JPH02262665A - アモルファスシリコン系感光体 - Google Patents

アモルファスシリコン系感光体

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JPH02262665A
JPH02262665A JP8504289A JP8504289A JPH02262665A JP H02262665 A JPH02262665 A JP H02262665A JP 8504289 A JP8504289 A JP 8504289A JP 8504289 A JP8504289 A JP 8504289A JP H02262665 A JPH02262665 A JP H02262665A
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amorphous silicon
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hydrogenated
fluorine
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JP8504289A
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Yuji Marukawa
丸川 雄二
Tatsuo Nakanishi
達雄 中西
Satoshi Takahashi
智 高橋
Toshiki Yamazaki
山崎 敏規
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電子写真感光体に関する。
(発明の背景) 従来、電子写真感光体として、アモルファスシリコン(
a−5i)を母体として用いた電子写真感光体が近年に
なって提案されている。
このようなa−5iはいわゆるダングリングボンドを有
しているため、この欠陥を水素原子で補償して暗所抵抗
を大としかつ光導電性も向上させた水素化アモルファス
シリコン(a−St:H)が提案されでいる(特開昭5
4−78135号、同54−86341号)が暗所抵抗
は未だ充分ではない。
また、a−Si:Hを表面とする感光体は、経時による
大気や湿気、或はコロナ放電で生成される活性物質によ
る劣化等に対する表面の化学的安定性に関して、これま
で十分な対策が施されないままであって、例えば1力月
以上放置したものは湿気の影響を受け、受容電位が著し
く低下し画像流れが生じ、また光照射による構造変化を
起す。
一方、水素化アモルファス炭化シリコン(以下、a−5
iC:Hと標記する。)について、その存在や製法が“
Ph11.Mag−35”(1978)等に記載されて
おり、その特性として、耐熱性や表面硬度が高いこと、
a−3i:Hと比較して高い暗件抵抗率(10” 〜1
0”Ω−cm)を有するコト、炭素量ニJ:り光学的エ
ネルギーギャップが1.6〜2.8eVの範囲に亘って
変化すること等が知られている。但、炭素の含有により
バンドギャップが拡がるt;めに長波長感度が不良とな
るという欠点がある。
更に水素より陰性度の強い弗素を導入することによって
ダングリングボンドの排除をより大きく促進し、またド
ーピング剤のドーピング効果を上げ、機械強度と光照射
安定性を上げることができる。
こうしたa−SiC:Hとa−5i:Hとを組合せた電
子写真感光体は例えば特開昭58−192046号にお
いて提案されている。この技術では水素化−弗素化アモ
ルファスシリコン(以後a−3i:H,Fと標記する)
からなる電荷発生層上にa−SiC:H又はa−5iC
:F層を表面改質層として形成している。
更にa−3i系悪感光の表面改質層としてa−5iN:
H等が用いられてきているが、高温高温中で画像流れが
発生しドラムヒータを使用し支障を回避しているのが現
状である。 又、a−C系表面改質層についての研究報
告は電子写真学会誌第27巻第1号(24)等に記載が
ある。
しかしながら、上記の公知の表面改質層を設けた感光体
について本発明者が検討を加えたところ、表面改質層を
設けても、未だ期待した程には効果がなく、機械的強度
が不充分であり、また画°像流れが生じ易く、画像流れ
と耐スクラッチ性の両立には成功していない。
(発明の目的) 本発明の目的は、繰返し使用に耐え、良好な耐スクラッ
チ性、画像流れ防止の両立した電子写真感光体を提供す
ることにある。
(発明の構成及び作用効果) 前記の本発明の目的は、少くとも水素化されたアモルフ
ァスシリコンからなる電荷発生層と、少なくとも水素化
されたアモルファス炭化シリコンからなる電荷輸送層と
を積層した感光層上に、IIIa族元素の少くとも1つ
によってドーピングされた水素化−弗素化アモルファス
カーボンからなる表面改質層の水素及び弗素の含有量が
5〜40at、%、かつ弗素の含有量が1〜30at、
%であるアモルファスシリコン系感光体によって達成さ
れる。
本発明によれば、表面改質層は機械的強度が大となり、
白スジ発生等による画質の劣化がなく、耐刷性が優れた
ものとなる。
また、上記の電荷発生層と上記の電荷輸送層とを設けて
W&能分離型の積層構造としているので、電荷発生層に
よって広い波長域での光感度を得、かつこの電荷発生層
とへテロ接合を形成する電荷輸送層によって電荷輸送能
と帯電電位の向上とを図ることができる。
尚本発明において、電荷発生層の水素化アモルファスシ
リコン及び電荷輸送層の水素化アモルファス炭化シリコ
ンは更にハロゲン化してもよく、ハロゲン化に適用する
ハロゲンには弗素が好ましい。
また前記アモルファス水素化−弗素化カーボン(a−C
: H: Fと標記する)表面改良層の1−Si:Hま
たはa−5i:H:Fを含む感光層上への付設は、ハイ
ドロカーボン及びフルオルカーボンの混合ガスを用い、
ガス温度及び感光体基体温度が比較的低く電子温度の高
いグロー放電によるプラズマCVD法に拠ることが好ま
しい。
本発明に用いられるハイドロカーボンとしては、CH4
%C!H@、C3H1CaH+ a、CJa、 C5H
a、 C4Ha%C2Hz、C5Ha −C,H@、C
,Hいが挙げられ、またフルオルカーボンとしてはCF
、−1CHF、、C,FいC,F、等が用いられる。
これらガスの流量比を制御した混合ガスによって、a−
C:H,Fの組成が、 かつ  1 ≦     ×100≦30  (at、
%)C+H十F に制御されることによって、耐スクラッチ性が向上する
尚上記範囲には水素含有量が0の場合も含まれる。また
at、%は元素原子数による%である。
更にB、AQ、Ga、I n5T12元素の少くとも1
つをドーピング剤として表面改質層中に10−3〜10
’容量ppm添加することにより画像流れを防止するこ
とができる。
尚本発明に係る弗素化が併用されてもよい水素化アモル
ファスシリコンa−3i:H(:F)を含む感光層にも
前記ドーピング剤を10−’〜10’容量ppm添加し
てもよい。
ドーピングにはグロー放電プラズマによる外、イオン注
入法などの技法を用いてもよい。
以下、本発明を図を用いて詳細に説明する。
第1図は、本発明の態様によるa−5i系電子写真感光
体39を示すものである。この感光体39はA12等の
ドラム状導電性支持基体41(基体と略す)上に、必要
に応じて設けられるa−3i系の電荷ブロッキング層4
4と、a−3i :H(:F)からなる電荷発生層43
と、a−3iC: H(: F)からなる電荷輸送層4
2とa−C:H:F表面改質層45からなっている。
電荷ブロッキング層44は、a−Si;H,a“−5i
C:H又はa−3iN:Hからなっていてよく、また周
期表第nla族又は第Va族元素がドープされていてよ
い。また電荷発生層43と電荷輸送層42にも同様の元
素がドープされていてよい。
電荷発生層43は暗所抵抗率ρゎと光照射時の抵抗率1
”Lとの比が電子写真感光体として十分大きく光感度(
特に可視及び赤外領域の光に対するもの)が良好である
本発明の特徴は、表面改質層45がa−C:H:Fから
なっており■a族元素をドープし又、作成にあたりフル
オルカーボンとハイドロカーボンの流量比を適宜選定し
H,Fの組成がコントロールされていることである。こ
れによって、表面改質層45の機械的強度及び画像流れ
特性が向上する。
膜中(H)、CF)濃度は高すぎると耐スクラッチ性が
不良となる。
また、この感光体の他の注目点は、後述のグロー放電法
において例えば(szHs) / (CH4) +(c
Ft) 〜10−’ 〜10’容量ppm(望ましくは
10−’ 〜10”容量ppm)の周期表第■a族元素
を表面改質層45中にドープしていることである。こう
した不純物元素の含有によって、画像流れを大幅に減少
させることができる。即ち、不純物元素の量がlO′−
3容量ppm未満または104容量ppmを超えると共
に十分な表面抵抗が得られず、画像流れが顕著に生ずる
なお、表面改質層45には、周期表第Va族元素、例え
ば燐を用いてもよい。
また、表面改質層45の膜厚は200〜30,000人
とすることが望ましく、I、000〜10.000人と
するのが更に望ましい。膜厚が大きすぎると、残留電位
V1が高くなりすぎかつ光感度の低下も生じ、a−5i
系感光体としての良好な特性を失い易い。
また、膜厚が小さすぎると、トンネル効果によって電荷
が表面上に帯電されなくなるため、暗減衰の増大や光感
度の低下が生ずる。
感光層としての電荷発生層43はa−3i:Hからなっ
ていてよく、その組成としては、Hを5〜40at、%
とするのがよく、併用してハロゲンを含有するときには
Hとハロゲンとの合計量を5〜40at、%とするのが
よい。この電荷発生層43は帯電能向上のために不純物
、特に周期表第Ha族またはVa族元素をドープすると
よい。例えば、後述のグロー放電時に、(BzHi) 
/ C5i H4) −10−3−100(好ましくは
to−2〜10)容量ppm、 (P H3)/ (S
 i H4) −10−3〜100(好ましくはlo−
2〜10)容量ppmとしてよい。
また、この層43の厚みは5〜100μmが好ましく、
更に好ましくは10〜30μmである。電荷発生層43
の厚みが小さすぎると十分な帯電電位が得られず、また
大きすぎると残留電位が上昇し、実用上不利である。
電荷輸送層42は電位保持及び電荷輸送の両機能を担い
、暗所抵抗率が好ましくは1012Ω−Cm以上あって
、耐高電界性を有し、単位膜厚光りに保持される電位が
高く、しかも電子を大きな移動度と寿命によって効率よ
く基体41側へ輸送する。
また、炭素含有量(特に5〜30at、%)によってエ
ネルギーギャップの大きさを調節できるため、電荷発生
層43において光照射に応じて発生した電子に対し障儲
を作ることなく、効率よく注入させることができる。従
ってこのa−3iC: HC: F)層42は実用レベ
ルの高い表面電位を保持し、a−3i:H(:F)層4
3で発生した電荷担体を効率良く速やかに輸送し、高感
度で残留電位のない感光体とする働きがある。
この電荷輸送層42の炭素原子含有量を5〜30at。
%(更には10〜2Qat、%)にするのがよい(但、
SiとCとの合計原子数は100at、%)。
即ち、炭素原子含有量が5 at、%未満では、a−S
iC:H層42の比抵抗が電位保持能に必要な1oin
Ω−cmを下廻るために特に帯電電位が不充分となり易
い。また、炭素原子含有量が30at、%を越えると、
比抵抗がやはり低下すると同時に、炭素原子が多すぎて
a−SiC:H(:F)層中での欠陥が増えてキャリア
輸送能自体が悪くなり易い。
この層42には、水素原子が5〜50at、%含有され
ているのがよく、併用してハロゲンを含有するときには
Hとハロゲンとの合計量を5〜5Qat、%とするのが
好ましい。この層42は帯電能向上のために不純物、特
に周期表第IIIa族又はVa族元素をドープするとよ
い。例えば、後述のグロー放電時に、 (B zHs)  /  (S  i  H4)  =
 10−3〜1000(好ましくは10−” 〜100
)容量ppm5Cp H,)/  (s  I H,)
  =lO−3〜1000(好ましくは10−’〜10
0)容量pplT11としてよい。
更に、この電荷輸送層42の膜厚は、例えばカールソン
方式による乾式現像法を適用するためには5μm〜30
μmであることが望ましい。この膜厚が5μm未満であ
ると薄すぎるために現像に必要な表面電位が得られず、
まl;30μmを越えるとキャリアの基体41への到達
率が低下してしまう。
また、上記電荷ブロッキング層44は、基体4■からの
電子の注入を十分に防ぎ、感度、帯電能の向上のために
は、周期表第IIIa族元素(例えばポロン)をグロー
放電分解でドープして、P型(更にはP+型)化する。
ブロッキング層の組成によって、次のようにドーピング
量を制御するのが望まじい。
(1) a−5i : H(N含有量5〜40at、%
):(BzHs) / (S 1H4) −10−3〜
10’容量ppm(更には10−’−10”容量ppm
)(P Hs) / (S i H4) =lO−3〜
101容量ppII+(更には10−’〜10”容量p
pm)(2)   a−3iC:H(H含有量5〜5Q
at、%、C含有量5〜1OOat、%): (B2HI) / I:S i H4) −10−” 
〜10’容量ppm(更には10−’ 〜10’容量p
pm)CP H3:l / (S i H4) −10
−”−10@容量ppm(更には10−’〜10’容量
ppm)(3)  a−3iN:H(H含有量5〜5Q
at、%、N含有量5〜60at、%): CBz)fa) / (S i H4) −10−3〜
10’容量ppm(更には10−’ 〜10’容量pp
m)(P H3) / C5IH4) =lO”〜lO
@容量ppm(更には10−’ 〜10’容量ppm)
また、ブロッキング層44は膜厚100人〜2μmがよ
い。厚みが小さすぎるとブロッキング効果が弱く、また
大きすぎると電荷輸送能が悪くなり易い。
なお、上記の各層は水素を含有することが必要である。
特に、電荷発生層43中の水素含有量は、ダングリング
ボンドを補償して光導電性及び電荷保持性を向上させる
ために必要である。尚、水素の他にハロゲンを含有して
も良い。
また、ドープする不純物としては、ポロン以外にも、A
Q、Gav  In、TQ等の周期表第1ira族元素
を使用できるし、また燐以外にも、A’s。
sb等の周期表第Va族元素を使用できる。
次に、上記した感光体(例えばドラム状)の製造方法及
びその装置(グロー放電装置)を第2図について説明す
る。
この装置51の真空槽52内ではドラム状の基体41が
垂直に回転可能にセットされ、ヒータ55で基体41を
内側から所定温度に加熱し得るようになっている。基体
41に対向してその周囲に、ガス噴出口53付きの円筒
状高周波電極57が配され、基体41との間に高周波電
源56によりグロー放電が生ぜしめられる。なお、図中
の62はSiH,又はガス状シリコン化合物の供給源、
63はCH,等の炭化水素ガスの供給源、64はN2等
の窒素化合物ガスの供給源、65はO3等の酸素化合物
ガスの供給源、66はAr等のキャリアガス供給源、6
7は不純物ガス(例えばBzHa)供給源、68は各流
量計である。
このグロー放電装置において、まず支持体である例えば
AI2基体41の表面を清浄化した後に真空槽52内に
配置し、真空槽52内のガス圧が10”’Torrとな
るように調節して排気し、かつ基体41を所定温度、特
に100〜350’C! (望ましくは150〜300
°C)に加熱保持する。次いで、高純度の不活性ガス又
はH2をキャリアガスとして、SiH,又はガス状シリ
コン化合物、CHいN1、NHs、CO,、O3等を適
宜真空槽52内に導入し、例えば0.O1〜10Tor
rの反応圧下で高周波電源56により高周波電圧(例え
ば13.56 M Hz)を印加する。これによって、
上記各反応ガスを電極57と基体41との間でグロー放
電分解し、a−3iC:Ht a−5iC:1(、a−
Si:H及びa−C:H:Fを上記の層44.42.4
3及び45として基体上に連続的に(即ち、例えば第1
図の例に対応して)堆積させる。
上巳製造方法においては、基体上にa−5i系の層を製
膜する工程で基体温度を100〜350℃としているの
で、感光体の膜質(特に電気的特性)を良くすることが
できる。
なお、上記a−3i系感光体感光層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したH或
いはHと併用して弗素等のハロゲンをSiF、等・の形
で導入し、 a−3i : H,a −5i :H:F
、a−5iN:H,a−5iN:H。
F、a−5iC:HSa−5iC:H:F等とすること
もできる。
なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にもスパッタリング法、イオンブレー
ティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化された
水素導入でSiを蒸発させる方法(特に、特開昭56−
78413号の方法)等によっても上記感光体の製造が
可能のである。
(実施例) 以下、本発明を具体的な実施例について説明する。
グロー放電分解法により、ドラム状AQ基体上に第1図
の構造の電子写真感光体を作製した。
即ち、まず支持体である、例えば平滑な表面を持つドラ
ム状AQ基体41の表面を清浄化した後に、第2図の真
空槽52内に配置し、真空槽52内のガス圧が10−’
Torrとなるように調節して排気し、かつ基体41を
所定温度、とくに100〜350℃(望ましくは150
〜300℃)に加熱保持する。次いで、高純度のArガ
スをキャリアガスとして導入し、Q、5Torrの背圧
のもとて周波数13.56 M Hzの高周波電力を印
加し、10分間の予備放電を行った。次いで、SiH,
とB 、H、からなる反応ガスを導入し、流量比1 :
、l : 1 : (1,5X10−3)の(Ar:S
iH4: CH4: B2H6)混合ガスをグロー放電
分解することにより、電荷ブロッキング機能を担うP+
型の a−5iC:H層44を5μm/hrの堆積速度
で所定厚さに製膜した。
次いでSiH,に対するB、H,の流量比をl:(6X
lO−″)として電荷輸送層42を6μm/hrの堆積
速度で順次所定厚さに製膜した。引き続き、B z )
(a及びCH,を供給停止し、SiH,を放電分解し、
引続き、流量比1 : 1 : (5xlO−’)の(
A r : S i H4: BzHa)混合ガスを放
電分解し、所定厚さのボロンドープドa−3i:H層4
3を形成した。引き続いて、流量比40: 3 : 9
0: l。
5X 10−’の(A r : S i H4: CH
,: B、H,)混合ガスを反応圧力P = 0.5T
orr、放電パワーRf−400wでグ・ロー放電分解
し、所定厚さの中間層を形成した。
該中間層の上に本発明に係るa−C:H:F表面改質層
45を、表1に掲げた原料ガス流入及び反応条件に基き
、表2に示す組成をもつ厚み0.3μmの層として付設
し、比較感光体試料(1)〜(5)及び本発明実施例感
光体試it〜5を作製し、下記評価テストにかけた。そ
の結果を表2に併記する。
尚、層の組成はSIMSによって分析した。
強制ジャムテスト 電子写真複写機U−Bix2500(コニカ株式会社製
)改造機を用い、次のステップでジャムテストを行った
■分離電流をゼロにし、強制的にジャムを発生させる。
0紙づまりの状態で30秒空まわしする。
■−■、■を30回繰返す。
0画出しによりジャム傷の有無を判断。
Oジャム傷なし × ジャム傷 多数発生 画像流れ 温度33°C1相対湿度80%の環境下で、感光体を電
子写真複写機U−Bix2500(コニカ株式会社製)
改造機内に24時間順応させた後、現像剤、紙、ブレー
ドとは非接触で1時間窓回しを行った後、画像出しを行
い、以下の基準で画像流れの程度を判定した。
O:画像流れが全くなく、5.5ポイントの英字や細線
の再現性が良い。
表1 (註) * ppm: (ドーピング剤)/((CH4
) + (o”t))表に明らかなようにI[Ia族元
素の適正なドーピングにより画像流れが改善され表面改
質層の水素及び弗素の含有量を5〜55at−%の範囲
に抑える事により良好な耐スクラッチ性を実現できる。
又、ハイドロカーボン及びフルオロカーボンの混合ガス
を用いる事によりアモルファスカーボン瞑の組成を自由
に変える事が可能となり上記組成をコントロールするこ
とが可能となる。
次に、本発明に基づく機能分離型の感光体は実験の結果
、光感度や帯電特性に優れていることが分った。測定は
次の通りに行い、結果を下記衣2に示した。
残留電位V*(V) U−Bix1600改造機(コニカ(株)製)を使った
電位測定で、400nmにピークをもつ除電光3012
ux 。
secを照射した後も残っている感光体表面電位。
帯電電位V。(v) U−Bix1600改造機(コニカ(株)製)を用い、
感光体流れ込み電流150μA1露光なしの条件で36
0SX型電位計(トリック社製)で測定した現像直前の
表面電位。
上記の装置を用い、ダイクロイックミラー(光伸光学社
製)により像露光波長のうち620nm以上の長波長成
分をシャープカットし、表面電位を500vから25’
OVに半減するのに必要な露光量。
(露光量は550−1型光量計(E G andG社製
)にて測定) 感度(半減露光量El/□) 上記の装置を用い、ダイクロイックミラー(光伸光学社
製)により像露光波長のうち620nm以上の長波長成
分をシャープカットし、表面電位を500Vから250
Vに半減するのに必要な露光量。
(露光量は550−1型光量計(EGandG社製)に
質層:厚さ0.3tt mのa−C:H,F但し、上記
表の各データ中、左側(*I)は下記の本発明に基づく
機能分離を感光体、右側(*2)は下記の単層型感光体
のデータを示す。
*l)基体:AQ、ブロッキング層:厚さ1pI11の
ポロンドープドa−3iC:H,電荷輸送層:厚さ12
/7+11のポロンドープドa  S s C: Hs
電荷発生層:厚さ7μmのポロンドープドa−5i:H
1表面改買:厚さ0.3p mのa−C:H,F*2)
基体:AQ、ブロッキング層:厚さ1/J11のボロン
ドープドa−5iC:H,光導電性層:厚さ19μmの
ポロンドープドa−Si:H,表面数
【図面の簡単な説明】
第1図〜第2図は本発明の実施例を示すものであって、 第1図はa−5i系悪感光の断面図、 第2図はグロー放電装置の概略断面図 である。 39・・・a−3i系悪感光 41・・・支持体(基板) 42・・・電荷輸送層 43・・・電荷発生層 44・・・電荷ブロッキング層 45・・・表面改質層

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少くとも水素化されたアモルファスシリコンから
    なる電荷発生層と、少なくとも水素化されたアモルファ
    ス炭化シリコンからなる電荷輸送層とを積層した感光層
    上に、IIIa族元素の少くとも1つによってドーピング
    された水素化−弗素化アモルファスカーボンからなる表
    面改質層の水素及び弗素の含有量が5〜40at.%、
    かつ弗素の含有量が1〜30at.%であるアモルファ
    スシリコン系感光体。
JP8504289A 1989-04-03 1989-04-03 アモルファスシリコン系感光体 Pending JPH02262665A (ja)

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