JPH02263782A - セラミック―金属多層構成体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミック−金属多層構成体を製造する方法
に関し、この方法によれば、粗製状態の構成体の成形後
に、特にあらかじめ切断された帯状セラミックの金属被
覆及び積゛み重ねによる成形後に、調整された露点をも
つ雰囲気下で、多層セラミック−金属の同時焼成、いわ
ゆる“共焼成“を行うものである。

〔従来技術〕

“多層”技術は電子工学用セラミック部品の分野で重要
性を増している。その技術は、コンデンサ、ＩＣ用密封
ケース及びハイブリッド回路の接続基板のような受動部
品の製造に用いられる。。この技術は、概略三つの段階
に分割される。すなわち、 一セラミック製造用泥状物の注入と厚さが一般に２０μ
と２００μとの間にある帯状をしたセラミックの乾燥。

一セラミック層の金属被覆及び積み重ねによる本質的に
粗製状態の構成体の成形。あらかじめ切断された帯状セ
ラミックの金属被覆は、コンデンサの電極、密封ケース
や接続基板の電気通路を製造するように（後二者の場合
には、帯状セラミックのいくつかに穴をあけ、こうして
得られた“道”を金属被覆する作業も含まなければなら
ない）、主成分が金属粉であるインクを置くこと、特に
シルクスクリーン印刷によって得られる。金属被覆され
た層の積み重ねは、次いで熱プレス（約１５０℃）され
、焼成後にもつであろう構造と類似の構造をもった粗製
の乾燥した状態の構成体が得られる。

一粗製構成体の共焼成。

時として共焼結とも呼ばれる共焼成は、引き続いた数段
階を有する複合熱処理作業であり、それらの段階では、 一粗製物に含まれる有機製品の除去 −セラミックと金属の層のいわゆる本来の共焼結。

できるだけ完全でなければならない有機製品の除去は、
温度の上昇中に進行するやり方で行なわれる。共焼成は
、処理すべき材料によって定まり、一般に約８００℃と
約１８００℃との間にある値をもつ温度安定部を設ける
ことによって行われる。共焼成は、コージーライトのよ
うなセラミック材料及び銅やニッケルのような金属材料
について低温度（約８００℃から約１３００℃まで）で
行われるが、タングステン、モリブデン、アルミナ、窒
化アルミニウムのような炉材については高温（約１４０
０℃から約１８００℃まで）で行われる。共焼成の間に
、構成体の高密度化が、２０％ないし３０％にも達する
線形収縮とともに生じる。このような場合、セラミック
−金属の大きな相互反応も同時に生じ得る。

処理は、常温への冷却によって終了する。

よく知られたこの多層技術は、特にｒ　Ｐｒｏｃ。

Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｏｍｐ、　Ｃｏｎｆ　Ｊ　１９６
７年、ワシントンＤＣで発表された「積層セラミック」
と題する報告で、Ｂ、シュワルツ（Ｓｃｈｗａｒｔｚ）
及びり、　Ｌ、ウィルコックス（Ｗｉｌｃｏｘ）によっ
て炉材について述べられている。

この熱処理作業の間、雰囲気の機能は本質的である。処
理の第１段階の間に、雰囲気は、粗製材料に含まれる有
機製品の完全な除去を促進し、どんな場合にも可能にし
なければならない。処理の次の段階では、雰囲気は、粒
子のサイズ、構成体の高密度化及びセラミック−金属相
互反応への働きかけを調整できる。雰囲気はまた、いく
つかの使用材料の酸化を避けるようなやり方で選ばれる
。

そのことは主として、タングステン、モリブデン。

銅のような金属、及び窒化アルミニウムのような非酸化
物のセラミックについて関係がある。ある場合には、雰
囲気はまた、結合剤除去時に部分酸化を受けた金属を、
より高い温度で再生することもできる。これらの雰囲気
の機能は、処理の間に雰囲気の酸化・還元ポテンシャル
を調整することによって得られる。簡単な手段は、水素
と窒素のような不活性ガスで構成された雰囲気に、所望
ならば水素のみによって、又は反対に不活性ガスのみに
よって構成された雰囲気に多かれ少かれ相当量の追加水
蒸気を用いることがら−なる。

これらの共焼成作業に使用される処理雰囲気は、水蒸気
含有量が、水素含有量との比の関係で、酸化効果、還元
効果、中性効果を与えるような範囲内で生じるので、十
分よく定められた水蒸気含有量をもっていなければなら
ない。

多層セラミック金属の共焼成用の湿った雰囲気は、水を
収容した容器内を単に・ガスを通過させることによって
実際に得られている。しかしながら、前述のこのやり方
は、周囲温度とほとんど等しい露点を与え、周囲温度及
び通気容器内の水面高さの変化による露点の変動を与え
るという欠点を有している。周囲温度以上の露点を得る
には、通気容器の水を加熱せねばならず、反対に周囲温
度以下の露点を得ることを希望するならば、凰気容器の
水を冷却するか、或いは水で飽和されたガスを乾燥ガス
によって希釈しなければならない。他方において固定し
た露点を得るには、通気容器の水温を調整し、したがっ
てサーモスタットを備えた断熱槽を用いなければならな
いだけでなく、水面も調整し、したがって自動補給装置
と連動した液面検知器も用いなければならない。この種
の設備は、コストがかかることが確認されているが、さ
らに、これらの改良にもかかわらず、なおいろいろな欠
点を残している。

一一方では、生成された露点値は、通気容器（特に水／
ガス交換表面積）の形状によって決定され、それによっ
て所望の露点を得るために各通気容器の作業条件（加熱
及び希釈）を較正することによって定めなければならな
い。

・−他方では、より高い露点へ移行するために露点を変
更しようとする場合には、槽の加熱によって得られるこ
の変更は、長い応答時間がかかる欠点を有する。

最後に、低い露点へ移行しようとする場合には、槽の冷
却は、上記と同じ熱慣性の欠点を有し、一方、希釈は、
一つの露点から他の露点・＼の移行時に全流量が変化す
る欠点を有する。

これらの欠截は、例えばｒＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａ
ｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ　Ｂｕ１１ｅｔｉｎＪ第６０巻、
第１０号、１９８７年に掲載されたＦ、Ｗ、ジャコベ（
Ｇ　１ａｃｏｂｂｅ　）による［セラミック加工の応用
のためのガス加湿システムの進歩」と題する論文に記さ
れたように、大量の多孔性物質を通って通過する水／ガ
ス交換表面積のほとんど無限の拡がりによって、また湿
ったガスと乾燥ガスの流量再調整による全流量の維持に
よって確かに避けることができる。

しかしながら、そのような加゛湿装置は、まだあまり順
応性をもっていない。その製作は非常に費用がかかり、
槽の温度を変えようとする場合には、熱慣性の問題が依
然として解決されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、簡単で、順応性があり、あまり費用のかから
ない、より高性能の機能を備えた機器を提供することを
目的としている。さらに本発明は、調整され、同時に変
動する露点をもった雰囲気を必要とする方法、特にセラ
ミック−金属の共焼成技術に才５いて必要な方法の要求
に応える二とができる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明による多層セラミック−金属構成体の共焼成方法
では、水蒸気含有量をもった雰囲気は、追加的な量の酸
素と、必要ならば水素化酸化触媒反応によってあらかじ
め定められた前記水蒸気含有量を得るのに十分な追加的
な量の水素とを前記媒介ガスに加えることによって得ら
れ、場合によっては、前記追加酸素及び所望の追加水素
の量は、前記水蒸気含有量が、共焼成の間に前記共焼成
のいろいろな段階にもっとも適合するように調整される
。

出願人は、すでに、ガス中の水蒸気含有量を触媒によっ
て製造する本質的原理が、特に純水素か、水素、水蒸気
及びアルゴンの混合物かを亜酸化鉄の還元研究に用いる
ように提案している１”［ｅｍｏｉｒｅｓ　５ｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｑｕｅｓ　Ｒｅｖｕｅ　Ｍｅｌａｌｌｕｒｇｉ
ｑｕｅＪ第７／８号、　１．９６７に掲載されたし、キ
Ｉ／（Ｇｕｉｌｌｅｔ）。

Ｍ、ニーデイ−ｒ−（Ｅｕｄｉｅｒ）及びＰｈ、ブポー
（Ｐｏｕｐｅａｕ　）による「純水素による酸化鉄の還
元」と題する論文で提案されていたという認識は十分に
持っている。

しかしながら出願人は、関連化学反応の、及び触媒反応
による製造方法の広（普及した知識にもかかわらず、多
層セラミック−金属構成体の共焼成に対する工業的規模
のいかなる利用も今日まで提案されていないことを、上
に述べた技術によるそのような湿った雰囲気を得ること
の困難さにもかがわなず、また製造作業条件の再現性と
精度とがきわめて重要である当該技術へ、本発明に従っ
て適用される解決法の特に魅力ある効果にもかかわらず
、そして共焼成作業中の水蒸気含有量の最良の変動とい
う利点にもかかわらず確認している。

本発明による方法に用いられる触媒は、］、Ｏｖ　ｐ　
ｍ以下の残存酸素含倚量で、常温下に酸素と触媒との即
座に、完全な反応を可能にするように選ばれる。使用で
きる触媒は、アルミナ担体上のパラジウム型であり、反
応器の蜜漬の約５．０００倍ないし１０、０００倍まで
の時間当り流量を処理できる。この種の触媒は、一般に
ガスの予熱を必要とせず、さらに大気中にガスの初期の
放出をともなう反応器のスタートの手順も含まない。

金属がタングステン及び／′又はモリブデンで、セラミ
ックが本質的にアルミナである、多層セラミック−金属
構成体の製造用に提案された応用では、処理雰囲気は、
２％と８％との間の水蒸気含有量と、２５％と７５％と
の間の水素含有量を有し、水素含有量／水蒸気含有量が
５と１５との間である。

この上述の応用の一変形によれば、共焼成の終了時に終
る第１段階では、処理雰囲気は、５％と８％との間の水
蒸気含有量及び５と１０との間の水蒸気含宵Ｉに刻する
水素含有量の比を有し、冷却を含む第２段階では、処理
雰囲気は、１０％と７５％との間の水素含有量及び１０
以上の水蒸気含有量に対する水素含有量の比を有してい
る。

金属が銅でセラミックかガラス・セラミック複合体又は
コージーライトである、多層セラミック−金属構成体の
製造用に提案されたもう一つの応用では、共焼成の終了
時に終る第１段階では、処理雰囲気は、２．５％と８％
との間の水蒸気含有量と、０％と３０％との間の水素含
有量を有し、冷却を含む第２段階では、１５以上の水蒸
気含有量に対する水素含有量の比を有し、水素含有量は
、前記第１段階での値以上である。

本発明の特徴及び利点は、本発明の四つの実施態様を略
図的に示した図を例として参照しながら以下に続く説明
によって明らかになるであろう。

〔実施例〕

第１図は、窒素（Ｉｔｓ）、水素（Ｎ２）、酸素（０，
）の３種類のガス成分が、窒素は管路ｆ３．水素は管路
１４゜酸素は管路１５を経て、触媒室１１及び炉１２の
方へ送られ、各管路１３．１４．１５は、流量を調節で
きる調節弁を備えた浮子式流ユ計１６．１７．１８を組
み、込んでいる、簡便化された実施態様を示している。

したがって、簡単な流玉調節によって、常温より高い又
はより低い露点を容易に用いることができる。

第２図によれば、数個の炉２１．２２．２３・・・に窒
素（Ｎ２）、水素（Ｎ２）の予備混合物を共通して供給
することは、まず混合器２４で行われ、次いで緩衝容器
２５を通過した後に数個の使用装置に送られる。各分配
管路２６．２７．２８・・・は、次のものを含んでいる
。

−窒素（Ｎ２）及び水素（Ｎ２）の混合物の流量調節用
流量計３１、 一酸素（０□）の流量調節用流量計３３を有する管路３
２、−水蒸気発生用触媒室２９゜ したがって並列にした数個の炉への供給が確実に行われ
、与えられたＮ　２　／　Ｈ２混合物について、一つの
炉から他の炉へ異なる露点を用いることができる。

第１図の変形である第３図によれば、同一構成要素は同
一参照番号で示されているが、特に安定な酸素流量を得
ることによる露点のより大きな安定か確実にされ、その
ことは制御装置３９を備えた質量流量調整器３８によっ
て達せられる。

第４図によれば、窒素管路４６．水素管路４７及び酸素
管路４８には３個の質量流量調整器４３．４４及び４５
が用いられ、これらの質量流量調整器は、流量の自動操
作装置による露点の動的操作を可能にするコンピュータ
による制御装置４９に接続されている。したがって、全
ガス流量を一定に保ちながら、全熱曲線と同時に露点の
曲線を容易にプログラムすることができる。

これらのいろいろな実施態様の組み合わせは、もちろん
考えられる。

以下に、セラミック−金属多層構成体の共焼成に応用さ
れる雰囲気の使用例を示す。

〔実施例〕

１６００℃でのタングステン−アルミナ多層物質の共焼
結用の調整され、変動する露点をもつ雰囲気の使用。

共焼結を行うために、Ｎ２／Ｈ２０比が共焼成雰囲気の
臨界パラメータなので、質量流量調整器（最大目盛の１
％の精度）を有する第４図の装置を使用する。目的は、
温度サイクルに応じて変動する露点を発生することであ
り、すなわち、（ａ）　　常温から共焼結の安定部の終
りまでＦ１２０＝５％ Ｎ２＝　４０％　　　　Ｎ２／　Ｎ２０＝　８Ｎ２＝５
５％ ｆｂ）冷却期間 Ｈ，Ｏ＝　２％ Ｈ，＝　４０％　　　Ｉ（、／Ｈ２０＝　２ＯＮ、＝５
８％ 冷却の間、Ｎ２／Ｈ２０比を増加させながら、タングス
テンに対してより還元性の雰囲気を放出する。

第４図による機器の配置は、コンピュータによる３個の
質量流量調整器の調整により、このような手順を容易に
行うことができる。

土工り五盆圓見分 水蒸気の高い含有量は、結合剤の除去を容易にする。さ
らに、あまり高くないＮ２／）ＩｚＯ比（８に等しく選
ばれた）は、セラミックの密度の高い構造の形式を助長
する。

質量流量調整器は、 Ｎ２＝　５５．０％±１．０％ Ｈ２＝　４５．０％±１．０％ ＨｚＯ＜１０ｐＩ）ｍ の１次混合物に、 ０□＝　２．５０％土０．０５％ （Ｎ２＋ｌ（２の流量のパーセンテージ）と等しい酸素
流を加えて、触媒基通過後にＮ２＝５５．０％±１．１
％ Ｎ２＝　４０．０％±１．１％ １１□０＝　５．０％±０．２％ ０□＝０　％ の混合物（計算された比率）を得るように調節される。

触媒基入口の検査用サンプリング口では、触媒反応前の
Ｎ２　　Ｈ２０２混合物の水蒸気含有量が測定され、−
６０’Ｃ以下の露点（１０ｐｐＩＴｉ以下）が測定され
た。

同様に、触媒基出口の検査用サンプリング口によって、
いろいろな構成要素の含有量を確かめるために触媒反応
後にガス混合物が分析された。水素含有１はクロマトグ
ラフにより、水蒸気含有量は、冷却鏡式湿度計により、
評価され、一方酸素含有量は、電解セル式分析計によっ
て測定される。

したがって測定された比率は、次のとおりである。

Ｎ２＝　３９．６％±０．２％ Ｈ２０＝５．０８％±０．０６％ ０、＜　５　ｐｐｍ 実験の不確実さを考慮すると、測定された含有量は、計
算された含有量と全く一致している。このことは、簡単
な流量調節による使用の容易さをよく示しており、その
とき何の計器の較正も必要でない。

サイクルの（ｂ）部分 共焼結の温度安定部の終りでは、冷却中にタングステン
が酸化するのを避けるために、質量流量調整器に新しい
流量が示される。これは、混合物中の水蒸気含有量を減
少することによって、水素含有量／水蒸気含有量比を増
加させながら得られる。

質量流量調整器は、 Ｎ２＝　５８．０％±１．０％ Ｎ２＝　４２．０％±１，０％ の１次混合物に、 Ｏｆ　＝　１．００％±０，０２％ （Ｎ２−１−８２の流量のパーセンテージ）と等しい酸
素流を加えて、触媒基通過後にＮ２＝　５８．０％±１
．０％ Ｎ２＝４０．０％±１．０％ Ｈ２０＝　２％±０．０６％ の混合物（計算された含有量）を得るように調節される
。

一方、触媒室通過前の混合物の露点は、−６０℃（１０
ｐｐｍ）以下であり、触媒基出口で実験的に測定された
含有量は、次のようであることが確認された。

Ｆ（２＝３９．７％±０．２％ Ｈ２０＝　１．９６％±０．０３％ ０２＜　５　ｐｐｍ 測定された含有量は、実験の不安定さを考慮に入れなが
ら、計算された含有量と再び全く一致している。

この実施例は、処理の間に露点を動的に操作する本発明
の利点をよく示している。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、本発明の方法を実施する装置の
四つの実施態様を略図的に示した図である。 ＩＩ、　２９・・・触媒室、Ｊ、２．２１．２２．２３
・・・炉、１３．４６・・・窒素管路、１４．４７・・
・水素管路、１５．３２．４８・・・酸素管路、１６．
１７．１８・・・浮子式流量計、２４・・・混合器、２
５・・・緩衝容器、２６．２７．２８・・・分配管路、
３］、　３３・・・流量調節用流量計、３８．４３．４
４．４５・・・質量流量調整器、３９・・・制御装置、
４９・・・コンピュータによる制御装置。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．粗製状態の構成体の成形後、特にあらかじめ切断さ
   れた帯状セラミックの金属被覆及び積み重ねによる成形
   後に、水素、又は窒素又は水素・窒素混合物により形成
   された媒介ガスから製造され、水蒸気含有量を有する雰
   囲気下に約８００℃と約１８００℃との間に含まれる温
   度安定部、さらに正確にはコージーライトのようなセラ
   ミック材料及び銅及びニッケルのような金属材料につい
   ては約８００℃と約１３００℃との間に中程度の高温の
   温度安定部をもつか、タングステン，モリブデン，アル
   ミナ，窒化アルミニウムのような炉材については約１４
   ００℃と約１８００℃との間に高温の温度安定部をもつ
   、該温度安定部まで温度を上昇させて、前記構成体の同
   時焼成、いわゆる共焼成を行うセラミック−金属多層構
   成体の製造方法において、水蒸気含有量をもった雰囲気
   中に１％と８％との間に含まれる水蒸気含有量を確保す
   るために、前記媒介ガスに、それ自体としては公知な酸
   素と水素との触媒反応によって前記あらかじめ定められ
   た水蒸気含有量を得るのに十分な追加的な酸素と必要な
   らば追加的な水素を加え、これらの追加的な酸素及び必
   要ならば追加する水素の量は、共焼成の間中、前記水蒸
   気含有量が前記共焼成のいろいろな段階にもっとも適合
   するように定められることを特徴とするセラミック−金
   属多層構成体の製造方法。
2. ２．前記追加的酸素が、吸着又は透過による空気分離で
   得られる粗製窒素である窒素中に最初から含まれている
   ことを特徴とする請求項１記載のセラミック−金属多層
   構成体の製造方法。
3. ３．前記触媒が、エネルギー自律型、特にアルミナ担体
   上のパラジウムであることを特徴とする請求項１又は２
   記載のセラミック−金属多層構成体の製造方法。
4. ４．水蒸気含有量が１％以下の場合に、触媒が、加熱手
   段と組み合わされることを特徴とする請求項１又は２記
   載のセラミック−金属多層構成体の製造方法。
5. ５．それぞれが流量制御手段を備えた少くとも２本の供
   給管路、所望ならば３本の供給管路に上流端で連結され
   、触媒炉に下流端で連結された１本の混合管路を有する
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記
   載の方法を実施する装置。
6. ６．前記混合管路が、上流端で少なくとも２本の別個の
   管路に接続された混合器を組み込んだことを特徴とする
   請求項５記載の装置。
7. ７．前記混合管路が、２本の供給管路と連通する下流側
   で、複数の混合管路に分岐され、各混合管路には第３の
   供給管路が開口し、各混合管路は触媒炉にそれぞれ連結
   されていることを特徴とする請求項５又は６記載の装置
   。
8. ８．質量流量調整器が、流量制御手段を備えた１本又は
   複数本の供給管路に組み込まれていることを特徴とする
   請求項５ないし７のいずれか１項に記載の装置。
9. ９．金属がタングステン及び／又はモリブデンであり、
   セラミックが本質的にアルミナであって、２．５％と８
   ％との間に含まれる水蒸気含有量と２５％と７５％との
   間に含まれる水素含有量とを有し、水蒸気含有量に対す
   る水素含有量の比が５と１５との間に含まれる雰囲気中
   で、請求項５ないし８記載の装置を用いて請求項１ない
   し４記載の方法により製造することを特徴とするセラミ
   ック−金属多層構成体。
10. １０．金属がタングステン及び／又はモリブデンであり
    、セラミックが本質的にアルミナであって、共焼成終了
    時に終る第１段階では、５％と８％との間に含まれる水
    蒸気含有量を有し、水蒸気含有量に対する水素含有量の
    比が５と１０との間に含まれる雰囲気中で、冷却を含む
    第２段階では、１０％と７５％との間に含まれる水素含
    有量を有し、水蒸気含有量に対する水素含有量の比が１
    ０以上である雰囲気中で、請求項５ないし８記載の装置
    を用いて請求項１ないし４記載の方法により製造するこ
    とを特徴とするセラミック−金属多層構成体。
11. １１．金属が銅であり、セラミックがガラス・セラミッ
    ク複合体又はコージーライトであって、共焼成終了時に
    終る第１段階では、２．５％と８％との間に含まれる水
    蒸気含有量と０％と３０％との間に含まれる水素含有量
    を有する雰囲気で、冷却を含む第２段階では、１５以上
    の水蒸気含有量に対する水素含有量の比及び第１段階に
    おける水素含有量以上の水素含有量を有する雰囲気中で
    、請求項５ないし８記載の装置を用いて請求項１ないし
    ４記載の方法により製造することを特徴とするセラミッ
    ク−金属多層構成体。