JPH0686342B2 - セラミックの金属被覆方法 - Google Patents

セラミックの金属被覆方法

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JPH0686342B2
JPH0686342B2 JP2038510A JP3851090A JPH0686342B2 JP H0686342 B2 JPH0686342 B2 JP H0686342B2 JP 2038510 A JP2038510 A JP 2038510A JP 3851090 A JP3851090 A JP 3851090A JP H0686342 B2 JPH0686342 B2 JP H0686342B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、モリブデン及び／又はタングステン及びマン
ガンを主成分とする金属ペーストを、セラミック基質、
特にアルミナ基質に沈着させるようなセラミックの金属
被覆に関し、その後で、あらかじめ定められた酸化還元
ポテンシャルを有する雰囲気中で、1300℃と1600℃と間
の温度に上昇させそれを維持しながら前記金属ペースト
を焼結し、次いで常温まで冷却するものである。
（従来技術） セラミックの金属被覆は、その主な用途を電気工業の分
野に有している。金属は、その伝導特性のために用いら
れ、セラミックは、機械的支持、熱障壁又は電気絶縁体
の役割を果たす。
セラミックと金属との間の結合は、セラミックの金属被
覆の第１段階を経て、ニッケル・メッキ段階に続き、最
後に金属のロウ接が、この金属被覆され、ニッケル・メ
ッキされたラセミックに行われる。
セラミックの金属被覆は、モリブデン及び／又はタング
ステン及びマンガンを主成分とする金属ペーストの、高
温における焼結からなっている。その目的は、ペースト
に流動性を与える有機結合剤を除去し、モリブデン及び
タングステンに対して還元性を保ちながらマンガンを酸
化することである。この焼結作業は、調整された酸化還
元ポテンシャルを有する雰囲気で行われる。もっとも普
通に用いられている雰囲気は、湿った分解アンモニア、
湿った水素又は水素、窒素、水蒸気の混合物である。焼
結の条件は、「Ceramic Bulletin」、第50巻、第12号、
1971年に掲載された「Al2O3−MoMn接合強度における焼
結条件の効果」で、M.E.アーサー（Arthur）及びL.F.フ
ァッセル（Fussel）により研究された。
これらの金属被覆作業に使用する処理雰囲気は、水蒸気
含有量が、水素含有量との比の関係で、酸化効果、還元
効果、中性効果をガスに与えるような範囲内で生ずるの
で、十分よく定められた水蒸気含有量をもっていなけれ
ばならない。
セラミック金属被覆用の湿った雰囲気は、水を収容した
容器内を単にガスを通過させることによって実際に得ら
れている。しかしながら、前述のこのやり方は、周囲湿
度とほとんど等しい露点を与え、周囲温度及び通気容器
内の水面高さの変化による露点の変動を与えるという欠
点を有している。周囲温度以上の露点を得るには、通気
容器の水を加熱せねばならず、反対に周囲温度以下の露
点を得ることを希望するならば、通気容器の水を冷却す
るか、或いは水で飽和されたガスを乾燥ガスによって希
釈しなければならない。他方において固定した露点を得
るには、通気容器の水温を調整し、したがってサーモス
タットを備えた断熱槽を用いなければならないだけでな
く、水面も調整し、したがって自動補給装置と連動した
液面検知器も用いなければならない。この種の設備は、
コストがかかることが確認されているが、さらにこれら
の改良にもかかわらず、なおいろいろな欠点を残してい
る。
‐一方では、生成された露点値は、通気容器（特に水／
ガス交換表面積）の形状によって決定され、それによっ
て所望の露点を得るために各通気容器の作業条件（加熱
及び希釈）を較正することによって定めなければならな
い。
‐他方では、より高い露点へ移行するために露点を変更
しようとする場合には、槽の加熱によって得られるこの
変更は、長い応答時間がかかる欠点を有する。
‐最後に、低い露点へ移行しようとする場合には、槽の
冷却は、上記と同じ熱慣性を有し、一方、希釈は、一つ
の露点から他の露点への移行時に全流量が変化する欠点
を有する。
これらの欠点は、例えば「Americn Ceramic Society Bu
lletin」第60巻、第10号、1987年に掲載されたF.Wジャ
コベ（Giacobbe）による「セラミック加工の応用のため
のガス加温システムの進歩」と題する論文に記されたよ
うに、大量の多孔性物質を通って通過する水／ガス交換
表面積のほとんど無限の拡がりによって、また湿ったガ
スと乾燥ガスの流量再調整による全流量の維持によって
確かに避けることができる。
しかしながら、そのような加湿装置は、まだあまり順応
性をもっていない。その製作は非常に費用がかかり、槽
の温度を変えようとする場合には、熱慣性の問題が依然
として解決されていない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、調整され、同時に変動する露点をもつた雰囲
気を必要とする、簡単で順応性があるセラミツクの金属
被覆方法を提供することを目的としている。
（課題を解決するための手段） 本発明による第１のセラミツクの金属被覆方法は、 ａ）モリブデン及び／又はタングステン及びマンガンを
主成分とする金属ペーストを、セラミツク基質、特にア
ルミナ基質に沈着させる段階、 ｂ）被覆された基質を炉内に配置する段階、 ｃ）水素、水蒸気及び必要ならは不活性ガスを含み、 （ｉ）水素、水蒸気及び必要ならば不活性ガスの第１混
合物を調製し、 （ii）第２混合物を得るために、前記第１混合物内に追
加の酸素を導入し、 （iii）第２混合物中の酸素を水素と接触反応させる触
媒炉に第２混合物を通過させ、水蒸気含有量を0.5％と
５％の間として、水蒸気含有量に対する水素含有量の比
を９と36の間に含まれるようにすることによつて、 実質的に酸素を含まない処理雰囲気を調製する段階、 ｄ）前記処理雰囲気を炉に供給する段階、 ｅ）前記処理雰囲気中の水蒸気含有量に対する水素含有
量の比を実質的に一定に保つために、前記処理雰囲気の
少なくとも一つの成分の濃度を選択的に調整する段階、 ｆ）炉内の温度を、室温から1300℃と1600℃の間の温度
に上昇させる段階 を有することを特徴としている。
また第２のセラミツクの金属被覆方法は、 ａ）モリブデン及び／又はタングステン及びマンガンを
主成分とする金属ペーストを、セラミック基質、特にア
ルミナ基質に沈着させる段階、 ｂ）被覆された基質を炉内に配置する段階、 ｃ）水蒸気含有量を２％と８％の間とし、水蒸気含有量
に対する水素含有量の比を５と20の間とした、水素、水
蒸気及び必要ならば不活性ガスを含む第１段階雰囲気下
に、炉内温度が約600℃に上昇させられる第１段階中に
ペーストの結合材を除去する段階、 ｄ）水蒸気含有量を0.5％と２％の間とし、水蒸気含有
量に対する水素含有量の比を７と28の間とした、水素、
水蒸気及び必要ならば不活性ガスを含む第２段階雰囲気
下に、炉内温度が600℃と1000℃の間の温度に上昇させ
られる第２段階中にマンガンを酸化する段階、 ｅ）水蒸気含有量を0.1％以下とし、水蒸気含有量に対
する水素含有量の比を７％以上とした、水素、水蒸気及
び必要ならば不活性ガスを含む第３段階雰囲気下に、金
属被覆された基質を焼結し冷却する段階を有し、 前記第１段階雰囲気、第２段階雰囲気及び第３段階雰囲
気のいずれか一つが、水素、追加の酸素及び必要ならば
不活性ガスの混合物中の酸素を接触反応させ、各必要雰
囲気中の水蒸気及び水素の所望含有量を得るために、前
記混合物を触媒炉に通過させることによつて製造される
こと、及び 前記第１段階雰囲気、第２段階雰囲気及び第３段階雰囲
気のいずれか一つについて、前記雰囲気の少なくとも一
つの成分が、前記雰囲気中の水蒸気含有量に対する水素
含有量の比を実質的に一定に保つために調整されること を特徴としている。
出願人は、すでに、ガス中の水蒸気含有量を触媒によっ
て製造する本質的原理が、特に純水素か、水素、水蒸気
及びアルゴンの混合物かを亜酸化鉄の還元研究に用いる
ように提案している「Memoires Scientifiques Revue M
elallurgique」第7/8号、1967に掲載されたL.ギレ（Gui
llet）、M.ユーディエ（Eudier）及びPh.プポー（Poupe
au）による「純水素による酸化鉄の還元」と題する論文
で提案されていたという認識は十分に持っている。
しかしながら出願人は、関連化学反応の、及び触媒反応
による製造方法の広く普及した知識にもかかわらず、セ
ラミックの金属被覆に対する工業的規模のいかなる利用
も今日まで提案されていないことを、上に述べた技術に
よるそのような湿った雰囲気を得ることの困難さにもか
かわらず、また製造作業条件の再現性と精度とがきわめ
て重要である当該技術へ本発明に従って適用される解決
法の特に魅力ある効果にもかかわらず、そして金属被覆
作業中の水蒸気含有量の最良の変動という利点にもかか
わらず確認している。
本発明による方法に用いられる触媒は、10vpm以下の残
存酸素含有量で、常温下に酸素と触媒との即座に、完全
な反応を可能にするように選ばれる。使用できる触媒
は、アルミナ担体上のパラジウム型であり、反応器の容
積の約5,000倍ないし10,000倍までの時間当り流量を処
理できる。この種の触媒は、一般にガスの予熱を必要と
せず、さらに大気中にガスの初期放出をともなう反応器
のスタートの手順も含まない。
他の一変形によれば、追加の酸素は、透過又は吸着によ
る空気分離で得られる粗製窒素である窒素中に最初から
存在する。
本発明の特徴及び利点は、本発明の四つの実施態様を略
図的に示した図を例として参照しながら以下に続く説明
によって明らかになるであろう。
（実施例） 第１図は、窒素（N2）、水素（H2）、酸素（O2）の３種
類のガス成分が、窒素は管路13、水素は管路14、酸素は
管路15を経て、触媒室11及び炉12の方へ送られ、各管路
13、14、15は、流量を調節できる調節弁を備えた浮子式
流量計16、17、18を組み込んでいる、簡便化された実施
態様を示している。したがって、簡単な流量調節によっ
て、常温より高い又はより低い露点を容易に用いること
ができる。
第２図によれば、数個の炉21、22、23…に窒素（N2）、
水素（H2）の予備混合物を共通して供給することは、ま
ず混合器24で行われ、次いで緩衝容器25を通過した後に
数個の使用装置に送られる。各分配管路26、27、28…
は、次のものを含んでいる。
‐窒素（N2）及び水素（H2）の混合物の流量調節用流量
計31、 ‐酸素（O2）の流量調節用流量計33を有する管路32、 ‐水蒸気発生用触媒室29。
したがって並列にした数個の炉への供給が確実に行わ
れ、与えられたN2/H2混合物について、一つの炉から他
の炉へ異なる露点を用いることができる。
第１図の変形である第３図によれば、同一構成要素は同
一参照番号で示されているが、特に安定な酸素流量を得
ることによる露点のより大きな安定が確実にされ、その
ことは制御装置39を備えた質量流量調整器38によって達
せられる。
第４図によれば、窒素管路46、水素管路47及び酸素管路
48には３個の質量流量調整器43、44及び45が用いられ、
これらの質量流量調整器は、流量の自動操作装置による
露点の動的操作を可能にするコンピュータによる制御装
置49に接続されている。したがって、全ガス流量を一定
に保ちながら、全熱曲線と同時に露点の曲線を容易にプ
ログラムすることができる。
これらのいろいろな実施態様の組み合わせは、もちろん
考えられる。
以下に、セラミックの金属被覆に応用される雰囲気のい
くつかの使用例を示す。
実施例１ アルミナをモリブデン・マンガン技術で、1400℃での焼
結によって金属被覆するために、第３図による装置を使
用する。
酸素について質量流量調整器（最大目盛の１％の精度）
をもつこの装置は、炉に注入される混合物の水蒸気含有
量が、金属粉の焼結のための臨界パラメータなのでこの
場合に推薦される。
窒素と水素用に用いられる浮子式流量計は、最大目盛の
２％の精度を有する。質量流量調整器及び浮子式流量計
は、測定流量が目盛の半ば近くに位置するように送ばれ
る。
目的は、温度サイクル期間全体を通じて、25％の水素
と、1.2％の水蒸気を含むN2、H2、H2O雰囲気2m3/hrを炉
に注入することである。
H/H2O比21は、モリブデンに対してはまだ還元剤であり
ながらマンガンの酸化を可能にするのに十分である。
この雰囲気は、1476/hrの窒素と524/hrの水素との
１次混合物から得られる。この１次混合物2000/hrの
組成はしたがって、 N2＝73.8％±1.5％ H2＝26.2％±1.5％ である。
この混合物についての湿度の測定値は、10ppm以下の水
蒸気含有量（露点＜−60℃）を示す。
この１次混合物に、12/hrの酸素を加える。この流量
は、質量流量調整器によって測定され、精度は±0.24
/hrである。
触媒室内の通過により、全酸素は、水を形成するための
過剰の水素と反応する。
触媒室の出口に達するガス流量の値は、次のようである
（総流量2000/hrとして）。
窒 素:1476/hr 水 素:500/hr 水蒸気:24/hr この結果は、どんな所望の水蒸気含有量であっても、全
流量は一定（この場合2000/hr）という本発明の利点
を明らかにできる。
ガス流量の不安定さを考慮すると、ガス状構成要素の計
算された相対比率は、次のようである。
N2＝73.8％ ±1.6％ H2＝25.0％ ±1.5％ H2O＝1.20％±0.07％ O2＝０％ 触媒装置出口の検査用サンプリング口は、いろいろな構
成要素の含有量を調整するためにガス混合物を分析する
ことができる。水素含有量は、クロマトグラフにより、
水蒸気含有量は、冷却鏡式湿度計により測定され、一方
酸素含有量は、電解セル式分析計によって測定される。
H2＝24.4％ ±0.2％ H2O＝1.15％±0.02％ O2＜5ppm 実験の不確実さを考慮すると、測定された含有量は、計
算された含有量と全く合致している。したがって、装置
の何の較正も必要でない。
他方において、酸素に質量流量調整整器を使用すること
が、露点の安定を容易に調整することを可能にする。
実施例２ 1400℃での焼結により、モリブデン−マンガン技術によ
ってアルミナを金属被覆するために、第４図による装置
を使用する。
目的は、温度サイクルに応じて変動する露点を発生する
ことであり、すなわち （ａ）常温から550℃まで:H2O＝３％ H2＝25％ （ｂ）550℃から1000℃まで:H2O＝２％ H2＝25％ （ｃ）1000℃からサイクル終了まで:H2O＝０％ H2＝10％ である。
第４図による機器の配置は、コンピュータによる３個の
質量流量調整器の操作によって、このような手順を容易
に行うことができる。
サイクルの（ａ）部分 水蒸気の高い含有量は、マンガンの酸化を防止しなが
ら、結合剤を容易に除去する。質量流量調整器は、 N2＝72.0％±0.8％ H2＝28.0％±0.8％ H2O＜10ppm の１次混合物に、 O2＝1.50％±0.03％（N2＋H2の流量のパーセンテージ） と等しい酸素流を加えて、触媒室通過後に N2＝72.0％±0.9％ H2＝25.0％±0.8％ H2O＝3.0％±0.12％ O2＝０％ の混合物（計算された比率）を得るように調節される。
実験的に測定された比率は、次のとおりである。
H2＝25.5％ ±0.2％ H2O＝2.97％±0.04 O2＜5ppm 実験の不確実さを考慮すると、測定された含有量は、計
算された含有量と全く合致している。
サイクルの（ｂ）部分 炉内温度が550℃に達すると、新しい流量が質量流量調
整器に示される。H2/H2O比12.5は、モリブデンに対して
はまだ還元剤でありながら、マンガンの酸化を可能にす
るのに十分である。
N2＝73.0％±0.8％ H2＝27.0％±0.8％ H2O＜10ppm の１次混合物に、 O2＝1.0％±0.02％（N2＋H2の流量のパーセンテージ） の酸素流を加えて、触媒室通過後に N2＝73.0％±0.9％ H2＝25.0％±0.8％ H2O＝2.0％±0.08％ O2＝０％ の混合物（計算された含有量）が得られ、一方実験的に
計算された比率は、次のとおりである。
H2＝24.9％±0.2％ H2O＝1.91％±0.03％ O2＜5ppm サイクルの（ｃ）部分 炉内温度が1000℃に達すると、新しい流量が質量流量調
整器に示される。
マンガンの酸化段階が終了しているので、酸素流は０に
戻される。
水素の比率は、経済性を配慮して10％に戻される。
計算された比率 N2＝90％±0.4％ H2＝10％±0.4％ H2O＝０％ O2＝０％ から、（ｂ）から（ｃ）への移行１分後（Ｔ＝1009℃）
の測定された含有量は、 H2＝9.9％±0.1％ H2O＝400ppm±20ppm（約−30℃に等しい露点） O2＜5ppm であり、（ｂ）から（ｃ）への移行３分後（Ｔ＝1031
℃）の測定された含有量は、 H2＝9.9％±0.1％ H2O＜20ppm（露点＜−55℃） O2＜5ppm である。
酸素流の停止後数分間の水蒸気のわずかな残量は、触媒
室のパージに対応する。
残量は、１分後にごくわずかになっており、移行は、ほ
ぼ即時に行われる。
この実施例は、 ‐露点の動的操作 ‐露点の変更の場合の非常に短い応答時間 という、本発明のいくつかの利点を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
第１図ないし第４図は、本発明の方法を実施する装置の
四つの実施態様を略図的に示した図である。 11、29……触媒室、12、21、22、23……炉、 13、46……窒素管路、14、47……水素管路、 15、32、48……酸素管路、 16、17、18……浮子式流量計、24……混合器、 25……緩衝容器、26、27、28……分配管路、 31、33……流量調節用流量計、 38、43、44、45……質量流量調整器、 39……制御装置、49……コンピュータによる制御装置。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｂ 6921−4Ｅ (72)発明者 フイリツプ・ケイル フランス国．78220・ヴイロフレイ．リ ユ・リウゼツク．７ (72)発明者 ミシエル・オリビエ フランス国．78650・ベイネ．ヴアル・ デ・カトル・ピノン．リユ・デユ・ルシロ ン．19 (56)参考文献 特開 昭53−27841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−50382（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）モリブデン及び／又はタングステン及
    びマンガンを主成分とする金属ペーストを、セラミツク
    基質、特にアルミナ基質に沈着させる段階、 ｂ）被覆された基質を炉内に配置する段階、 ｃ）水素、水蒸気及び必要ならば不活性ガスを含み、 （ｉ）水素、水蒸気及び必要ならば不活性ガスの第１混
    合物を調製し、 （ii）第２混合物を得るために、前記第１混合物内に追
    加の酸素を導入し、 （iii）第２混合物中の酸素を水素と接触反応させる触
    媒炉に第２混合物を通過させ、水蒸気含有量を0.5％と
    ５％の間として、水蒸気含有量に対する水素含有量の比
    を９と36の間に含まれるようにすることによつて、 実質的に酸素を含まない処理雰囲気を調製する段階、 ｄ）前記処理雰囲気を炉に供給する段階、 ｅ）前記処理雰囲気中の水蒸気含有量に対する水素含有
    量の比を実質的に一定に保つために、前記処理雰囲気の
    少なくとも一つの成分の濃度を選択的に調整する段階、 ｆ）炉内の温度を、室温から1300℃と1600℃の間の温度
    に上昇させる段階 を有することを特徴とするセラミツクの金属被覆方法。
  2. 【請求項２】ａ）モリブデン及び／又はタングステン及
    びマンガンを主成分とする金属ペーストを、セラミツク
    基質、特にアルミナ基質に沈着させる段階、 ｂ）被覆された基質を炉内に配置する段階、 ｃ）水蒸気含有量を２％と８％の間とし、水蒸気含有量
    に対する水素含有量の比を５と20の間とした、水素、水
    蒸気及び必要ならば不活性ガスを含む第１段階雰囲気下
    に、炉内温度が約600℃に上昇させられる第１段階中に
    ペーストの結合剤を除去する段階、 ｄ）水蒸気含有量を0.5％と２％の間とし、水蒸気含有
    量に対する水素含有量の比を７と28の間とした、水素、
    水蒸気及び必要ならば不活性ガスを含む第２段階雰囲気
    下に、炉内温度が約600℃と1000℃の間の温度に上昇さ
    せられる第２段階中にマンガンを酸化する段階、 ｅ）水蒸気含有量を0.1％以下とし、水蒸気含有量に対
    する水素含有量の比を７％以上とした、水素、水蒸気及
    び必要ならば不活性ガスを含む第３段階雰囲気下に、金
    属被覆された基質を焼結し冷却する段階を有し、 前記第１段階雰囲気、第２段階雰囲気及び第３段階雰囲
    気のいずれか一つが、水素、追加の酸素及び必要ならば
    不活性ガスの混合物中の酸素を接触反応させ、各必要雰
    囲気中の水蒸気及び水素の所望含有量を得るために、前
    記混合物を触媒炉に通過させることによつて製造される
    こと、及び 前記第１段階雰囲気、第２段階雰囲気及び第３段階雰囲
    気のいずれか一つについて、前記雰囲気の少なくとも一
    つの成分が、前記雰囲気中の水蒸気含有量に対する水素
    含有量の比を実質的に一定に保つために調整されること
    を特徴とするセラミツクの金属被覆方法。
  3. 【請求項３】追加の酸素が、吸着又は透過による空気分
    離によつて得られる窒素である不活性ガス中に最初から
    存在していることを特徴とする請求項１又は２記載のセ
    ラミツクの金属被覆方法。
  4. 【請求項４】触媒が、アルミナ担体上にパラジウムを主
    体としてつくられていることを特徴とする請求項１又は
    ２記載のセラミツクの金属被覆方法。
  5. 【請求項５】水蒸気含有量が１％以下の場合に、触媒が
    加熱手段と組み合わされることを特徴とする請求項１又
    は２記載のセラミツクの金属被覆方法。
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