JPH02262538A

JPH02262538A - 縮合リシノール酸及び縮合リシノール酸含有混合脂肪酸の蔗糖エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH02262538A
Application number: JP1103444A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Masaoka; 政岡　和彦; Yukio Kasori; 加曽利　行雄
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1989-04-25
Publication date: 1990-10-25
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: JP2909746B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（、）　　発明の目的（産業上の利用分野）本発明は、縮合リシノール酸及び縮合リシノール酸含有
混合脂肪酸の蔗糖エステルの製造方法に関する。

（従来の技術）従来からポリリシノール酸のポリグリセライド（以下こ
れを「ＰＧＰＲ」という。）がチョコレート用粘度降下
剤として使用されることが知られている。

このＰＧＰＨの製造方法は、あらかじめリシノール酸を
２００ｙ２１０℃の高温下で約１６時間加熱することに
よシ、縮合リシノール酸を製造する第１工程と、該縮合
リシノール酸とポリグリセリンを２１０℃の高温下５時
間加熱してＰＣＰＲを製造する第２工程とからなってい
る（米国特許第２７８５９７８号明細書）。

また、縮合リシノール酸蔗糖エステルは、豆腐製造工程
における消泡剤（特公昭６２−１４２６０号公報及び特
開昭６１−２２７７５６号公報）及び複合エマルジョン
における乳化剤（特開昭６２−１０６８４０号公報）と
して提案されているが、現在までその製造方法を記載し
た文献あるいはその製造方法を示唆する文献は知られて
いない。

（発明の課題）本発明は、縮合リシノール酸及び縮合リシノール酸含有
混合脂肪酸の蔗糖エステルを工業的に有利に製造する方
法の提供を目的とするものである。

（ｂ）　　発明の構成（課題を解決するだめの手段）すなわち、本発明は極性溶媒中で、アルカリ触媒の存在
下に、リシノール酸低級アルコールエステル、又はリシ
ノール酸低級アルコールエステルを含有する混合脂肪酸
低級アルコールエステルと蔗糖とを反応させることを特
徴とする縮合リシノール酸ｍｍエステル、又は縮合リシ
ノール酸含有混合脂肪酸蔗糖エステルの製造方法でちる
。

本発明において使用するリシノール酸低級アルコールと
しては、リシノール酸と低級アルコール、たとえばメタ
ノール、エタノール、グロパノール、ブタノールなどと
のエステルを挙げることができる。

本発明において使用する脂肪酸低級アルコールエステル
としては、リシノール酸以外の脂肪酸（たとえばカプロ
ン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸及びベヘニン酸などの飽和脂肪酸
；リノール酸、オレイン酸及びリルイン酸などの不飽和
脂肪酸；好しくけ炭素数１２〜２２の飽和又は不飽和脂
肪酸）と低級アルコール、たとえばメタノール、エタノ
ール、クロノ千ノール、フタノールナトドのエステルを
挙げることができる。

本発明に使用する極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙
げることができる。

本発明に使用するアルカリ触媒としては、炭酸カリウム
、炭酸ナトリウムなどを挙げることができる。

本発明の製造方法の代表的な態様例を挙げれば次のとお
シである。

まず反応器内に蔗糖と溶媒とを仕込み、加熱して溶媒を
蒸発、冷却、凝縮還流させ、かつ溶媒の１部を留去させ
ることによシ、系内液を水分含有量が０．１重量％以下
とする。

次いで反応系にアルカリ触媒とリシノール酸低級アルコ
ールエステル、又はリシノール酸低級アルコールエステ
ルとリシノール酸以外の脂肪酸低級アルコールエステル
との混合物である混合脂肪酸低級アルコールエステル（
以下これを「混合脂肪酸エステル」という。）を供給す
る。

混合脂肪酸エステルを用いる場合の混合脂肪酸エステル
中のリシノール酸低級アルコールエステル濃度は６０重
量％以上、好しくけ８０重量％以上を挙げることができ
る。

リシノール酸低級アルコールエステル又は混合脂肪酸エ
ステルの仕込割合としては、蔗糖１モルに対して０．２
〜１５モル倍量、好しくは３〜１０モル倍量の範囲を挙
げることができる。

溶媒の使用量としては、蔗糖とリシノール酸低級アルコ
ールエステル又は混合脂肪酸エステルとの合計量に対し
て１通常１０〜５０重量％の範囲を挙げることができる
。

アルカリ触媒の使用量としては、リシノール酸低級アル
コールエステル又は混合脂肪酸エステルに対して０．０
０１〜０．１モル倍量、好しくはｏ、ｏｏｓ〜０．０５
モル倍量の範囲を挙げることができる。

反応温度としては、８０〜１２０℃の範囲を挙げること
ができる。反応方法としては、溶媒を沸騰させ、かつ溶
媒蒸気を冷却して凝縮・還流させながら反応を行なわせ
、反応によって生成するアルコールは反応系外へ留去さ
せる。

（実施例等）以下に実施例、参考例及び比較例をあげて詳述するが、
本発明は、これらの例によって限定されるものではない
。

実施例１攪拌機付きの２を容量の反応器に蔗糖９３．６　、Ｐ（
０，２７３モル）、及び溶媒としてジメチルスルホキシ
ド（以下これを「ＤＭＳＯＪと記す）５００．９を仕込
み、２．６６６　ＫＰａの圧力下で溶媒を沸騰させ、そ
の溶媒蒸気を冷却し、凝縮・還流させ、かつ溶媒の１部
を留出させて系内を脱水した。

ＤＭＳＯ留出量が６０ｇに達した点でその留出を止め、
系内の水分量を測定したところ、その含水量はｏ、ｏｓ
ｏ重量％であった。

次いで、この液に無水炭酸カリウム５．０１　、Ｆ（０
，０３６２モル）及びリシノール酸メチルエステル５６
６．３．９　（１，８１２モル）を添加し、２．６６６
　ＫＰａの圧力下でＤＭＳＯを沸騰させながら、その蒸
気を冷却し、生成するメタノールを反応系外に留出させ
ながら６時間反応させた。反応温度は平均９０℃とした
。

次いで、反応液は５０％乳酸水溶液の１３．０　ｇを加
え中和した。得られた中和液の１部を用いて、残存する
蔗糖及びリシノール酸メチルエステルの測定をガスクロ
マトグラフィーを用いて行ったところ、蔗糖の転換率は
８３．９モル係、リシノール酸メチルエステル転換率は
９９．８モル係であった。

反応で消費した蔗糖１モルに対するリシノール酸メチル
エステルの反応モル比は７．９であった。

中和後の反応液は１０９Ｃ１であった。この反応液は全
量ロータリーエバポレーターに仕込み、温度９０℃で減
圧下にＤＭＳＯを３００．９留出させて、縮合リシノー
ル酸蔗糖エステルを含むＤＭＳＯ濃縮液を回収した。該
ＤＭＳＯ濃縮液２００ｇと１．６ｔの５０重量％のイン
ブチルアルコール水溶液を２ｔのジャケット付分液ロー
ト中で５０℃下で混合した。静置後、下層のＤＭＳＯ及
び未反応蔗糖を含む水層を除去し、上層の縮合リシノー
ル酸蔗糖エステルを含むインブチルアルコール層へ、新
たに水を０．５を加え、再び混合、静置を行い下層の水
層を除去した。上層のイソブチルアルコール層を次にロ
ータリーエバポレーターで減圧濃縮し、製品縮合リシノ
ール酸蔗糖エステルを回収した。

ところで、下記の式（１）は、リシノール酸骨格を概略
式で示したものであシ、また弐〇Ｉ）は縮合リシノール
酸骨格を概略式で示したものである。

、式　（１）前記の実施例１で得られた製品縮合リシノール酸蔗糖エ
ステルについて、下記のとおシ■リシノール酸メチルエ
ステルの平均縮合度と、■製品中の残存縮合リシノール
酸メチルエステルの測定を１Ｈ−ＮＭＲ分析を用いて行
なった。その１Ｈ−ＮＭＲ分析における各シグナルの帰
属は、ｃｏｓｙ法及びホモデカップル法により行なった
。その結果は第１表に示すとおシであった。

以下余白前記式（Ｉ）において、Ｒ及びＲ′がともに水素である
場合のこの化合物はリシノール酸に相当し、Ｒが水素で
、Ｒ−がメチル基である場合のこの化合物はリシノール
酸メチルエステルに相当し、Ｒが縮合リシノール酸であ
シ、Ｒ′が蔗糖の場合のこの化合物は縮合リシノール酸
蔗糖エステルに相当する。

また、式（ＩＱにおいて　ＲＪがＭ糖の場合のこの化合
物は、縮合リシノール酸蔗糖エステルに相当する。

第　　１表 ■リシノール酸メチルの平均縮合度：式（Ｉ）及び式ω）においてＲがＨである場合（１２Ｈ
）の化学シフト値が３．６０　ｐｐｍであシ、Ｒがリシ
ノール酸骨格の場合（１２’Ｈ）の同値が４．８９　ｐ
ｐｍとなる。したがって、１８Ｈのメチル基を基準にし
て、それぞれのシグナル面積よシ、実施例１の製品中の
リシノール酸メチルエステル平均縮合度を算出したとこ
ろ、３．２であった。

ただし、この縮合度は、縮合リシノール酸蔗糖エステル
、又は縮合リシノール酸メチルエステルのいずれかでも
よく、平均縮合度を表わすことになる。

■製品中の残存縮合リシノール酸メチルエステルの測定
：蔗糖と結合していない縮合リシノール酸メチルエステル
は、式（１）に示した１９Ｈのメチル基（化学シフト値
３．６８　ｐｐｍ　）を有することから、リシノール酸
メチルエステルの合計（縮合リシノール酸メチルエステ
ルと縮合リシノール酸Ｍ糖エステル）に対する縮合リシ
ノール酸メチルエステルの割合（モル％）を算出するこ
とができる。その結果夾飾例工の製品中の縮合リシノー
ル酸メチルエステルＨ４，３モルチ（リシノール酸メチ
ルエステル単量体基準）であった。

■Ｍｍに対する縮合リシノール酸メチルエステルの平均
置換度：蔗糖は１分子中にヒドロキシル基を８個有する多価アル
コールであるので、１分子当シの平均脂肪酸置換数（以
下これを平均置換度という。）を下記式にしたがって算
出したところ２．４であった。

また、実施例１の製品の’　Ｈ−ＮＭＲ分析結果は、添
付の第１図に示すとおりであった。

実施例２攪拌機付きの２を容量の反応器に蔗糖９３．６．９（０
，２７３モル）、及び溶媒としてジメチルスルホキシド
（以下これをｒＤＭｓＯＪと記す）５００Ｆを仕込み、
２．６６６　ＫＰｍの圧力下で溶媒を沸騰させ、その溶
媒蒸気を冷却し、凝縮・還流させ、かつ溶媒の１部を留
出させて系内を脱水した。

ＤＭＳＯ留出量が６０．９に達した点でその留出を止め
、系内の水分量を測定したところ、その含水量は０．０
５０ｆｃ量チであった。

次いで、この液に無水炭酸カリウム５．５６　ｇ（０，
０４０モル）及び混合脂肪酸エステル（パルミチン酸メ
チルエステル０．６２重量％、ステアリン酸メチルエス
テル５．０７重盆チ、オレイン酸メチＡ／　ｘ　／Ｃチ
ル５．０７重量％、そしてリシノール酸メチルエステル
８９．０６重量％）を６２１１．９　（２，０１１モル
）を添加し、２．６６６　ＫＰａの圧力下でＤ　Ｍ　Ｓ
　Ｏを沸騰させながら、その蒸気を冷却し、生成するメ
タノールを反応系外に留出させながら６時間反応させた
０反応器度は平均９０℃とした。

次いで、反応液は５０％乳酸水溶液１４．５　、ｌｉ’
を加え中和した。得られた中和液の１部を用いて、残存
する蔗糖及び混合脂肪酸エステルの測定をガスクロマト
グラフィーを用いて行ったところ、蔗糖の転換率は８２
．４モルチ、リシノール酸メチルエステルを除く混合脂
肪酸エステルの転換率は９９．８　モルチ、及ヒリシノ
ール酸メチルエステルの転換率は１００モルモルあった
。

反応で消費した蔗糖１モルに対するリシノール酸メチル
エステル及び混合脂肪酸エステルの反応モル比はそれぞ
れ８．０及び８．９であった。

中和後反応液は１０５２ｇであった。この反応液は一１
１０−タリーエパデレーターに仕込み、温度９０℃で減
圧下にＤＭＳＯを３００１留出させて、縮合リシノール
識含有混合脂肪酸蔗糖エステルを含むＤＭＳＯ濃縮液を
回収した。該ＤＭＳＯ濃縮液２００Ｉｉ、！＝１．６Ｌ
の５０重ｉ％のイソブチルアルコール水溶液を２ｔのシ
ャケ、ト付分液ロート中で５０℃下で混合した。静置後
、下層のＤＭＳＯ及び未反応蔗糖を含む水層を除去し、
上層の縮合リシノール酸含有混合脂肪酸蔗糖エステルを
含むイソグチルアルコール層へ、新たに水を０．５を加
え、再び混合、静置を行い下層の水層を除去した。上層
のイソブチルアルコール層を次にロータリーエバポレー
ターで減圧濃縮し、縮合リシノール酸含有混合脂肪Ｗ１
ｍ糖エステル製品を得た。

前記の実施例２で得られた製品の縮合リシノール酸含有
混合脂肪酸蔗糖エステルについて、下記のとおシ■リシ
ノール酸メチルエステルの平均縮合度の測定と、■製品
中の残存縮合リシノール酸メチルエステルの測定を　Ｈ
−ＮＭＲ分析法を用いて行なった。そのＨ−ＮＭＲ分析
における各シグナルの帰属は、　ｃｏｓｙ法及びホモデ
カップル法によシ行なった。その結果は第２表に示すと
おシであった・　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　以下余白第　　２　　表１Ｈ−ＮＭＲ化学シフト ■リシノール酸メチルの平均縮合度の測定二式（Ｉ）及
び弐Ｑｒ）においてＲがＨの場合（１２Ｈ）の化学シフ
ト値が３．６０　ｐｐｍであシ、Ｒがリシノール酸骨格
の場合（１２’Ｈ）　４．８９　ｐｐｍとなる。従って
１８Ｈのメチル基を基準にして、それぞれのシグナル面
積よシ、実施例２の製品中のリシノール酸メチルエステ
ル平均縮合度を算出したところ３．２であった。

ただし、との縮合度は、縮合リシノール酸蔗糖エステル
、又は縮合リシノールメチル土ステルのいずれかでもよ
く、平均縮合度を表わすことになる。

■製品中の残存縮合リシノール酸メチルエステルの測定
：Ｍ’１Ｍと結合していない縮合リシノール酸メチルエス
テルは１式（Ｉ）に示した１９Ｈのメチル基（化学シフ
ト値３．６８　ｐｐｍ　）を有することから、リシノー
ル酸メチルエステルの合計（縮合リシノール酸メチルエ
ステルと縮合リシノール酸蔗糖エステル）に対する縮合
リシノール酸メチルエステルの岬合（モル％）を算出す
ることができる。その結果、実施例２の製品中の縮合リ
シノール酸メチルニステルハ４．３モル％（リシノール
酸メチルエステル単量体基準）であった。

■蔗糖に対する縮合リシノール酸メチルエステルの平均
置換度：蔗糖は１分子中にヒドロキシル基を８個有する多価アル
コールであるので、１分子当シの平均脂肪酸置換数（以
下これを平均置換度という。）を下記式にしたがって算
出したところ２．４であった。

析をした。その結果は、第３表に示すとおシであったＯ
　　　　　　　　　　　　　　　　　以十余白また、実
施例２の製品の’　Ｈ−ＮＭＲ分析結果は、添付の第２
図に示すとおシであった。

実施例３〜５混合脂肪酸エステルの組成は実施例２と同様にし、蔗糖
と混合脂肪酸エステル及び炭酸カリウム量を下記の第３
表に示すように変えた以外は、実施例２と同様にして反
応させ、同様にして製品分参考例１〜１４．比較例１〜
５下記の原料組成よシなるチョコレート生地に、第４表に
示す乳化剤を所定貴添加して、４０’Ｃにおける見かけ
粘度を測定した。

カカオマス　　　　１５　　重ｆ部糖類　　　５０１粉乳　　　１５　１ココアバター　　　２１　　　Ｉレシチン　　　　　　０．４５　　１その結果を第４表に示した１回転粘度計は、ＥＨＶ（東
京計器株式会社製）を使用して回転数２、５　ｒ−ｐａ
ｍで測定した。

以下金白理研ビタミン株式会社灸のＰＧＰＲ（、）　　発明の効果本発明によれば、従来のＰＧＰＨの製造法のような２段
法を採用する必要がなく、１段法で縮合リシノール酸蔗
糖エステル及び縮合リシノール酸含有混合脂肪酸蔗糖エ
ステルを有利に製造することができる。

本発明で製造される縮合リシノール酸蔗糖エステル及び
縮合リシノール酸含有混合脂肪酸蔗糖エステルは、チ３
．コレート添加剤として期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた縮合リシノール酸蔗糖エス
テルのＨ−ＮＭＲ図であシ、第２図は実施例２で得られ
た縮合リシノール酸含有混合脂肪酸蔗糖エステルのＨ−
ＮＭＲ図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）極性溶媒中で、アルカリ触媒の存在下に、リシノ
ール酸低級アルコールエステルと蔗糖とを反応させるこ
とを特徴とする縮合リシノール酸蔗糖エステルの製造方
法。
（２）極性溶媒中で、アルカリ触媒の存在下に、リシノ
ール酸低級アルコールエステルを含有する混合脂肪酸低
級アルコールエステルと蔗糖とを反応させることを特徴
とする縮合リシノール酸含有混合脂肪酸蔗糖エステルの
製造方法。