JPH02263436A - 活性化学種発生方法及び電子部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体、電子デバイス等の電子部材の製造工
程におけるレジストアッシング、表面精密洗浄、エツチ
ング、表面改質などの処理工程で利用できる活性化学種
の発生方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、活性化学種の１つであるヒドロキシルラジカル゛
（以下、ＨＯと記す）の発生方法として例えば、文献（
Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、５４．（４＞、Ｐ１４４０
〜１４４５（１９７１）　　Ｐ、Ｍ、５ｃｏｔｔ等）に
よれば、湿り気体による紫外線照射法があった。発生メ
カニズムは、オゾンの紫外線分解による励起状態の酸素
原子（以下、０（ＩＤ）と記す）の発生（式（Ｒ，１）
）、および０（ＩＤ）と水蒸気との反応によるＨＯの発
生　（式（Ｒ−３））である。また、その他に文献（Ｊ
、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、Ｒｅｆ、Ｄｌａ、１３（４
）、（１９８４）及びＪ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｗ、　
ＲｅｆＤａｔａ、　ＬＨ２）、　（１９８２）　Ｄ、　
Ｌ、　Ｂａｕｌｃｈ等）から、酸素分子の紫外線照射に
よる０（ＩＤ）の発生（式（Ｒ−２））、○（Ｉ　Ｄ　
）と水蒸気との反応による）（Ｏの発生（式＜Ｒ−３カ
、さらに、水蒸気自身の紫外線照射分解によるＨＯの発
生（式（Ｒ−４＞）などが予想できる。

０３＋ｈν→０２＋０（ＩＤ）　　　−・（Ｒ−１＞０
２＋ｈν→０÷０（ＩＤ）　　　・・・（Ｒ−２＞０（
’Ｄ＞＋Ｈ２０→ＨＯ＋ＨＯ・・・（Ｒ−３＞Ｈ２０＋
ｈ　ν　→ＨＯ＋Ｏ−−・（Ｒ−４＞［発明が解決しよ
うとする課題］ 従来の活性化学種の発生方法は以上のようになされてお
り、湿り気体などの紫外線照射による方法では、紫外線
光源の寿命が短いこと、反応開始がオゾン、酸素分子な
どの紫外線分解であるため、活性化学種の発生に濃度分
布ができること、光源の紫外線発光密度が小さいため高
濃度の活性化学種が得られないこと、さらに、原料気体
に水蒸気を混入するための水蒸気混入装置及び水蒸気濃
度制御装置などが必要となり、装置的に複雑になる、二
となどの問題点があった。

また、半導体及び電子デバイス等の電子部材の製造工程
中のレジストアッシング、表面精密洗浄、エツチング、
表面改質などに用いられる活性化学種は、従来、０２プ
ラズマアッシ１−１Ｕ　Ｖ　／　Ｏｓアッシャ−（紫外
線照射）、ＵＶ１０２アッシャ−等の方法により形成さ
れた酸素原子（０）が用いらていたが、有機物とＯとの
反応性は比較的縁やかなものであった。

本発明は、上記のような問題点を解消するためになされ
たもので、紫外線光源、及び水蒸気を使用せずに、効率
的に活性化学種を発生できる活性化学種発生方法を得る
ことを目的とする。

さらに、本発明の別の発明は処理が早くできる電子部材
の製造方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明に係わる活性化学種の発生方法は、酸素と水素の
含有気体を原料として用い、気体圧力を大気圧以下に制
御した状態で、放電により活性化学種を生成するもので
ある。

また、本発明の別の発明に係わる電子部材の製造方法は
、上記方法により形成された活性化学種を用いて電子部
材の表面処理を行なうようにしたものである。

［作用］ 本発明における活性化学種発生方法は、活性化学種を酸
素と水素の含有気体を用い、気体の圧力を大気圧以下に
制御した放電反応により発生させ、ＨＯｌｏの場合０．
１〜１００Ｔｏｒｒの気体圧力範囲で、ＨＯ２の場合、
大気圧以下の圧力範囲で、効率よく高濃度の活性化学種
を発生させることができる。

これは、大気圧以下にすることにより、活性化学種の、
Ｈ２０２、０３の生成反応による消失が防止され、活性
化学種の生成反応、寿命延長の方向に反応系が移るため
である。

また上記方法で得られた活性化学種、特にＨＯは、有機
物との反応速度定数が大きく、これを電子部材の製造工
程中のレジストアッシング、表面精密洗浄、エツチング
、表面改質などに用いることにより、処理が早くできる
ようになる。

［実施例コ 以下、本発明について説明する。

大気圧以下で、酸素と水素の含有気体を放電させること
により発生する活性化学種の代表的なものは、ＨＯ、ヒ
ドロペルオキシラジカル（以下ＨＯ２と記す）、基底状
態の酸素原子（以下０と記す）である。第１図は、酸素
、水素混合気体系における放電化学反応の計算結果であ
り、原料気体に酸素（３％〉、水素（９７％）の混合気
体、気体温度３００Ｋ、放電重態面積に対する放電電力
（Ｗ／Ｓ）を０．３Ｗ／ｃｍ２、供給気体流量に対する
放電電力の割合（Ｗ／ＱＰ）を０、　ｌＷ−ｍｉｎ／１
とした時の、各活性化学種の濃度（縦軸）と気体圧力（
横軸）の関係を示したものである。第１図より、Ｈ○２
濃度は気体圧力条件が低圧になるに従い減少し、反対に
ＨＯと０は上昇し、ＨＯは約４ｔｏｒｒに、０は約１０
ｔｏｒｒにピークを示し減少している。

また、第２図に供給気体流量に対する放電電力の割合（
Ｗ／ＱＰ＞をｌ　Ｗ−ｍｉｎ／１にしてＨＯを第１図の
条件より成長させたものについて示す。第２図より、Ｈ
Ｃｌ度は約１００ｔｏｒｒ以下より立ち上がり、第１図
と同様に気体圧力が低くなるに従い上昇していき、約４
ｔｏｒｒをピークに減少しているのがわかる。

また第３図に、Ｈ２：　　０２　＝　９７　＋　３、気
体温度３００Ｋ、放電電力（Ｗ／Ｓ）＝　０．３Ｗ／Ｃ
ｍ２、放電電力の割合（Ｗ／ＱＰ）＝　０．　ＩＷ−ｍ
ｉｎ／１としたときの、ＨＯ２の発生濃度と気体圧力の
関係について示す。第３図よりＨＯ２は、約１００ｔｏ
ｒｒ以下で急激に減少しているが、約１００ｔｏｒｒ以
上であればほぼ同程度の濃度であることを示している。

また、大気圧以上になると、Ｈ２Ｏ。の生成が主となり
、充分の１−１０２が得られな　く　なる。

第４図に各活性化学種の半減期の圧力依存性について、
気体温度３００にで、酸素、水素の混合気体中における
計算結果を示す。図よりＨＯ２は、Ｈ・０．０に比較し
て寿命が長く扱い易いが、大気圧に近づくにつれて、寿
命は大まく減少することがわかる。

以上より、高濃度の活性化学種を得るためには、ＨＯ２
の場合、気体圧力範囲としては大気圧以下であり、ＨＯ
の場合、真空排気装置に負担をかけず高濃度発生させる
ためには０，１〜１００ｔｏｒｒに限定される。ただし
、いずれの場合も処理対象、条件などにより利用する活
性化学種の寿命を考える必要がある。

反応系は、気体圧力を　１００ｔｏｒｒ以下にすること
で、電子衝突により解離（式（Ｒ−５）、（Ｒ−６））
　した水素原子（Ｈ）及びＯの、ＨＯ２、Ｈ２０２，０
３への生成反応（式（Ｒ−７）、（Ｒ−８）、（Ｒ−９
））による消失が防止され、ＨＯの生成（式（Ｒ−１０
）、（Ｒ−１１））へと移ることになる。また、第２図
のＯの低圧側の減少は、放電生成物であるＨ２Ｏの成長
による減少と考えられる。

Ｈ２＋ｅ−＋Ｈ＋Ｈ＋ｅ　　　　　　　　　・・争（Ｒ
−５）０２＋ｅ　→Ｏ＋Ｏ＋ｅ　　　　　　　　・拳・
（Ｒ−６）Ｈ＋０２＋Ｍ＝ＨＯ□十Ｍ　　　　・・・（
Ｒ−７）Ｈ（ｈ＋Ｈ（ｈ→Ｈ２Ｏ２＋０２　　１１（Ｒ
−８）０＋０２十菖→０３十Ｍ　　　　　・・・（Ｒ−
９）Ｈ＋０２→ＨＯ＋０　　　　　　　　拳＠−（Ｒ−
１０＞０＋Ｈ２→ＨＯ＋、ＨΦ争・（［＋−１１）次に
、活性化学種と有機物の反応性について第５図に示す。

有機物を酸化分解できる主な活性化学種は、ＨＯ，ＨＯ
２、Ｏである。各活性化学種と有機物（ホルムアルテ電
ドを例にする）との反応性について、反応温度３００に
の時の各反応速度定数ｋｌ、ｋ２、ｋ　３　（ｃｍ３／
　ｐａｒｔｉｃｌｅ／　５ｅｃ）を示すと次のようにな
る。

ＨＯ＋ＨＣＨＯ→ＣＨＯ＋Ｈ２０・・ｋ　ｌ＝　１．４
＊１０−口ＨＯ２＋ＨＣＨＯ→ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ２・・ｋ
　２＝　１．５＊ｌ０−１７０＋ＨＣＨＯ→ＣＨＯ＋Ｈ
Ｏ・・ｋ　３＝　１．５＊１０−”つまり、　本ルムア
ルテ゛ヒトの分解速度　（ｖ）ｉｔ。

ｖ；（ｋｌ［Ｈ０］＋に２［Ｈ０２］＋に３［０］）木
［ＨＣＨＯ］（［］は濃度を示す） で示すことができる。第５図の縦軸には、分解速度のパ
ラメターとして（ｋｌ［Ｈｏコ＋ｌｃ２［Ｈｏ、２］＋
に３［０］）に、第１図及び第２図に示した各活性化学
種の濃度を代入した値をとり、気体圧力との関係を示し
である。第５図より、分解速度のパラメターとしての（
ｋｌ［Ｈ０］＋に２［Ｈ０２］＋に３［０］）は気体圧
力約１００ｔｏｒｒ以下より上昇し、約４ｔｏｒｒにピ
ークがある。これは、第１図、第２図に示したＨＯの濃
度変化と対応している。また、各活性化学種に対してホ
ルムアルテ゛ヒト以外の有機物でもほぼ同様の反応速度
定数であり、ＨＯは０に比較して、約１〜２桁大きい反
応速度定数である。従って、レジストアッシング、精密
洗浄などの有機物との反応を主とする電子部材の処理に
おいては、ＨＯの利用が適している。また、エツチング
、表面改質などの処理工程にも利用できる。

一方、酸素、水素含有混合気体の爆発限界は圧力依存性
があり、ある圧力以下では混合割合によらず火炎が伝播
しないところがある。この圧力限界は反応容器の大きさ
などにより異なるが、約２０Ｔｏｒｒ以下では火炎は伝
播しない。従って、防爆の観点より火炎の伝播しない圧
力範囲つまり２０Ｔｏｒｒ以下で活性化学種を発生させ
る方法も重要な役割を果たす。更にこの場合、酸素、水
素の混合割合が自由になるため、発生できる活性化学種
の濃度範囲も広くなる利点がある。例えば、酸素４０％
、水素６０％の混合気体を用い、第２図と同条件で発生
させた場合、気体圧力５ｔｏｒｒにおいてＨＯ濃度は、
１、４＊１０１４ｐａｒｔｉｃｌｅ／ｃｍ”となり、約
１桁多く発生できる。

また、操作パラメターは、気体の圧力、酸素、水素の混
合割合、流量、温度、放電電力などであり、これらを操
作する事により、希望の濃度の活性化学種を安定して発
生させることができる。

原料とする気体は、酸素、水素が含まれていれば良く、
例えば不活性気体などをバランス気体として混合しても
同様な効果を示す。

放電方法として、放電電極間に石英ガラスなどの誘電体
をはさんだ電極構造による無声放電方式を使用すると、
過酸化水素やオゾンなどの放電生酸物も効率よく発生で
きるため、活性化学種と過酸化水素などの放電生成物を
両方利用したい場合にはさらに効果的である。

第６図に無性放電により発生させた活性化学種を利用し
た基板処理装置の一例を示す。図において、（１）（２
）は、それぞれ酸素と水素の供給流量を制御する流量制
御装置、り３）は放電装置、（３０）は誘電体、（４）
は電源、（５）は基板処理装置、（６〉は基板供給カモ
）１−１（７）は基板収納カセット、（８）は基板、り
９〉は真空排気装置である。

酸素と水素は、原料気体中のそれぞれの濃度が一定にな
るように流量制御装置（ｌＸ２）により制御され放電装
置り３〉に供給される。放電装置く３〉は、放電電極間
に石英ガラスなどの誘電体（３０）をはさんだ電極構造
をもち、電極間に電源（４）から供給される交流高電圧
が印加される。発生した活性化学種は、基板処理装置（
５）に供給され、基板供給カセット（６）より搬送され
た基板（８〉を処理する。

放電装置（３）内及び基板処理装置り５）内の圧力は、
常に圧力計（図示無し）で測定し、それぞれの設定圧力
になるように真空排気装置り９）により制御している。

処理した基板（８）は基板収納カセット（７〉に搬送さ
れ次工程へと移動する。

第６図には、無性放電方式のもので、かつ、活性化学種
発生部と基板処理部を分離した基板処理装置を示したが
、装置としては、真空排気装置、原料ガス供給装置、放
電反応室、などを備えたものであれば良く、これらの装
置を備光たレジストアッシング装置、精密洗浄装置、エ
ツチング装置、表面改質装置などであればそのまま使用
することができる。

［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば酸素と水素の含有気体を
原料として用い、気体圧力を大気圧以下に制御した状態
で、放電により活性化学種を生成するようにしたので、
利用価値の高い活性化学種を効率的に発生させることが
できる効果がある。

また、本発明の別の発明によれば、上記方法で形成され
た活性化学種を用いて、電子部材の表面処理を行なうよ
うにしたので、表面処理が早くできる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は各々本発明の一実施例に係わる放電
化学反応における、圧力と生成物濃度の関係を示す特性
図、第２図は本発明の他の実施例に係わる放電化学反応
における、圧力と生成物濃度の関係を示す特性図、第４
図は本発明の一実施例に係わる各活性化学種の半減期と
圧力の関係を示す特性図、第５図は本発明の一実施例及
び他の実施例に係わる分解速度のパラメータと圧力の関
係を示す特性図、並びに第６図は本発明の一実施例に係
わる基板処理装置を示す構成図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素と水素の含有気体を原料として用い、気体圧
   力を大気圧以下に制御した状態で、放電により活性化学
   種を生成する活性化学種発生方法。
2. （２）請求項１記載の活性化学種を用いて電子部材の表
   面処理を行なうようにした電子部材の製造方法。