JPH02248347A - ガラス―金属接合の製造に必要な雰囲気の製造方法及びそのための装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガラス−金属接合の製造方法に関し、この方
法によれば、金属片、特に鉄とニッケル又は鉄、ニッケ
ルとコバルトを主成分とする合金片に、まず水素と水蒸
気で形成され、必要ならば窒素のような補足的不活性ガ
スを加えた雰囲気下に、はぼ１０００℃の温度で脱炭を
、次いで水蒸気と窒素のような不活性媒体ガスで形成さ
れ、必要ならば微量の水素を含んだ雰囲気下に、さらに
高温で酸化を行い、その後で金属片とガラスとの接合又
は密封を行うものである。

（従来技術） 密封したガラス−金属接合は、その主な用途を密封ケー
スや密封電気接続製造用に電子工業又は電気工業の分野
に有している。金属は、その伝導特性のために用いられ
、ガラスは、絶縁体の役割を果たす。ガラスと金属との
間の接合は、気密性であり同時に強固でなければならな
い。気密性は、電子的又は電気的構成要素を外界から保
護することができ、一方、接合の機械的抵抗は、取付は
又は使用の応力に耐える必要がある。そのような接合は
一般に、雰囲気下に作動する熱処理炉内を材料が１回又
は数回通過することによって得られる。

３種類の処理が、順次区別される。

第１処理 事後処理時に、界面に気泡の形成を避けられるような金
属の脱炭／脱ガスで、この処理は接合の機械的抵抗に悪
い影響を与えるかもしれない。この処理は、はぼ１００
０℃の温度で、脱炭性ではあるが金属に対しては還元性
の雰囲気、例えば水素と水蒸気との混合物に、窒素のよ
うな補足的不活性ガスを任意に加えた雰囲気下に行われ
る。鉄、ニッケル及びコバルトを主成分とする合金の脱
炭は、ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙＪ第４５巻、第
９号、１９６２年９月に掲載された「鉄ニツケル−コバ
ルト密封合金の脱炭」と題する論文で、Ｍ、　Ｒ，ノテ
ィス（Ｎｏｔｉｓ）により研究された。

１１亙ｌ 第３処理時に化学的接合を得るのに必要な酸化物層を形
成するための脱炭／脱ガス後の金属の酸化で、この酸化
は、さらに高い温度で、金属に対して酸化性の雰囲気、
例えば水蒸気と窒素のような不活性ガスの混合物に微量
の水素を任意に含んだ雰囲気下に行われる。雰囲気の酸
化力を非常に正確に調整する必要性は、ｒＭａｔｅｒｉ
ａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈａｎｄ　５ｔａｎｄａｒｄｓ
Ｊ１９６５年９月に掲載された［鉄−コバルト−ニッケ
ル・ガラス密封合金への酸化物形成と付着」と題する論
文で、Ｒ，Ｐ、アーベントロ）　　（Ａｂｅｎｄｒｏｔ
ｈ）により研究された。

第３処理 脱炭及び酸化された金属を濡らすために、ガラスの溶融
又は軟化によるガラスと金属の一体密封で、この密封は
、脱炭／脱ガス温度よりわずかに低い温度で、調整され
た雰囲気下に行われる。

使用される処理雰囲気は、水蒸気含有量が水素含有量と
の比との関係で、脱炭効果、酸化効果、還元効果、中性
効果をガスに与える範囲内で生ずるので、十分よく定め
られた水蒸気含有量をもっていなければならない。

これらのガラス−金属接合用の湿った雰囲気は、水を収
容した容器内を単にガスを通過させることによって実際
に得られている。しかしながら前述のこのやり方は、周
囲温度とほとんど等しい露点を与え、周囲温度及び通気
容器内の水面高さの変化による露点の変動を与えるとい
う欠点を有している。周囲温度以上の露点を得るには、
通気容器の水を加熱せねばならず、反対に、周囲温度以
下の露点を得ることを希望するならば、通気容器の水を
冷却するか、或いは水で飽和されたガスを乾燥ガスによ
って希釈しなければならない。さらに十分よく固定した
露点を得るには、通気容器の水温を調整し、したがって
サーモスタットを備えた断熱槽を用いる必要があるばか
りでなく、水面を調整し、したがって自動補給装置と連
動した液面検知器を用いる必要がある。この種の設備は
コストがかかるが、さらにこれらの改良にもかかわらず
、なおいろいろな欠点を残している。

一方では、生成された露点値は、通気容器（特に水／ガ
ス交換表面積）の形状によって決定され、それによって
所望の露点を得るために各通気容器の作業条件（加熱及
び希釈）を較正することによって定めなければならない
。

−他方では、より高い露点へ移行するために露点を変更
しようとする場合には、槽の加熱によって得られるこの
変更は、長い応答時間がかかる欠点を有する。

最後に、低い露点へ移行しようとする場合には、槽の冷
却は、上記と同じ熱慣性の欠点を有し、一方、希釈は、
一つの露点から他の露点への移行時に全流量が変化する
欠点を有する。

これらの欠点は、例えばｒＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａ
ｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ　Ｂｕ１１ｅｔｉｎＪ第６０巻、
第１０号、１９８７年に掲載されたＦ、Ｗ、ジャコベ（
Ｇ　１ａｃｏｂｂｅ　）による［セラミック加工の応用
のためのガス加湿システムの進歩」と題する論文に記さ
れたように、大量の多孔性物質を通って通過する水／ガ
ス交換表面積のほとんど無限の拡がりによって、また湿
ったガスと乾燥ガスの流量再調整による全流量の維持に
よって確かに避けることができる。

しかしながら、そのような加湿装置は、まだあまり順応
性をもっていない。その製作は非常に費用がかかり、槽
の温度を変えようとする場合には、熱慣性の問題が依然
として解決されていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、簡単で、順応性があり、あまり費用のかから
ない、より高性能の機能を備えた機器を提供することを
目的としている。さらに本発明は、調整され、変動する
露点をもった雰囲気を必要とする方法、特にガラス−金
属接合技術において必要な方法の要求を満足することが
できる。

（課題を解決するための手段） 本発明によるガラス−金属接合の製造方法は、次の工程
の組み合わせを特徴としている。

（ａ）任意の脱炭処理力、９５０℃と　１．ｌｏＯ’ｃ
との間の温度で、１０％ないし９９％の水素歯を量と１
％ないし８％の水蒸気含有量であって、水素／水蒸気比
が５以上である雰囲気下に行われ、 （ｂ）　　酸化が、６００℃ないし８００’Ｃ（７）温
度で、水蒸気含有量８％ないし２％か、９００　℃ない
し１、１００℃の温度で、水蒸気含有量が４％ないし０
．５％かで かつ水素が存在する場合は、水蒸気／水素比が３以上で
、水素含有量が１％以下の雰囲気で行われ、 （ｃ）　　水蒸気を含み、脱炭、酸化又は密封に関係の
ある雰囲気の少くとも一つが、水素、追加的な量の酸素
及び必要ならば窒素のような不活性ガスとの混合物によ
って得られ、水素は、次に触媒反応によって所望の水蒸
気含有量及び場合によっては必要な雰囲気組成と対応す
る過剰な水素含有Ｉを得るのに少くとも十分な量である
。

出願人は、ガス中の水蒸気含有量を触媒によって製造す
る本質的原理が、例えば純水素か、水素、水蒸気及びア
ルゴンの混合物かを亜酸化鉄の還元研究に用いるように
提案しているｒＭｅｍｏｉｒｅｓＳｃｉｅｎｔｉｆｉｑ
ｕｅ　Ｒｅｖｕｅ　ＭｅｌａｌｌｕｒｇｉｑｕｅＪ第７
／８号、１９６７に掲載されたし、ギレ、Ｍ、ユーディ
エ（Ｂｕｄｉｅｒ）及びＰｈ、プポー（Ｐｏｕｐｅａｕ
）による「純水素による酸化鉄の還元」と題する論文で
すでに提案されていたことを十分に認識している。

しかしながら出願人は、関連化学反応の、及び触媒反応
による製造方法の広く普及した知識にもかかわらず、ガ
ラス−金属密封の工業的規模でのいかなる利用も、今日
まで提案されていないことを、上に述べた技術によるそ
のような湿った雰囲気を得ることの困難さにもかかわら
ず、また製造作業条件の再現性と精度とがきわめて重要
である当該技術へ本発明に従って適用される解決法の特
に魅力ある効果にもかかわらず確認している。

本発明による方法に用いられる触媒は、ｌｏｖｐｍ以下
の残存酸素含有量で、常温下に酸素と即座に完全な反応
を可能にするように選ばれる。使用での約ｓ、　ｏｏｏ
倍ないし１０．０００倍までの時間当り流量を処理でき
る。この種の触媒は、一般にガスの予熱を必要とせず、
さらに大気中にガスの初期放出をともなう反応器のスタ
ートの手順も含まない。

本発明を実施する他の一変形によれば、追加の酸素は、
吸着又は透過による空気分離で得られる粗製窒素である
窒素中に当初から存在している。

本発明の特徴及び利点は、本発明の四つの実施態様を略
図的に示した図を例として参照しながら、以下に続く説
明によって明らかになるであろう。

（実施例） 第１図は、窒素（Ｎ、）、水素（Ｈ８）、酸素（０，）
の３種類のガス成分が、窒素は管路１３、水素は管路１
４、酸素は管路１５を経て、触媒室１１及び炉１２の方
へ送られ、各管路１３．１４．１５は、流量を調節でき
る調節弁を備えた浮子式流量計１６．　ＩＴ、　１Ｂを
組み込んでいる、簡便化された実施態様を示している。

したがって、簡単な流量調節によって、常温より高い又
はより低い露点を容易に用いることができる。

第２図によれば、数個の炉２１．２２．２３・・・に窒
素（Ｎ、）、水素（Ｈ，）の予備混合物を共通して供給
することは、まず混合器２４で行われ、次いで緩衝容器
２５を通過した後に数個の使用装置に送られる。各分配
管路２６．２７．２８・・・は、次のものを含んでいる
。

−窒素（Ｎり及び゛水素（Ｈ，）の混合物の流量調節用
流量計３１゜ 一酸素（０，）の流量調節用流量計３３を有する管路３
２、−水蒸気発生用触媒室２９゜ したがって並列にした数個の炉への供給が確実に行われ
、与えられたＮ！／Ｈ！混合物について、つの炉から他
の炉へ異なる露点を用いることができる。

第１図の変形である第３図によれば、同一構成要素は同
一参照番号で示されているが、特に安定な酸素流量を得
ることによる露点のより大きな安定が確実にされ、その
ことは制御装置３９を備えた質量流量調整器３８によっ
て達せられる。

第４図によれば、窒素管路４６、水素管路４７及び酸素
管路４８には３個の質量流量調整器４３．４４及び４５
が用いられ、これらの質量流量調整器は、流量の自動操
作装置による露点の動的操作を可能にするコンピュータ
による制御装置４９に接続されている。したがって、全
ガス流量を一定に保ちながら、全熱曲線と同時に露点の
曲線を容易にプログラムすることができる。

これらのいろいろな実施態様の組み合わせは、もちろん
考えられる。

以下に、ガラス−金属密封に応用される雰囲気のいくつ
かの使用例を示す。

Ｘ胤去ユ Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏを主成分とする合金の脱炭及び脱ガ
ス用に調整された露点をもつ雰囲気の使用。

鉄、ニッケル（２９％）及びコバルト（１７％）を主成
分とする合金を１０５０℃で脱炭するために、第２図の
装置を使用する。浮子式流量計を用いて得られる露点の
精度が、脱炭段階には十分なので、浮子式流量計のみを
用いるこの装置が選ばれた。

使用される流量計は、最大目盛の２％に等しい精度を有
する。流量計は、測定流量が目盛の半ば近くに位置する
ように選ばれる。

目的は、４０％の水素、４％の水蒸気を含み、残部が窒
素である、窒素（Ｎ、）、水素（Ｈ３）、水蒸気（Ｈ２
Ｏ）脱炭雰囲気を得ることである。この水蒸気含有量は
、金属の脱炭を可能にするには全く十分であり、一方Ｈ
，／　）Ｉ！０比は、金属の酸化を防止するのに十分高
い。混合器と緩衝容器の使用は、数個の脱炭炉への供給
及び異なる流量範囲における作動を可能にする。したが
って、１ｒｄ／ｈｒ、３ｒｄ／　ｈｒ、　１０ｒｎ’　
／　ｈｒ及び２５ｒｒｒ／ｈｒの流量を注入するという
４種類の異なった値に本発明が使用される。

脱炭雰囲気は、混合器から出た窒素と水素との１次混合
物から得られる。

混合器の精度を考慮して混合物の組成は、次のように調
整される。

窒素（Ｎｌ）　：　５６％±１％ 水素（Ｈｔ）　：　４４％±１％ この混合物についての湿度の測定値は、ｌＯｐｐｍ以下
の水蒸気含有量（露点＜−６０℃）を示す。

窒素−水素混合物は、数個の炉に供給できる緩衝容器に
送られる。全流量が別個の複数の流れに分割され、各流
量は、各炉について流量計によって調整される。

各触媒室の前で、窒素−水素の別個の各流れに、窒素と
水素との流量の２％±０．０８％に等しい酸素流が加え
られる。酸素流量の精度は、酸素ラインの浮子式流量計
によって与えられたそれと等しい。

触媒上を通過時に、全酸素は、水蒸気を形成するために
水素の一部と反応する。したがって、各触媒基出口にお
けるガス状構成要素の相対比率の計算値は、次のとおり
である。

窒素（Ｎり　＋　５６％±３．１％ 水素（Ｈｔ）　：　４０％±３．１％ 水蒸気（）１．０）　：　４％±０．４％酸素（０，）
：数ｐｐｍ これら含有量の調整は、触媒基出口の検査サンプリング
口によって行われた。水素含有量は、クロマトグラフに
より、水蒸気含有量は、高い露点用の探知器を備えた冷
却鎖式湿度計により測定され、一方酸素含有量は、電解
セル式分析計によって測定される。

分析された物質　　　　ｕ、　　　　　　　　Ｈ□Ｏｏ
。

流量＝　１　ｒｒｒ／ｈｒ　　３９．５％±０．２％　
３．９４％±０．０５％　＜５ｐｐｍ流量＝３ｒｒｒ／
ｈｒ　　４１．６％±０．２％　４．２１％±０６０５
％　＜　ｓ　ｐｐｍ流量＝ｌＯｒｒｒ／ｈｒ　　４０．
３％±０．２％　３．９７％±０．０５％　＜５ｐｐｍ
流量＝２５ｒｒ＋’／ｈｒ　　３９．２％±０．２％　
４，０９％±０．０５％　＜　５　ｐｐｍ実験の不安定
さを考慮すると、測定された含有量は、計算された含有
量と全く一致している。この実施例は、露点を容易に得
ることを示し、露点は、酸素比率の調整、すなわち簡単
な流量調整によって生成される。他方では、計算値と測
定値との間の一致は、所望の露点を得るのに、流量を計
算値に調整すれば十分であることを示している。

したがって、何の計器調整も必要でない。

爽ム月１ 鉄、ニッケル及びコバルトを主成分とする合金の酸化用
に調整された露点をもつ雰囲気の使用。

鉄、ニッケル（２９％）及びコバルト（１７％）を主成
分とするあらかじめ脱炭された合金を１０００℃で酸化
するために、第３図の装置を使用する。

酸素について質量流量調整器（最大目盛の１％に等しい
精度）をもったこの装置は、炉に注入される混合物の水
蒸気含有量が、酸化段階のための臨界パラメータなので
、この場合に推薦される。

ｒＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　５
ｔａｎｄａｒｄｓ」（１９６５年９月）に掲載された［
鉄−コバルト−ニッケル・ガラス密封合金への酸化物形
成と付着」という論文でＲ，Ｐ、アーベントロート　（
Ａｂｅｎｄｒｏｔｈ）が、また１９７９年の第１７回ｒ
　Ａｎｎ、Ｐｒｏｃ、Ｒｅ１ｉａｂｉｌｉｔｙ　Ｐｈｙ
ｓ。

５ｙｒｕｐｏｓＪで発表された「ガラスとメタルの密封
の質の金属組織試験」という論文でＪ、マコーミック　
（ＭｃＣｏｒｍｉｃｋ）及びり、ザクレイセック（Ｚａ
ｋｒａｙｓｅｋ）が示しているように、形成される酸化
物層の厚さ及び性質を非常に精密に調整することが必要
である。

目的は、２％の水蒸気と０．５％の残存水素を含み残部
が窒素であるＮｔ　”　Ｈ２・Ｈ，Ｏ酸化雰囲気１ｒｎ
’／ｈｒを得ることである。したがって選ばれたＨ２／
′Ｈ，０比４は、金属の調整された酸化を可能にする。

この酸化雰囲気は、９７５１／ｈｒの窒素と２５１／ｈ
ｒの水素の１次混合物から得られる。したがって、この
１次混合物１０００１　／　ｈｒの組成は次のとおりで
ある。

Ｎ２＝　９７．５％±０．２％ Ｎ１＝２．５％±０．２％ この混合物についての湿度測定値は、１０ｐｐｍ以下の
水素含有量（露点ぐ一６０℃）を示す。

は±０．２１１／ｈｒである。

触媒室内の通過によって、全酸素は、水を形成するため
に過剰な水素と反応する。

触媒基出口におけるガス流量の到達値は、全流量を１０
００１　／　ｈｒとすれば次のとおりである。

窒素（Ｎ！　）　：　　９７５１　／　ｈｒ水素（Ｈ２
）　：　　　５１　／　ｈｒ水蒸気（ＨｘＯ）　：　　
２０１　／　ｈｒこの結果はどんな所望の水分含有量で
あっても、全流量を一定（この場合、１０００１　／　
ｈｒ）に保つという本発明の利点の一つを示すことがで
きる。

ガス流量についての不確実さを考慮すると、ガス状構成
要素の相対的計算比率は、次のとおりである。

Ｎ、　＝　９７．５％±０．３％ Ｈ２＝　０．５％±０．１５％ Ｈ，Ｏ＝　２　　％±０．１％ ０□＝θ　％ 触媒装置出口の検査サンプリング口は、いろいろな構成
要素を調整するために、ガス混合物を分析できる。

Ｈ２＝　０．５８％±０．１％ Ｈ，０＝　２．０４％±０．０３％ Ｑ、＜　５　ｐｐｍ 実験の不確実さを考慮すると、測定された含有量は、計
算された含有量と全く一致している。したがって装置の
何の較正も必要でない。

他方では、酸素についての質量流量調整器の使用は、露
点の安定を容易に調整することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、本発明の方法を実施する装置の
四つの実施態様を略図的に示した図である。 １１、２９・・・触媒室、１２．２１．２２．２３・・
・炉、１３．４６・・・窒素管路、１４．４７・・・水
素管路、１５．３２．４８・・・酸素管路、１６．１７
．１８・・・浮子式流量計、２４・・・混合器、２５・
・・緩衝容器、２６．２７．２８・・・分配管路、３１
．３３・・・流量調節用流量計、３８．４３．４４．４
５・・・質量流量調整器、３９・・・制御装置、４９・
・・コンピュータによる制御装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属片、特に鉄とニッケル又は鉄、ニッケルとコバ
   ルトを主成分とする合金片に、まず水素、水蒸気及び必
   要ならば窒素のような不活性ガスで形成された雰囲気下
   に、ほぼ１０００℃の温度で任意に脱炭を、次いで水蒸
   気と窒素のような不活性媒体ガスで形成され、必要なら
   ば微量の水素を含んだ雰囲気下でさらに高温で酸化を行
   い、その後で前記金属片とガラス片との接合又は密封を
   行うようなガラス−金属接合の製造方法において、 （ａ）任意の脱炭が、９５０℃と１１００℃との間の温
   度で、１０％ないし９９％の水素含有量と１％ないし８
   ％の水蒸気含有量であって、水 素／水蒸気比が５以上である雰囲気に行わ れ、 （ｂ）酸化が、６００℃ないし８００℃の温度で、水蒸
   気含有量８％ないし２％か、 ９００℃ないし１１００℃の温度で、水蒸気含有量４％
   ないし０．５％かで、 かつ水素が存在する場合は、水蒸気／水 素比が３以上で、水素含有量が１％以下の 雰囲気で行われ、 （ｃ）水蒸気を含み、脱炭、酸化又は密封に関係のある
   雰囲気の少くとも一つが、水素、 追加的な量の酸素及び必要ならば窒素のよ うな不活性ガスとの混合物によって得られ、水素は、次
   に触媒反応によって所望の水蒸 気含有量及び場合によっては必要な雰囲気 組成に対応する過剰な水素含有量を得るの に少くとも十分であること、 を組み合わせることを特徴とするガラス−金属接合の製
   造方法。 ２、前記追加的酸素が、吸着又は透過による空気分離で
   得られる粗製窒素である窒素中に最初から存在している
   ことを特徴とする請求項１記載のガラス−金属接合の製
   造方法。 ３、前記触媒が、エネルギー自律型、特にアルミナ担体
   上のパラジウムであることを特徴とする請求項１又は２
   記載のガラス−金属接合の製造方法。 ４、水蒸気含有量が１％以下の場合に、触媒が、加熱手
   段と組み合わされることを特徴とする請求項１又は２記
   載のガラス−金属接合の製造方法。 ５、それぞれが流量制御手段を備えた少くとも２本の供
   給管路、所望ならば３本の供給管路に上流端で連結され
   、触媒炉に下流端で連結された１本の混合管路を有する
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記
   載の方法を実施する装置。 ６、前記混合管路が、上流端で少くとも２本の別個の管
   路に接続された混合器を組み込んでいることを特徴とす
   る請求項５記載の装置。 ７、前記混合管路が、２本の供給管路と連通する下流側
   で、複数の別個の混合管路に分岐され、各混合管路には
   第３の供給管路が開口し、各混合管路は触媒炉にそれぞ
   れ連結されていることを特徴とする請求項５又は６記載
   の装置。 ８、質量流量調整器が、流量制御手段を備えた１本又は
   複数本の供給管路に組み込まれていることを特徴とする
   請求項５ないし７のいずれか１項に記載の装置。