンを第
１反応装置から第２反応装置に移送し、トリエチルアル
ミニウムを第２反応装置に供給し、第２反応装置の気相
においてエチレン、プロピレン及び水素の適当な濃度を
確立することによって反応を確立した。

トリエチルアルミニウム供給速度及び気相組成を調整し
てＥｃ（コポリマーのエチレン含量）およそ６０％及び
Ｆｃ（コポリマー分率）およそ１８％を有するインパク
トコポリマー生成物を生産した。ランの開始において、
熱交換器の圧力損失は５．７　ｐｓｉ　　（０，４０ｋ
ｇ／　ａｍ”　）であった。

反応装置を運転して９日間Ｆｃ約１８％のインパクトコ
ポリマーを生産し、１日Ｆｃ約２１％のインパクトコポ
リマーを生産し２３日間Ｆｃ約１４．５％のインパクト
コポリマーを生産した。

１３日経過した後に、プラントをホモポリマーポリプロ
ピレンの生産に切換るために、第２反応装置を運転停止
した。この際、熱交換器の圧力損失は２８ｐｉｌ　　（
２，０ｋｇ／ｃが）に増大していた。

圧力損失の増加速度は１．７ｐｇｉ／臼（０，１２ｋｇ
／ｃｎ＋”　７日）であった。

熱交換器チューブの内側を調べたところ、ゴム様ポリマ
ーの薄い連続したフィルムが各々のチューブ全体にわた
っているのが認められた。

例」。

例１の熱交換器のチューブ側を、重合を行う前にヒドロ
プラスチングによって清浄にした１反応装置を運転につ
かせる前に、いくつかのチューブ表面処理を適用した： １．２本のチューブに液体シリコーンタイプの潤滑油ス
プレー、ＡＳ−１９６を塗被した。

２．２本のチューブに液体シリコーン離型剤、Ｍ−４１
６を塗被した。

３．２本のチューブにＵＣＯＮ　　ＡＷ３２ギヤー油を
塗被した。

４．２本のチューブを０．１規定の水酸化ナトリウム溶
液で洗浄し、次いで浄水でフラッシュした。

５．２本のチューブを０．１規定の水酸化ナトリウム溶
液で洗浄し、浄水でフラッシュし、次いでホスフェート
含有洗浄剤溶液（ハンターケミカルカンパニーデタージ
ェントフォームラ５ＩＣ−５２０）を塗被した。

残りの１１７本のチューブは未処理のままにした。

反応装置を例１の通りにして始動させ、運転条件を調整
して初めにＥｃおよそ６０％及びＦｃおよそ１８％を有
するインパクトコポリマー生成物を生産した。このラン
の始めに、熱交換器の圧力損失は１１．５　ｐｓｉ　　
（０，８０９ｋｇ／ｃｍ”　）であり、総括熱伝達係数
は２２０Ｂｔｕ／時間・ｆｔ”・丁（１０７０ｋｃａｊ
／時間・ｍ”Ｃ）であった。

反応装置を運転して７日間Ｆｃ１Ｂ％のインパクトコポ
リマーを生産し、３局日間Ｆｃ２５％のインパクトコポ
リマーを生産した。

冷却器チューブは厚い（３７３２インチ（２，４ｎｕｎ
）　）フィルムをチューブ上に有していた。フィルムは
ラフ（はとんど水ぶくれ状）であった、冷却器チューブ
の２本は閉塞されていた。

このランの間、いくつかのチューブ処理を試験した。こ
れらの処理の結果は下記の通りであった： Ａ、シリコーン油及び離型剤、効果無し。

Ｂ、０．１規定Ｎａ０）Ｉ処理、この処理は効果をいく
らか示した。ファウリングフィルムは未処理のチューブ
に比べて薄くかつずっと滑らかであった。

Ｃ０υＣＯＮ　　ＡＷ３２ギヤー油、この処理もまた未
処理チューブ及び０．ＩＮ　　ＮａＯＨ処理したチュー
ブに比べて幾分向上を示した。ファウリングは未処理の
チューブに比べて薄くかつ再びずつと滑らかであった。

Ｄ、界面活性剤−ハンターケミカルｆｏｒｍｕｌａＳＩ
Ｃ５２０，ファウリングは全てのチューブ処理の中で最
も薄かった。出口側の出口から初め１フイート（０，３
ｍ　）の間のファウリングは小スポットのポリマーから
なるものであった。入口側の初めの５インチ（１３ｃｍ
）の後は、およそ２フイート（０，６ｍ）の間、裸の金
属を有していた。これらの２本のチューブの残りは薄い
円滑な連続したフィルムを有していた。

第２反応装置で重合を行う前に、例１の熱交換′器のチ
ューブ側をヒドロプラスチングによって清浄にしたが、
この場合、チューブにホスフェート含有洗浄剤溶液（ハ
ンターケミカルカンパニーデタージェントｆｏｒａ＋ｕ
ｌａ　５ＩＣ−５２０）を塗被した０次いで反応装置を
運転に付してＦｃ約１４．５％を有するインパクトコポ
リマーを１日、Ｆｃ１８％を有するインパクトコポリマ
ーを４日間、Ｆｃ２１％を有するインパクトコポリマー
を３日間生産した、８日間運転した後に、熱交換器の圧
力損失が５０．４ｐｓｉ　　（３，５４ｋｇ／ｃｍ”　
）に増大しく平均上昇５．３６ｐｓｉ／日（０，３７７
ｋｇ／ｃｍ”　／日））、大きくなったことにより、反
応装置の運転を停止した。

熱交換器のチューブの内部を調べたところ、１／１６イ
ンチ（１，６ｍｍ）の付着がチューブ長全体に及んで汚
れているのが認められた。

飢Ａ 第２反応装置で重合を行う前に、例１の熱交換器のチュ
ーブ側をヒドロプラスチングによって清浄にした０次い
で、チューブを例３で述べたホスフェート含有洗浄剤（
ＳＩＣ−５２０）で処理したが、この場合、洗浄剤溶液
を４５℃で２時間チューブに通して循環させて処理した
。４本のチューブを別の洗浄剤、すなわちＷＯ−１で処
理した。

長さ３フイート（０，９ｍ）のチューブインサートを熱
交換器チューブの内側に合うように設計した。インサー
トを６本のチューブの内部に入れた。インサートは挿入
する前に下記の通りにして処理した： カーボンスチール　　ＷＯ−１ 次いで、反応装置を運転に付してインパクトコポリマー
を１３．５日間生産し、Ｆｃ１４％の生成物を４．５日
間、Ｆｃ１８％の生成物を６．５日間、Ｆｃ２５％の生
成物を２．５日間生産した０次いで、プラントをホモポ
リマポリプロピレンの生産に切換るために、反応装置の
運転を停止した。この時点で、熱交換器の圧力損失は３
４．５ｐｓｆ（２，４３ｋｇ／　ｃｍ”）に増大してい
た（平均２．１　ｐｓｉ／日（０，１５ｋｇ／　ｃｍ”
　／日））、熱伝達係数はランの初めの約２１０Ｂｔｕ
／時間−ｆｔ”・’Ｆ（１，０３０ｋｃａｌ！／時間・
ｍ”Ｃ）からランの終りの約１１０ＢＴｔｌ／時間・ｆ
ｔ”・下（５４０ｋｃａｊ／時間・が・℃）に減小した
。熱交換器のチューブを調べて、下記を観察した。

アミノ−グリコール　　　薄いがラフなコーテイ（Ｔｅ
ｔｒｏｎｉｃ　３０４）　　　　　　ングアミノーグリ
コール 〔丁ｅｔｒｏｎｉｃ　　５０４） 薄いがラフなコーティ ング ＯＩ 薄いがラフなコーティ ング Ｚｏｒ＋ｙｌ−ＦＳＰ　（カーボンス チール） 薄いがラフなコーティ ング Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＰ　　（ステンレ ススチール） 薄いがラフなコーティ ング アミノ−シリコーン （ＵＣＡＲ−ＡＦＬ−４０） 汚れていない（びかび かしている） 洗浄剤５ＩＧ−５２０で処理した熱交換器チューブはチ
ューブの入口において薄いがラフなコーティングを有し
ていることが認められた。コーティングはチューブの奥
に約４〜６インチ（１０〜１５ｃｍ）入ると一層厚くな
るようであった。チューブの出口端部は「ビーズ状ｊ付
着の不規則なパターンを有し、清浄なスポットがいくつ
か目視できた。洗浄剤ＷＯ−１をぬった（ｓｔａｂ）　
４本の熱交換器チューブはチュ、−ブ入口に同様の付着
を有しているのが認められたが、チューブの出口は連続
したラフなゴム様層でずつとひどく汚れているのが認め
られた。

４互 前の例と同様に、第２反応装置で重合を行う前に、熱交
換器チューブをヒドロプラスチングによって清浄にした
。熱交換器チュー１１０本の内面にアミノ−シリコーン
（ＵＣＡＲ−ＡＦＬ−１０）をぬった、８個のチューブ
インサート（例４で使用したものと同様）を熱交換器チ
ューブの内側に取り付けた。これらのインサートを下記
の通りにして処理した： チューブインサート （建造材料）　　　　　処　　理 Ｃｕ／　Ｎ　ｉ　　　　　　ＵＣＡト＾ＦＬ−４０で処
理した（前の例から） Ｃｕ　／　Ｎ　ｉ　　　　　　対照（処理しない）Ｃｕ
／Ｎ　ｉ　　　　　　Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＡ　　（フルオ
ロ界面活性剤） Ｃｕ／Ｎｉ　　　　　　１０１　　（界面活性剤）Ｃｕ
　／　Ｎ　ｉ　　　　　　ＩＩｃＡＲ−ＡＦＬ−４０（
アミノシリコーン） ＵＣＡＲ−ＡＦＬ−４０（７ミノシリ コーン） ＳＩＣ−５２０（洗浄剤） Ｓ　Ｓ　　　　　　　　　　ＵＣＡＲ−ＡＦＬ−４０（
７ミ／シＩＪコーン） 反応装置を例１の通りにして始動させ、運転条件を調整
して初めにＦｃ１４％を有するインパクトコポリマーを
７日間、ＦｃｌＢ％を有するインパクトコポリマーを別
に４日間生産した０次いで、プラントをホモポリマーポ
リプロピレンの生産に切換るために、第２反応装置の運
転を停止した。この際に、熱交換器の圧力損失は２２．
７ｐｓｉ（１，８０ｋｇ／ｃｍ”　）　　（平均１．４
ｐａｉ／日（０，１０ｋｇ／　ｃが７日）に増大した。

総括熱伝達係数は１９０Ｂｔｕ／時間・ｆｔ”Ｆ　（９
３０ｋｃａｌ／時間・ｍ＠・℃）からランの終りに約１
２０Ｂｔｕ／時間・ｆｔ”・丁（５９０ｋｃａ膚／時間
・が・℃）に低下していた。

熱交換器チューブを調べたところ、下記を観察した： ぎ鹿１立ＬΔ二１：これらのチューブは薄くかつラフな
付着を有していたが、チューブは完全には被覆されてい
なかった。

瓜１旦五Ｌ！ニブ：これらのチューブはＵＣＡ−ＡＦＬ
−４０を塗被して処理し、未処理のチューブに比べて汚
れていなく、不均等なすしのような（５ｔｒｅａｋｙ）
付着を有していた。

チューブイン　−ト： 処理 １、　　Ｃｕ／Ｎｉ一対照 ２、　　Ｃｕ／Ｎ１−ＷＯＩ ３、　　Ｃｕ／Ｎ１−Ｚｏｎｙｌ ＳＰ ４、処理したＣ８− ３ＩＣ−６２０ ５゜Ｃｕ／Ｎ１−ＩＪＣＡＲ− ＡＦＬ−４０（前の 例で処理した） ６、処理したＣｕ／ Ｎ１−ＵＣＡＲ−ＡＦＬ− ７、処理した５Ｓ− １ｌＣＡＲ−ＡＦＬ−４０ ８、処理したＣ３− ＵＣＡＲ−ＡＦＬ−４０ 外 観 連続した付着。

未処理のチューブと同様。

連続した付着。

対照と同様。

上記１及び２と同様。

対照と同様。

汚れのない領域のしまのある 薄い付着、対照とほぼ同様に 被覆されている。

汚れがなく、びかびかであっ た、但し、中央部に最少の 「ビーズ状」付着。

端部が部分的に汚れがない。

中央部にいくらかの付着。

いくらかの付着を有してい た。対照よりも良好に見え た。

匹互 第２反応装置で重合を行う前に、例１の熱交換器のチュ
ーブ側をヒドロプラスチングによって清浄にした１次い
で、浸漬させたスキージ−を引っ張るか或はチューブの
中にブローするかのいずれかによ−って、チューブのお
よそ％を処理した０次いで、反応装置を例１の通りにし
て始動させてインパクトコポリマーを２６日間（Ｆｃ１
４％のコポリマーを１６日間、Ｆｃ１８−２１％のコポ
リマーを７．５日間、Ｆｃ２５％のコポリマーを２．５
日間）生産した０次いで、プラントをホモポリマーポリ
プロピレンの生産に切換るために、反応装置の運転を停
止した。この際に、熱交換器の圧力損失は単に２２．６
ｐｇｉ　　（１，５８ｋｇ／ｃｍ”　）　　（平均０．
５６ｐｓｉ／日（０，０４ｋｇ／　ａｍ”　／日だけ）
に増大したにすぎなかった。総括熱伝達係数は約１７０
Ｂｔｕ／時間−ｆｔ”−下（８３０ｋｃａｌ／時間・が
・℃）から約１００Ｂｔｕ／時間・ｆｔ”・下（４９０
ｋｃａｌ／時間・が−’Ｃ）に低下した。熱交換器チュ
ーブを調べたところ、下記を観察した； １８ＪｊＪ−Ωヱユニブ：未処理のチューブは例１と同
様の均一なコーティングを有していた。

立１旦五至上ニア　：　ＵＣＡＲ−ＡＦＬ−４０で処理
したチューブは未処理のチューブに比べてずっと清浄で
あり、「ビーズ状」外観のまだらの付着があるにすぎな
いことが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図はボリブロピレンインパクトコボリマーを製造す
る２反応装置重合系を示す図である。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマー樹脂を製造する間に反応性アルファ−オレ
   フィンガスに暴露される金属表面のファウリングを防止
   する方法であって、該金属表面に下記の一般式のアミノ
   シリコーン液を塗被し；▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （式中、各々のＲは独立に炭素原子１〜４の低級アルキ
   ルであり； Ａは炭素原子２〜６を有するアルキレン基であり； ｎは５〜６００の範囲の数である） 次いで、該コーティングを加水分解によって硬化させて
   連続したソリッドコーティングを形成することを含む方
   法。 ２、前記金属表面が熱交換器のエレメントである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記反応性ガスが主にエチレン或はプロピレン或は
   これらの混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４、前記コーティングが本質的に連続した架橋ソリッド
   コーティングである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記アミノシリコーンを不活性溶媒において前記金
   属表面に塗布する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、ｎが１０〜５００である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７、アルファオレフィンを重合させる間、熱交換器にお
   けるポリマー凝集を抑制する方法であって、アミノシリ
   コーンコーティング材料をポリマーと接触する熱交換器
   の表面に塗布し、次いで該アミノシリコーンコーティン
   グを加水分解によって硬化させて連続したソリッドコー
   ティングを形成し、該アミノシリコーンを、ポリマー凝
   集を抑制する程の量で用いる方法。 ８、前記アルファオレフィンがエチレン及び／又はプロ
   ピレンである特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、前記アミノシリコーンが下記の式によって表わされ
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは５〜６００の範囲の数である）次いで該コ
   ーティングを加水分解によって硬化させて連続したソリ
   ッドコーティングを形成する特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 １０、ｎが１０〜５００である特許請求の範囲第９項記
   載の方法。