JPH02262566A - ５―アシルアミノ―１，２，４―トリアゾール―３―スルホンアミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、５−アミノ−３−メルカプト−１゜２　、４
−トリアゾール、５−アシルアミノ−３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾールおよび／または５−アシル、
アミノ−３−クロロスルホニル−１，２，４−トリアゾ
ールを出発物質または中間体として使用する５−アシル
アミノ−１，２゜４−トリアゾール−３−スルホンアミ
ドの製造方法に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕多くの
５−アシルアミド−１，２，４−トリアゾール−３−ス
ルホンアミド、その製造および１゜２．４−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン−２−スルホンアミド除草剤
の製造における中間体としてのこれらの価値は米国特許
第４，７３４．１２３号および同第４．７５５，２１２
号に記載されている。しかしながら、これらの中間体を
製造するために記載されたただ１つの方法は、１．２．
４−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン−２−スルホ
ンアミド化合物を酸化および加水分解により分解するこ
とだけである。この方法は、別の１．２．４−トリアゾ
ロ（１，５−ａ）ピリミジン−２−スルホンアミド化合
物を製造するための中間体を得るために１つの１．２．
４−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン−２−スルホ
ンアミド化合物の製造および分解を含むために非常に高
価である。

置換された１、２．４−）リアゾロ（１，５−ａ〕ピリ
ミジン−２−スルホンアミド除草剤の製造のための問題
となる中間体を製造するためのより直接的でより低コス
トの方法の発見が非常に興味がある。

〔課題を解決するための手段、発明の作用および効果〕

驚くべきことに、本発明はこのような望ましい方法を提
供するものである。ここにおいて、置換された１、２．
４−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン−２−スルホ
ンアミド除草剤の製造のための価値ある中間体である５
−アシルアミノ−１゜２．４−トリアゾール−３−スル
ホンアミドが、５−アシルアミノ−３−クロロスルホニ
ル−１゜２　、４−トリアゾールを置換アニリンと縮合
させることにより製造されうろことが見出された。さら
に、必要な中間体５−アシルアミノ−３−クロロスルホ
ニル−１，２，４−トリアゾールが５−アシルアミノ−
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの塩素化に
より製造されうろことが見出された。またさらに、ただ
ちに使用可能な５−アミノ−３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾールのアシル化により、５−アシルアミノ
−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールが製造さ
れうる。この方法における個々の工程は連続的にまたは
独立してのいずれかにより実施されうる。

本発明は、次式（Ｉ）： （式中、 ＲはＩｔ、Ｒ’、フェニルまたはＦ、（、ｌ、Ｂｒ。

Ｃ１１，もしくはＣＦ、の相溶性置換基１〜３個を有す
るフェニル基を表わし； ＷはＦ　、　Ｃ１、Ｂｒ、　ｌ　、　Ｒ’　、ＳＲ’　
、ＳＯＲ’　、ＳＯ，Ｒ’。

ＣＯ，Ｒ”　、　ＣＮまたはＮＯ，を表わし；ＸはＩＴ
　、　Ｆ　、　Ｃ１、ｒ３ｒ、　Ｉ　、　Ｒ’、ＣＩｌ
！ＯＲ’、ＯＲ’。

ＣＯ！Ｒ”　、　Ｎｏｔζまたはフェニル、フェノキシ
もしくは２−ピリジニルオキシ基を表わし、各基は場合
によりＦ　、　Ｃ１、１３ｒ、ＣｌｈまたはＣＦ３の相
溶性置換基１〜３個を任してもよく； ＹはＩＩ、Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ、Ｉ、Ｒ’またはＣＯ，Ｒ”
を表わし； ＺはＨ，Ｆ、Ｃ４！、Ｂｒ、ＩまたはＲ１を表わし；Ｒ
１は０１〜Ｃ４のアルキル基または１個以上のＣｊ！も
しくはＦ置換基を有するＣ、−Ｃ，のアル４ｔ／し基を
表わし；そして Ｒ１はＨまたはＣ８〜Ｃ４のアルキル、Ｃ３〜Ｃ４のア
ルケニルもしくはＣ３〜Ｃ６のアルキニル基を表わし、
各基は場合によりＣＦ！、Ｆ、ＯＲ’またはフェニルの
相溶性置換基１〜４個を有してもよい、） で表わされる５−アシルアミノ−１，２，４−トリアゾ
ール−３−スルホンアミド化合物の製造方法であって、
次式（■）： ホニルー１　、２　、４−トリアゾールを、適当な有機
溶媒中、４０−１３０°Ｃの温度にて、次式（■）：（
式中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは上記に定義したものである
。） で表わされる置換アニリンおよび酸捕そく塩基または過
剰の前記アニリンと反応させることからなる方法を含む
。

本発明は、次式（ＩＩ）： （式中、Ｒは上記に定義したもので、ある、）で表わさ
れる５−アシルアミノ−３−クロロスル（式中、Ｒは上
記に定義したものである。）で表わされる出発物質５−
アシルアミノ−３−クロロスルホニル−・１，２．４−
トリアゾールが、次式（Ｖ）： る中間体の分離および回収をすることなく連続的に行な
うことができる。本発明のこの実施ＪＩＪｔ様において
反応媒体に酢酸またはギ酸を使うことが好ましい。

本発明はさらに、上記方法において、出発物質として使
用される次式： （式中、Ｒは上記に定義したものである。）で表わされ
る５−アシルアミノ−３−メルカプト−１，２，４−ト
リアゾール化合物を、前記５−アシルアミノ−３−クロ
ロスルホニル−１，２゜、１−ト４）アゾール化合物の
形成を導びく条件下で水性酸含有媒体中塩素と反応させ
ることからなる方法により第一に作られる方法を含む延
長方法により実施されうる。弐Ｖで表わされるこの中間
体の！！！遣方法は、独立してならびに置換アニリンと
の９１１合と関連して実施されうる。

この方法の２つの段階は、もし反応媒体が相溶性である
ように選択される場合、式■で表わされ（式中、Ｒは上
記に定義したものである。）で表わされる５−アシルア
ミノ−３−メルカプト−１，２，，４−トリアゾール化
合物の製造方法であって、前記５−アシルアミノ−３−
メルカプ１−−１　、２　、４−トリアゾール化合物の
形成を導びく条件下で、適当なアシル化剤たとえばカル
ボン酸クロリド、カルボン酸無水物、またはカルボン酸
（ＲＣＯＣｌ　、　（ＲＣＯ）　ｔＯｌまたはＲＣＯ！
１１であってその際Ｒは前記定義のものである）と５−
アミノ−３−メルカプ１−−１．２．４−トリアゾール
とを反応させることからなる方法を含むことにより延長
されうる。製造された５−アシルアミノ−３−メルソＪ
ブ１−−１．２．４−トリアゾール化合物は反応媒体か
ら回収することな（本発明方法で使用されうる。

本発明はさらに次式（ＩＩ）： （式中、１７は上記に定義したものである。）で表わさ
れる５−アシルアミノ・−３−クロロスルホニル−１，
２，４−トリアゾール化合物を包含する。これらの化合
物は方法に対し不可欠である。

式ｌで表わされる化合物は、さらに加水分解を受けて次
式■： （式中、ｗ、ｘ、ｙおよびＺは」二記で定義したもので
ある。） で表わされる５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−
３−スルホンアミド化合物となり、これは次に１．３−
ジカルボニル化合物で閉環されることにより置換１，２
．４−１−リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン−２−ス
ルポンアミド除草剤に転化しうる０両方とも当該技術で
公知の手段が用いられる。

全体として本発明は、５−アミノ−３−メルカプト−１
，２，４−トリアゾール（幾つかの互変異性形を有する
可能性のある化合物でありそして代わりに５−アミノ−
２，４−ジヒドロ−３１（−１．２．４−トリアゾール
−３−チオンと称する）の入手性および低コストの有利
さを有すものであり、前記化合物は置換された１、２．
４−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン−２−スルホ
ンアミド除草剤の製造用の出発物質として当該技術でよ
く知られている。この合成は幾つかの別々の化学的反応
工程を含む、これらの反応工程は所望の除草生成物を得
るために連続して行なわれうる。

これに代わり、別々の工程を個々にそして独立して行な
い、たとえば式Ｉ、Ｉｒ、ＩＶまたは■で表わされる化
合物のいずれかを作るか、または出発物質として示され
た中間体のいずれか１つから置換された１、２．４−）
リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン−２−スルホンアミ
ド除草剤を製造することもできる。

式■中、ＲがＨ，Ｃｓ−Ｃｍのアルキル基、Ｃｊ！もし
くはＦ置換基１個以上を有するＣ３〜Ｃ４のアルキル基
、フェニル基またはＦ、ＣＩ！、、Ｂｒ。

ＣＵＳもしくはＣＦｓの適合性置換基１〜３個を有する
フェニル基を表わす式■のアシル化誘導体は、アシルハ
ライド（ＲＣＯＣｆ）、カルボン酸無水物（（ＲＣＯ）
　ｔｏ　）またはカルボン酸（ＲＣＯｚＨ）、カルボキ
シレートエステル（ＲＣＯｚＲ）またはカルボキサミド
（ＲＣＯＮＨｚ）　（各式中、Ｒは上記で定義したもの
である。）でアシル化することにより５−アミノ−３−
メルカプト−１，２，４−トリアゾールから得られる。

適当なアシル化剤は入手可能性、反応性および他の通常
考慮すべき条件に基づいて使用される０反応は、熱力学
的に最も安定なモノアシル化物である式Ｖの化合物の形
成を導びく条件下で実質的に非水性媒体にて行なわれる
。１つの好ましい手段において、５−アミノ−３−メル
カプト−１、２、４−トリアゾールと適当なカルボン酸
無水物との混合物を、無水物が誘導されるカルボン酸の
過剰量中で加熱すると所望のアシル化が行なわれる０反
応は次のように表わされる：弐Ｖ 式Ｖで表わされる生成物は冷却および濾過によりまたは
他の常法により回収されうる。カルボン酸無水物は一般
に少なくとも等モル量で、またよりしばしば５〜８０％
過剰量で使用される。反応は一般に５０−１８０°Ｃの
温度、通常８０−１５０°Ｃの温度で実施され、これは
一般に１〜２４時間、通常２〜８時間で完了する。たと
えばピリジンのような触媒はしばしば有利に使用される
。無水酢酸がこの手段に好ましいアシル化剤である。

低反応性アシル基たとえばベンゾイル基を幾つか有する
場合、ジカルボン酸無水物よりむしろ適当なアシルクロ
リドを使う方が好ましいことがよくある。この手段にお
いて、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾールを、実質的に水を含まない過剰ピリジンまたは
メチル化ピリジン中アシルクロリドと合わせ、混合物を
加熱してアシル化を起こし式Ｖで表わされる化合物とす
る。生成物をたとえば濾過のような常法により回収する
。アシルクロリドは一般に過剰量、通常３〜５０％過剰
に使用される。反応物は雰囲気温度またはそれ以下で一
緒にし、続いて８０〜１５０°Ｃの範囲または混合物の
還流温度に加熱する０反応は一般に１〜２４時間で完了
する。この手段において塩化ベンゾイルが好ましいアシ
ル化剤である。

他の高い反応性アシル基でホルミル化およびアシル化を
行なう場合、５−アミノ−３−メルカプ）−１，２，４
−）リアシー゛ルの式Ｖ　（Ｒ＝Ｈ）で表わされる化合
物への転化は、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾールを過剰のギ酸または他の高反応性カル
ボン酸とともに加熱することによりしばしば良好に行な
われる。生成物は常法により、たとえば冷却および濾過
により回収されうる。反応は５０＝−１２０°Ｃで起き
、好ましくは大気圧下に媒体の還流温度で行なう、十分
量のカルボン酸たとえばギ酸を一般に使用して良好な混
合を可能にする。式Ｖで表わされるホルミル化合物は、
ぞの製造が間車なことおよびこれから誘導される式■の
化合物からホルミル基を除去することが容易なことのた
めに特に興味深い。

式１ｖ中ＲカＩＩ、　Ｃ＋　〜Ｃ４（７）７’／Ｌ／キ
ル、１つ以」−の（ｌまたはＦｉ換基を存するＣ５〜Ｃ
４のアルキル、フェニルまたはＦ　、　Ｃ１、Ｂｒ、（
４１３もしくはｃｒ：＋の４１１溶性置１ｆｉｉ１〜３
個を有するフェニル基を表わす３−クロロスルホニル化
合物は、反応を導びく条件下で式■で表わされる適当な
化合物の塩素化により行なわれる０反応は次のように表
わされる： （Ｖ） （Ｉｔ） 転化は一般に、反応がほぼ完了するまで水性酸媒体中で
式■で表わされる化合物を塩素で処理することにより行
なわれる。通常、撹拌を使用して反応物の接触を促進す
る。温度は一般に混合物の凝固点から５０°Ｃの範囲に
保たれる。−１５〜３０°Ｃに保つのが好ましく、−５
〜２５℃がより好ましい。

反応が発熱性なので一般に外部冷却を行なう。

反応は理論的には式Ｖで表わされる化合物１モル当り塩
素３モルが必要である。式■で表わされる化合物１モル
当り塩素２．８〜３．６モルの量が一般に使用され、好
ましくは２．９〜３，３モルの量である。反応は一般に
塩素を添加するのと同じ早さで生じ、塩素は通常吸収が
ほとんど止まるまで添加され、これは約３モルで起きる
。

反応は副産物として塩酸を生じ、したがって塩酸が常に
方法の間中存在する。酸はまた一般に初期反応媒体中で
使用されうる。使用されうる適当な酸には強無機酸、た
とえば塩酸、硫酸およびリン酸、ならびに有機酸たとえ
ばギ酸、酢酸、ブロヒオン酸、トリフルオロ酢酸および
メタンスルホン酸が含まれる。酸を組合わせて使用して
もよい。

適当な酸は、３−メルカプト基の３−クロロスルホニル
基への転化を促進するがしかし二酸化イオウの加水分解
もしくは押出または式■で表わされる生成物の別の反応
を過度に触媒化することのないものであり、そしてその
水性混合物が水溶液であ、るものである。一般に水性塩
酸を使うことが好ましい。

１〜３７％塩酸を塩素化媒体として使用するのが代表的
である。しばしば初期塩酸濃度２〜３０％を使用するの
が好ましく、さらには初期濃度１０〜２０％を使用する
のがより好ましい、媒体は、副産物として塩酸を作るた
めに反応の間に酸濃度が上昇する。

水性のカルボン酸たとえばギ酸または酢酸を含む媒体中
で塩素化工程を行なう場合、媒体は、５−アミノ−３−
メルカプト−１，２，４−トリアゾール１モル当り水１
．５モルから含有する酸と水約９５％を含有する水とギ
酸または酢酸の混合物まで変化しうる。５−アシルアミ
ノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール１モル
につき水２モル（理論量）から１０モルまでを含むギ酸
または酢酸を使用するかまたは酸１０〜５０％を含む水
とギ酸または酢酸の混合物を使用することがしばしば好
ましい。塩酸はしばしば水性のギ酸または酢酸と組合わ
せて使用するのが有利である。１つの手段として、塩酸
約１モルが５−アシルアミノ−３＝メルカプト−１，２
，４−トリアゾール１モルにつき使用される。

塩素化された弐Ｖで表わされる化合物各々３０ｇ〜２５
０ｇに対し水性酸含有媒体的１２が通常使用される。不
活性の不混和有機溶媒が水性酸と組合わせて使用される
。

式■で表わされる生成物は常法によりたとえば濾過また
は遠心分離により回収される。これらは塩素添加完了後
ただちに使用するかまたは回収および乾燥し加水分解ま
たは二酸化イオウ発生が原因の収量損失を避けることが
最も良い。

弐■で表わされる化合物と弐■で表わされる置換アニリ
ンとを縮合させて、式■中ＲがＨ，Ｃ。

〜Ｃ４のアルキル基または場合によりＣ２もしくはＦ置
換基１個以上を有するＣ　Ｉ”’　Ｃａのアルキル基、
フェニル基またはＦ　、　Ｃ１、Ｂｒ、ＣＨ，およびＣ
Ｆｆｆの相溶性置換基１〜３個を有するフェニル基を表
わし；ＷはＦ　、　Ｃｊｌ！　、　Ｂｒ、　Ｉ　、　Ｒ
’、ＳＲ’ＳＯＲ’　、　５ｏｚＲ’　、　Ｃｏ□Ｒ”
、ＣＮまたはＮｏｔを表わし；ＸはＨ、Ｆ　、　Ｃ１ｌ
　、　Ｂｒ、　Ｉ　、　Ｒ’、Ｃ８！ＯＲ’、ＯＲ’。

Ｃｏ！Ｒ”　、　Ｎ（ｈまたはフェニル、フェノキシも
しくは２−ピリジニルオキシ基であって各基が場合によ
りＦ　、　Ｃ１、Ｂｒ、ＣＨ，またはＣＦ、の相溶性置
換基１〜３個を有するものを表わし；ＹはＨ，Ｆ。

Ｃ２，Ｂｒ、Ｉ、Ｒ’またはｃｏｚＲ”を表わし；Ｚは
Ｈ，Ｆ、（、ｅ、Ｂｒ、ＩまたはＲ’を表わし；ＲＩは
Ｃ３〜Ｃ４のアルキル基またはＣＦまたはＦ置換基１個
以上を有する０１〜Ｃ４のアルキル基を表わし、Ｒ２は
ＨまたはＣｔ　−Ｃａのアルキル、Ｃ１〜Ｃ４のアルケ
ニルもしくはＣ１〜Ｃ４のアルキニル部分を有し各部分
は場合によりＣＩＦ。

ＯＲ’またはフェニル基の相溶性置換基１〜４個を有し
てもよい化合物を得るには、式■で表わされろ化合物の
形成を導びく条件下に２つの反応物を反応させることに
行なわれる。反応は次のように表わされる： （ＩＩＩ） この方法は、有機溶媒および酸捕そく塩基かさもなけれ
ば非反応塩基または式ＩＩＩで表わされる過剰の置換ア
ニリンの存在下に弐■および■で表わされる適当な化合
物を一緒にし、式Ｉで表わされる化合物の回収可能な量
が得られるまで撹拌加熱することにより時々行なわれる
。２つの反応物のほぼ等モル量または置換アニリンの約
１００％までの過剰が一般に用いられる。ピリジン型塩
基を含む第三アミン塩基たとえばピリジン、Ｔ−ピコリ
ンおよび他のメチル化ピリジン、トリアルキルアミンた
とえばトリエチルアミンおよびＮ−メチルモルホリンお
よびジアルキルアリールアミンたとえばＮ、Ｎ−ジメチ
ルアニリンが酸掃去塩基として使用されうる。カルボン
酸のアルカリ金属塩たとえば酢酸ナトリウムおよびアル
カリ金属炭酸塩たとえば炭酸カリウムを含むある種の無
機塩基もまた時々使用される。ピリジンが塩基および溶
媒の両方ともに使用されそしてしばしば好ましい。

他の第三アミン塩基が式■で表わされる化合物のほぼ等
モル量で使用されるのが一般的である。

少なくとも若干反応物を溶かしそして反応物および生成
物に対しほとんど不活性である有機溶媒たとえば酢酸、
ギ酸およびアセトニトリルが一般に使用される。方法は
通常撹拌しながらほとんど乾燥した雰囲気中で行なわれ
る。

４０〜１３０℃の温度が一般に使用されるが６０〜１０
０°Ｃの温度が好ましい０反応は一般に１時間〜４８時
間で完了するがよりしばしば２〜８時間である。

式Ｉで表わされる生成物は、常法によりたとえば生成物
を水性アルカリ媒体で抽出し次いで酸を有する媒体から
これを再沈でんさせそして形成する固体を濾過または遠
心分離により回収することにより回収されうる。

得られた混合物から各工程において作られる中間体を回
収することなく連続的に全体方法の幾つかの工程を実施
することが可能である。操作の数を減らし、溶媒の再利
用および作られる廃棄物の量を減らすためこれは本発明
の有利な見地である。

したがって、５−アミノ−３−メルカプト−１゜２．４
−トリアゾールの式Ｖで表わされる５−アシルアミノ−
３−メルカプト−１、２、４−トリアゾールへのアシル
化、式■で表わされる５−アシルアミノ−３−クロロス
ルホニル−１，２，４−トリアゾールへの塩素化、置換
アニリンを用いた式■で表わされる５−アシルアミノ−
１，２゜４−トリアゾール−３−スルホンアミドへの縮
合および弐■で表わされる５−アミノ−１，２，４−ト
リアゾール３−スルホンアミドへの加水分解の連続工程
のいずれかまたはすべてが、各々に対し適当な反応媒体
が相溶性であるように選択される場合中間体を回収する
ことなく連続して行なうことができる。この実施態様の
好ましい形は、全方法の塩素化工程（式■で表わされる
化合物の製造）で存在する水性酸に対し塩素化されるべ
き５−アシルアミノ−３−メルカプト−１，２，４−ト
リアゾール（式■で表わされる化合物）１モルにつき水
２〜１０モルを含むギ酸または酢酸を選択することを含
む、この好ましい形において、Ｒは式Ｉ、Ｉ［お上びＶ
において通常水素またはメチル基を表わす、°前記で説
明したように、酢酸含有媒体中無水酢酸で５−アミノ−
３−メルカプト−１゜２　、４−トリアゾールをアセチ
ル化するかまたは過剰のギ酸でホルミル化することによ
り式Ｖで表わされる５−アシルアミノ−３−メルカプト
−１゜２．４−トリアゾール化合物を製造することが可
能である０式■で表わされる置換アニリンと式■で表わ
される化合物を縮合して溶媒としてギ酸または酢酸を用
いながら式！で表わされる化合物を得ることも可能であ
る。縮合は酸掃去塩基として過剰の置換アニリンまたは
アルカリ金属ホルメートもしくはアセテートを用いなが
ら行なわれるのが一般的である。さらに、水性無機酸添
加後にギ酸または酢酸をベースとした媒体において式Ｉ
で表わされる化合物を加水分解して弐■で表わされる化
合物にすることも可能である。

これに代わって、式！で表わされる化合物は、他の複素
環式スルホニルクロリドに対し当該技術で記載されたも
のと同様の条件を用いて、式■で表わされる置換アニリ
ンから誘導されるＮ−トリアルキルシリルアニリンと式
■で表わされる化合物を縮合することにより式■で表わ
されるクロロスルホニル化合物から得られる。

式Ｉで表わされる化合物は、米国特許筒４．７３４．１
２３号に記載の手段を用いて加水分解することにより式
ＩＶで表わされる化合物を得る。この反応は式Ｉで表わ
される化合物のＩ？ＧＯ部分を除きそしてこれをプロト
ンに置き換える。

式１ｖで表わされる化合物は、１，３−ジカルボニル化
合物と環状縮合して式■で表わされる除草・性置換１　
、２　、４−１−リアゾＯ（１，５−ａ）ピリミジン−
２−スルホンアミド除草剤を得る。この化合物は米国特
許筒４．７５５．２１２号に記載されている： る、すべての融点が未調整である。高圧液体クロマトグ
ラフィ（ＩＩＰＬＣ）分析は、スベクトラーフィジクス
モデル（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｍｏｄｅｌ
）　５Ｐ８４９０検出器、５Ｐ８８００ポンプ、および
２５ｃｍレイニン（Ｒａｉｎｉｎ）Ｃ−１８８Ｏ−２２
５−Ｃ５逆相カラムを備えた５Ｐ４２９０インチグレー
ターシステムを用い、０．０５Ｍリン酸二水素アンモニ
ウム、０．０５Ｍギ酸アンモニウム、０．０５Ｍトリフ
ルオロ酢酸または０．０ＩＮ硫酸で緩衝化した３０　：
　７０アセトニトリル：水で流速１−７分にて溶出し波
長２３０ナノメーター（ｎｍ）にてモニターすることに
より行なわれまたは実質的等価システムでも行なわれる
。

〔実施例〕

縮合は米国特許筒４．７３４．１２３号および同第４．
７５５．２１２号に記載されるように行なわれる。

次の例は本発明を説明するために示されるが本発明の範
囲を限定するものと解釈されるべきであ適当に装置を備
えた反応容器へ５−アミノ−３−メルカプト−１，２，
４，）リアゾール１１６ｇ（１，０モル）およびピリジ
ン５００ｊｄを充てんした。

塩化ベンゾイル合計１４７．５ｇ　（１，０５モル）を
２５分間かけて激しく撹拌しながら添加し、その間温度
は２４℃から５９℃へ上昇した。得られた流動性淡黄色
スラリーを撹拌しながら還流加熱した。固形物質が溶け
、次いでさらに約４０分後に白色固体が分離しはじめた
。さらにピリジン２００Ｍ１を添加して混合を助け、反
応を合計７時間１１７−１２２℃にて続けた。得られた
薄い白色スラリーを濾過し、水および塩化メチレンで洗
い、乾燥すると標記化合物１８６ｇ（理論値の８４％）
が得られた：　ｓ、ｐ、　３１１−３１２℃（分解）。

元素分析（代表的サンプル）： 計算値（Ｃ９ＨＩＮ４０Ｓ）　：χＧ、４７．４；χＢ
、３．９２：χＮ、　２４．６実測値　　　　　：χＣ
，４７，５；χＨ，３，６１ＳχＮ、　２４．４”ＣＮ
ＭＲ：δ−１６５，９０、１６５，４０、１４５，００
、１３２，６８。

１３１．９８　、１２８．５６および１２７．９６’Ｈ
ＮＭＲ：δ−８，５０−７，９０（ｇｅ、　２Ｈ）およ
び７．７２−７．６１（ｍ、　３Ｈ） 反応器に５−ベンゾイルアミノ−３−メルカプ）−１、
２、４−トリアゾール６１ｇ　（０，２８モル）および
ＩＮ塩酸１２を充てんした。得られたスラリーを一５°
Ｃまで急冷し、フリットガラス製散布器を介して４０分
間塩素ガス合計８３ｇを添加した。

その間温度を氷／塩浴を用いて一６〜４°Ｃに維持した
。得られた固体を濾過により回収し、氷水で洗い、そし
て乾燥すると標記化合物６４ｇ（理論値の８０％）が淡
黄色固体として得られた：　ｍ、ｐ、　２０３−２０５
°Ｃ（分解）。アセトニトリルからの再結晶により精製
されたサンプルは２０９−２１０℃で溶融する針状物で
あった。炭素ＮＭＲスペクトルは指定した構造と一致し
た。

例２に記載したと同じ方法で、４０％酢酸水溶液１．５
１中の５−ベンゾイルアミノ−３−メルカプ）−１、２
、４−トリアゾール６６ｇ（０，３モル）を、３０分か
けて一２〜＋１℃にて塩素ガス６４ｇで塩素化してスラ
リーを得、これを濾過し水で洗いそして減圧炉中５０−
５５°Ｃにて２４時間乾燥後、標記化合物合計７４ｇ（
理論値の８６％）を作った：２００−２０３℃（分解）
、他のサンプルでは２０５−２０７℃はどの高い融点が
測定された。

元素分析（代表的サンプル） 実測値　　　　：χＣ＋３８−３；χＨ＋２−５７：χ
Ｎ、　１９．６”ＣＮＭＲ：　δ諺１６５．４７　、１
５９．８１　、１５０．１２　、１３２．４６　。

１３２．３９　、１２８．５２および１２７．９４’Ｈ
Ｎ？’ｌＲ：δ−８，０５−７，９０（ｄ、　２１１．
　Ｊ、１０．１）および７．８５−７．６２（■、　　
３８） 電磁撹拌機を備えそして乾燥チューブにより周囲から保
護された小型フラスコに、２．６−ジクロロアニリン８
．１　ｇ　（０，０５モル）を充てんし、乾燥ピリジン
２０１ｄと次いで乾燥５−ベンゾイルアミノ−３−クロ
ロスルホニル−１，２，４−トリアゾール１４．４ｇ　
（０，０５モル）を、激しく撹拌しながら約１分間かけ
て添加した０発熱がいくらかおさまった後で、１００−
１０６℃に維持された油浴を用いて撹拌しながら３時間
加熱した０次いで混合物を減圧下に回転蒸発器中で濃縮
してピリジンの魂を除き（８０°Ｃ／１ｇＩＩｍ）、次
いで濃アンモニア水２５ｄ、水１２５ｍ！および塩化メ
チレン１００ｒｄの混液中に吸収させた。冷却し不溶性
物質を濾去後、塩化メチレン層を除きそして塩酸を用い
て水層のｐＨを２．５に調節した。形成した沈でん物を
濾過して集め、水洗して乾燥すると標記スルホンアミド
１０．２　ｇ（理論値の５０％）が得られた。アセトニ
トリルから再結晶することにより精製したサンプルは３
２１−３２２℃（分解）にて溶融した。炭素ＮＭＲスペ
クトルは指定された構造と一致しており、次の吸収を有
した： ”ＣＮＭＲ：δ−１５９，２，１４９，７，１６５，６
，１３５，９゜１３０．８．１２８．９．１３０．０．
１３２．８゜１２８．６．１２８．１および１３１．７
３−ベンゾイルアミノ−Ｎ−（２，６−ジクロロフェニ
ル）−１，２，４−トリアゾール−５−スルホンアミド
３４．７ｇおよび１０％水酸化ナトリウム２００１ｄの
混合物を１４時間還流加熱した０次いでこれを脱色活性
炭で処理し、塩酸で酸性化してｐＨ１０とすると凝集性
でん物質が得られた。これを濾去し廃棄した。さらにｐ
Ｈ６まで酸性化すると象牙色の固体が形成し、これを濾
過により回収し水洗して乾燥すると標記化合物１３．３
ｇ　（理論値の５０％）が白色固体として得られた。水
酸化ナトリウム水溶液から塩酸で再沈でんにより調製さ
れた純粋なサンプルは融点２６８−２６９℃（分解）で
あった、炭素ＮＭＲスペクトルは指定された構造および
当該技術で報告された融点と一致した。

乾燥３−ベンゾイルアミノ−３−クロロスルホニル−１
，２，４−トリアゾール１４．４ｇ　（０，０５モル）
を３分間かけて加えた。穏やかな発熱がおさまった後で
、混合物を２１時間７５℃まで加熱した０次いでこれを
冷却し、希アンモニア水１２０１ｄと塩化メチレン１０
ＱＪｄの間・に分散させた。暗色溶媒層を除きそして廃
棄した。塩化メチレンで第二の抽出を行なうとより明る
い溶媒層が得られ暗色水層を残した。後者を塩酸でｐＨ
５，５まで酸性化すると標記化合物９．２ｇ（理論値の
４９％）が白色固体として得られた：＋ｗ、ｐ、　３１
２−３１５℃（分解）、炭素ＮＭＲスペクトルは指定さ
れた構造と一致した。同様に調製されたサンプルはプロ
トンおよび炭素ＮＭＲスペクトルならびに、Ｃ，Ｈおよ
びＮ分析と一致した。

電磁撹拌機を備えそして乾燥チューブにより空気から保
護された小型フラスコに、２，６−シフルオロアニリン
６．５　ｇ　（０，０５モル）および乾燥ピリジン２０
ａｇを充てんした。これへ、撹拌しながら、５−ベンゾ
イルアミノ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−１
，２，４−トリアゾール−３−スルホンアミド１６．９
　ｇ　（０，０４５モル）および６Ｎ水酸化ナトリウム
７５ｊｄの混合物を全部で４時間還流加熱した。得られ
た溶液を脱色炭で処理し、濾過しそして塩酸で酸性化し
た。形成した固体を濾過により集め乾燥すると粗生成物
が全部で１４．８　ｇ得られた。この物質を希水酸化ナ
トリウム水に吸収させ、再び脱色炭で処理し、濾過しそ
して酸性化してｐＨ５，０にした。得られたスラリーを
急冷し、固体を濾過により集め乾燥すると標記化合物９
．０ｇが白色固体として得られた；糟、ｐ、　２５５−
２５７＠（分解）、炭素ＮＭＲスペクトルは指定された
構造と一致しそして融点は当該技術のものと一致した。

在する固体を濾過および乾燥することにより回収すると
標記化合物的１０２ｇ（理論値の６５％）が白色の結晶
性固体として得られた：　ｓ、ｐ、　３２６−３２８二
Ｃ：。

２−プロパツールで洗浄しそして乾燥することにより精
製されたサンプルは３３６℃（分解）で溶融した。この
化合物の炭素ＮＭＲスペクトルは指定された構造と−敗
し、次の吸収量を有し：”ＣＭｌ’ｌＲ：δ−１６９，
２９、１６４，９９、１４４，７７および２２．７３ プロトンＮＭＲスペクトルも同様であり−２，０Ｏｐｐ
ｓに吸収量を有しそして元素（Ｃ，ＨおよびＮ）分析も
同様であった。

効率的撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた３頚フ
ラスコへ、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール１１６ｇ（１，０モル）、氷酢酸１２およ
び無水酢酸１５３ｇ（１，５モル）を加えた。混合物を
２時間撹拌しながら還流加熱（１１８−１２０℃）し、
次いで約１０℃まで冷却した。存効率的撹拌機、温度計
、冷却浴、フリットガラス製ガス導入、管および水酸化
ナトリウム水スクラバーを備えた３１の二頭フラスコに
、５−アセチルアミノ−３−メルカプトｍ１．２．４−
トリアゾール７９ｇ（０，５モル）および１０％水性塩
酸２５〇−を充てんした。混合物を一５℃まで急冷し塩
素ガス添加をよく撹拌しながら開始した。塩素合計１１
４ｇ（１，６モル）を１．７時間かけて添加し温度は−
３〜−１０℃に保持した。混合物を１５℃まで温めたま
まで短時間撹拌し、次いで濾過した。得られた固体を冷
却水で洗い乾燥すると標記化合物が白色固体として得ら
れた：鋪、ｐ、　１８４−１８４．５’Ｃ、収量は９０
．４ｇ　（理論値の８１％）であった、炭素ＮＭＲスペ
クトルは指定された構造と一致し、次の吸収量を有した
： １３ＣＮＭＲ：δ−１６１，０，１５１，３，１７０，
８および２２．９この化合物のサンプルをアセトンに溶
かし、濾過により固体を除き、蒸発によりアセトンを除
くことにより精製した。これは１７７℃（分解）にて溶
融した。

実測値　　　　：　ＸＣ，２１，３；χＨ，２−２０；
ＸＮ＋　２５．１の一頚フラスコに、乾燥ピリジン１５
成と２．６−ジクロロ−３−メチルアニリン８．８　ｇ
　（０，０５モル）を充てんした。撹拌された溶液へ粗
製５−アセチルアミノ−３−クロロスルホニル−１，２
，４−トリアゾール１１．３ｇ　（０，０５モル）を１
０−３０分かけて添加した。添加の間に穏やかに発熱し
た暗緑色混合物を３〜４時間撹拌しながら１００〜１０
５°Ｃまで加熱した０次いで塩化メチレンと希水酸化ナ
トリウム水の混液中に分散させ有機層を除いた。水層の
酸性化、濾過および形成した沈でん物の乾燥により標記
スルホンアミドが２８４°Ｃ（分解）で溶融する黄褐色
固体として得られた。収量は理論値の６０％であった。

メタノールおよび水の混液から再結晶したこの混合物の
サンプルは、２８５−２８５．５”Ｃ（分解で）溶融し
そして次の元素分析を有する淡−象牙色粉末であった： 電磁撹拌機を備え窒素ガスを充てんした２５０ａｇ実測
値　　　　：χＣ，３６，３ｉχＨ，３，０８：χＮ、
　１９．６５炭素ＮＭＲスペクトルは指定された構造と
一致し、次の吸収量を有する： １３ＣＮＭＲ：　δ−１５９，４，１５７，５，１３６
，０，１３２，９，１３５，９゜１３０．７．１３１．
０．１２７．６および２０．１機械的撹拌機、窒素排出
管を有する還流冷却器および温度計を備えた５００Ｊｄ
の二頭フラスコに、５−アミノ−３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール２４．４　ｇ　（０，２モル、９
５％）とギ酸１４０ａｄを充てんした。混合物を撹拌し
ながら４時間還流加熱し、室温まで冷却した。存在する
固体を濾過により集め、水洗し乾燥すると白色固体とし
て標記化合物２８．２ｇ　（理論値の９８％）が得られ
た：　ｍ、ｐ。

２６０−２６２℃、赤外スペクトルは指定された構造と
一致しており、１７００ｃｍ−’にカルボニル帯を有し
、質量スペクトルも同様に親ピーク１４４（Ｍ”）を有
する。

機械的撹拌機、塩素導入のための散布管、低温用温度計
および窒素排出管を備えた四頚フラスコに、５−ホルミ
ルアミノ−３−メルカプト−１゜２　、４−トリアゾー
ル７　ｇ　（４８，６ミリモル）および０．５Ｍ水性塩
酸１５０ｄを充てんした。混合物を撹拌しながら０℃ま
で冷却し、塩素ガス（１６０ミリモル）を泡状に通し、
その間温度を５°未満に維持した。混合物を水（２０ｍ
）で希釈し、濾過し、そして得られた固体を乾燥すると
標記化合物８．８ｇ（理論値の８６％）が白色固体とし
て得られた：ｍ、ｐ、　１９４−１９６°Ｃ０赤外スペ
クトルは指定された構造と一致し、１４００および１１
７５ｃｍ−’にクロロスルホニル関連吸収度を有し、質
量スペクトルも同様に親ビーク２１２（Ｍ”）を有した
。

ピリシン４ｄ中の２，６−ジフルオロアニリン１．３ｇ
（１０ミリモル）の混合物へ、５分間にわたって５−ホ
ルミルアミノ−３−クロロスルホニル−１，２，４−１
リアゾール１．９４ｇ　（９，２ミリモル）を加えた。

混合物を撹拌しなから７０°Ｃまで加熱した０次いで冷
却し、ＩＮ水酸化ナトリウム水ｆｉｌＫＬ　２５　ｘｔ
ｆｌとクロロホルム５０戚に分散させた。水層を水性塩
酸で酸性化し濾過した。集めた固体を乾燥すると標記化
合物１．６７ｇ　（理論値の６０％）が得られた：　ｍ
、ｐ、　２５８−２６０℃、赤外スペクトルは指定され
た構造と一致した。

ピリジン２１１Ｉｉ中の２．６−ジクロロ−３−メチル
アニリンＩｇ（５，２ミリモル）の混合物へ、５分間か
けて５−ホルミルアミノ−３−クロロスルホニル−１，
２，４−トリアゾールＩｇ（４，７ミリモル）を加えた
。混合物を撹拌しながら４時間７０℃まで加熱した０次
いでこれを冷却しそしてＩＮ水酸化ナトリウム水溶液２
５ｄとクロロホルム５０Ｍ１に分散させた。水層を回収
し、さらにクロロホルムで抽出し、そして水性塩酸で酸
性化した。

形成した固体を濾過により集め乾燥すると標記化合物１
．０ｇ（理論値の５９％）が得られた：　ｓ、ｐ。

２７５−２７９°Ｃ０赤外スペクトルおよび炭素ＮＭＲ
スペクトルは指定された構造と一致した。

５−ホルミルアミノ−Ｎ−（２，６−ジクロロ−３−メ
チルフェニル）−１，２，４−トリアゾール−３−スル
ホンアミド３．５ｇ（１０ミリモル）および１％水酸化
ナトリウム水溶液５０ＩＩ１１の混合物を４時間還流加
熱し、次いで冷却し、若水性塩酸で酸性化した。形成し
た固体を濾過により集め、乾燥すると標記化合物２．７
７ｇ　（理論値の８６％）が得られた：ｓ、＄１．２４
３−２４４℃、プロトンおよび炭素ＮＭＲスペクトルは
指定された構造と一致した。

５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル１１．６ｇ　（０，１０モル）無水酢酸１２．７５　
ｇ（０，０１２５モル）および酢酸１００Ｉ１１の混合
物を撹拌しながら１２時間還流加熱した。酢酸さらに５
０ｄと水１０ｊｄを次に加え、混合物を１２℃まで冷却
した。

次いで塩素（２１ｇ％０．３モル）を、１２−２０℃に
て１５分間撹拌しながら混合物へ加えた。黄色溶液が得
られた。揮発物的１００ｍを減圧下に５０℃で蒸留した
。得られた残渣を２，６−ジクロロ−３−メチルアニリ
ン（１４，１ｇ　、　　０．０８０モル、）と金わ廿、
混合物を撹拌しながら４時間１１５℃に加熱した。

次いで濃水性塩酸（５０ｍ）を加えそして混合物をさら
に５時間撹拌しながら還流加熱した０次いで雰囲気温度
まで冷却し、存在する固体を濾過により集めた。集めた
固体を１０％水酸化ナトリウム水溶液２０（ｌｄに入れ
た。不溶性物質を濾過により除き、濾液のｐＨを塩酸で
４．５に調節すると標記化合物が再沈でんした。固体を
濾過により回収し、水洗し、そして減圧下に乾燥すると
標記化合物１０．１ｇ（理論値の２８．９％）が得られ
、これは高圧液体クロマトグラフィにより９５％を分析
した。

５−アセチルアミノ−３−メルカプト−１，２゜４−ト
リアゾール（１５，６ｇ、　０．１０モル）を水３．６
ｇ　（０，２０モル）を含む酢酸２５０１１１へ加えた
。混合物を外部水冷浴で１５℃まで冷やし、塩素２１ｇ
を、３０分間撹拌しながら液体表面下へガスとして加え
た。揮発物的２００ａｔを１２０℃までにて減圧下に蒸
発により揮発物的２００−を除去した。残渣を２゜６−
ジクロロ−３−メチルアニリン１７．６ｇ　（０，１０
モル）と合わせ、混合物を９時間１１５℃で撹拌加熱し
た。水１００ａ！部分と濃水性塩酸２５ａｇを加え、混
合物を１２１時間還流加熱した０次いでこれを冷却し、
存在する固体を濾過により集めた０次いで固体を１０％
水酸化ナトリウム水溶液２００ｊｄに入れ、不溶性フラ
クシヨンを濾去した。濾液を水性塩酸で酸性化しｐＨ４
，５にし、形成した固体を濾過により回収し、減圧下に
乾燥すると標記化合物８．９ｇ（理論値の２０％）が得
られ、これは高圧液体クロマドグラフィにより純度８０
％と分析された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 ＲはＨ、Ｒ＾１、フェニルまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ
   ＿３もしくはＣＦ＿３の相溶性置換基１〜３個を有する
   フェニル基を表わし； ＷはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ＾１、ＳＲ＾１、ＳＯＲ＾
   １、ＳＯ＿２Ｒ＾１、ＣＯ＿２Ｒ＾２、ＣＮまたはＮＯ
   ＿２を表わし；ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ＾１、
   ＣＨ＿２ＯＲ＾１、ＯＲ＾１、ＣＯ＿２Ｒ＾２、ＮＯ＿
   ２、またはフェニル、フェノキシもしくは２−ピリジニ
   ルオキシ基を表わし、各基は場合によりＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
   、ＣＨ＿３またはＣＦ＿３の相溶性置換基１〜３個を有
   してもよく； ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ＾１またはＣＯ＿２Ｒ
   ＾２を表わし； ＺはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＲ＾１を表わし； Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基または１個以上の
   ＣｌもしくはＦ置換基を有するＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキ
   ル基を表わし；そして Ｒ＾２はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル、Ｃ＿３〜
   Ｃ＿４のアルケニルもしくはＣ＿３〜Ｃ＿４のアルキニ
   ル基を表わし、各基は場合によりＣｌ、Ｆ、ＯＲ＾１ま
   たはフェニルの相溶性置換基１〜４個を有してもよい。 ） で表わされる５−アシルアミノ−１，２，４−トリアゾ
   ール−３−スルホンアミド化合物の製造方法であって、
   該方法が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは前記で定義したものである。）で表わされ
   る５−アシルアミノ−３−クロロスルホニル−１，２，
   ４−トリアゾール化合物を、適当な有機溶媒中、４０〜
   １３０℃の温度にて次式：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（III） （式中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは前記で定義したものであ
   る。） で表わされる置換アニリン化合物および酸補そく塩基ま
   たは前記アニリンの過剰量と反応させることからなる前
   記５−アシルアミノ−１，２，４−トリアゾール−３−
   スルホンアミド化合物の製造方法。 ２、酸補そく塩基および有機溶媒が過剰ピリジンである
   請求項１に記載の方法。 ３、有機溶媒がアセトニトリルまたは酢酸である請求項
   １に記載の方法。 ４、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは請求項１に定義されたものである。）で表
   わされる出発物質５−アシルアミノ−３−クロロスルホ
   ニル−１，２，４−トリアゾール化合物を、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒは前記で定義されたものである。）で表わさ
   れる５−アシルアミノ−３−メルカプト−１，２，４−
   トリアゾール化合物と塩素とを水性酸含有媒体中で前記
   ５−アシルアミノ−３−クロロスルホニル−１，２，４
   −トリアゾール化合物の形成を導びく条件下で反応させ
   ることからなる方法により最初に製造する請求項１に記
   載の方法。 ５、水性酸媒体が５〜３０％水性塩酸を含む請求項４に
   記載の方法。 ６、水性酸媒体が水性ギ酸または酢酸を含む請求項４に
   記載の方法。 ７、水性酸媒体が請求項４に定義された式Ｖで表わされ
   る５−アシルアミノ−３−メルカプト−１，２，４−ト
   リアゾール１モルにつき水２〜１０モルを含有する請求
   項６に記載の方法。 ８、方法が−１５〜３０℃の温度で行なわれる請求項４
   に記載の方法。 ９、製造された５−アシルアミノ−３−クロロスルホニ
   ル−１，２，４−トリアゾール化合物を、得られた混合
   物から回収することなく中間体として使用する請求項４
   に記載の方法。 １０、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒは請求項１に定義されたものである。）で表
   わされる５−アシルアミノ−３−メルカプト−１，２，
   ４−トリアゾール化合物であって、請求項４に記載の出
   発物質として使用されるものを、前記５−アシルアミノ
   −３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール化合物の
   形成に導びく条件下に適当なアシル化剤と５−アミノ−
   ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールとを反応さ
   せることにより製造する請求項４に記載の方法。 １１、アシル化剤がカルボン酸クロリド（ＲＣＯＣｌ）
   、カルボン酸無水物〔（ＲＣＯ）＿２Ｏ〕、またはカル
   ボン酸（ＲＣＯ＿２Ｈ）であって前記Ｒが請求項１に定
   義されたものである請求項１０に記載の方法。 １２、５−アシルアミノ−３−メルカプト−１，２，４
   −トリアゾール化合物を、得られた混合物から回収する
   ことなく中間体として使用する請求項１０に記載の方法
   。 １３、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒが前記で定義したものである。）で表わされ
   る５−アシルアミノ−３−メルカプト−１，２，４−ト
   リアゾール化合物を水性酸含有媒体中にて塩素とともに
   、下記５−アシルアミノ−３−クロロスルホニル−１，
   ２，４−トリアゾール化合物の形成に導びく条件下で反
   応させることからなる、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは請求項１に定義したものである。）で表わ
   される５−アシルアミノ−３−クロロスルホニル−１，
   ２，４−トリアゾール化合物の製造方法。 １４、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは請求項１に定義したものである。）で表わ
   される５−アシルアミノ−３−クロロスルホニル−１，
   ２，４−トリアゾール化合物。 １５、Ｒが水素原子、メチル基またはフェニル基である
   請求項１４に記載の化合物。