JPH02259079A - 高温超伝導体厚膜の形成法およびその形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温超伝導体厚膜の形成法およびその形成装
置には関し、更に詳細には共蒸発源および同時蒸発源を
備えたガス・デポジション法による例えばＢ　ｔ　Ｏ，
７”　Ｐ　ｂｏ、３　・Ｓｒ。

Ｃａ、　　・Ｃｕ２・ＯＹ系超超伝導体厚膜ような複数
元素の組成から成る高温超伝導材料の厚膜の形成法およ
びその形成装置に関する。

（従来の技術） この種の形成法として、本出願人は、先に特願昭６３−
１６９１１９号で超伝導材料を構成する各元素を別個に
不活性ガス雰囲気中で加熱蒸発して夫々超微粒子に生成
せしめ、該不活性ガスをキャリヤガスとして該元素の超
微粒子を別個に搬送すると共にこれ等を合流せしめて該
超微粒子を超伝導材料の組成の割合いで混合し、更にキ
ャリヤガス中に酸素ガスを導入し、該超微粒子の混合物
をノズルから加熱した基板へ噴射して、該基板に超微粒
子の膜を付着形成せしめる超伝導体厚膜の形成法を提案
した。

また前記提案と同時に前記形成法を実施する装置として
、第３図示のように、超微粒子生成室ａを超伝導体材料
を構成する元素毎に設けると共に、各室ａに該元素を加
熱して蒸発すべく収容する蒸発源すと、室ａ内に真空に
すべき真空排気装置Ｃと、不活性ガス導入管ｄと、生成
した超微粒子を不活性ガスと共に導出する搬送管ｅとを
設けて成る超微粒子生成部と、酸素ガス導入管ｆと先端
にノズルｇを有する搬送管りを備えた中間室ｉに接続し
て成る超微粒子混合搬送部と、先端にノズルｇを有する
搬送管りを、加熱自在とした基板保持装置ｊと真空排気
装置ｋを備えた膜形成室ａ内に導くと共に該ノズルｇの
先端を該基板保持装置ｊに保持した基板ｍ面に接近配置
して成る超微粒子膜形成部とから成る超伝導体厚膜の形
成装置を提案した。尚、図中、ｎは超微粒子生成室ａの
蒸発源す内の元素０を加熱する加熱装置、ｐは超微粒子
生成室ａへの不活性ガスの供給源ボンベ、ｑは中間室ｉ
への酸素ガスの供給源ボンベ、ｒは膜成形室ｍ内への酸
素ガスの供給源ボンベ、Ｓは基板ｍの加熱装置、ｔは主
搬送管、Ｕは二重管部を夫々示す。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記超伝導体厚膜の形成法は、超伝導材
料を構成する元素の超微粒子の生成を、各元素毎に夫々
別個に不活性ガス雰囲気中で加熱蒸発するようにしたの
で、例えばＢｉｏ７Ｐｂ（１，３”Ｓｒ＋　　”Ｃａ１
　”Ｃｕ２　’Ｏｙ系超伝導体厚膜のように該超伝導材
料を構成する元素が酸素を除き５種類（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｃｕ）の場合は超微粒子の生成を５か所で夫
々別個に同時に行わねばならないため、各超微粒子の生
成が煩雑となる問題がある。

また、前記形成装置は、超伝導材料を構成する元素の超
微粒子の生成用蒸発源すを、各元素材料毎に夫々別個の
蒸発源としたので、例えば前記該厚膜のように該超伝導
材料を構成する元素が前記のように５種類の場合は超微
粒子の生成用蒸発源すを備えた超微粒子生成室ａを５か
所設置しなければならず、かつ該生成室ａ毎に真空排気
装置Ｃ１不活性ガス導入管ｄ１生成した超微粒子の搬送
管ｅ等の付帯設備が必要となるため、装置全体の構造が
大型かつ複雑となり、また装置全体の設置面積が大きく
なる等の問題がある。

本発明は、かかる問題点を解消した高温超伝導体厚膜の
形成法およびその形成法を実施するに適した形成装置を
提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、前記目的を達成する形成法を提案するもので
、高温超伝導材料を構成する複数元素を不活性ガス雰囲
気の超微粒子生成室内の１個の蒸発源で該高温超伝導材
料の組成の割合いとなるように加熱蒸発させて超微粒子
の混合物に生成せしめ、該不活性ガスをキャリヤガスと
して該超微粒子の混合物を搬送しつつ、該キャリヤガス
中に酸素ガスを導入し、該超微粒子の混合物を酸素ガス
を含むキャリヤガスと共にノズルから加熱した基板上に
噴射して該基板に超微粒子膜を付着形成せしめることを
特徴とする。

またもう一つの形成法は、高温超伝導材料を構成する複
数元素を不活性ガス雰囲気の超微粒子生成室内の複数個
の蒸発源で該高温超伝導材料の組成の割合いとなるよう
に夫々加熱蒸発させて超微粒子の混合物に生成せしめ、
該不活性ガスをキャリヤガスとして該超微粒子の混合物
を搬送しつつ、該キャリヤガス中に酸素ガスを導入し、
該超微粒子の混合物を酸素ガスを含むキャリヤガスと共
にノズルから加熱した基板上に噴射して該基板に超微粒
子膜を付着形成せしめることを特徴とする。

１個の蒸発源で複数の元素を加熱蒸発（以下共蒸発とい
う）させるには、元素の蒸発温度、溶湯（原料）の組成
比、蒸発表面積および蒸発時の圧力を調整して超伝導材
料の組成の割合いとなるようにする。

例えばＢｉｏ、ｙ　・Ｐｂｏ、３　・Ｓｒ、−Ｃａｔ・
Ｃｕ２・ＯＹ系高温超伝導体厚膜のように酸素を除き５
種類の元素（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ）で構成さ
れる高温超伝導材料の場合Ｌ　　　　　　　　　　　表
　　□ 上記表１のように該高温超伝導材料を構成する複数元素
の中から蒸発温度がほぼ同一で、かつ蒸気圧が近似する
２種類の元素を適宜選択すればよく、前記該厚膜膜の場
合はＢｉとｐｂを同一蒸発源、またＳｒとＣａを同一蒸
発源から夫々加熱蒸発（以下同時蒸発という）させれば
よい。また、同一蒸発源から共蒸発させる両元素の蒸発
量の割合いは蒸発源に供給する原料中の元素の配合比の
調整で行う。

また、高温超伝導材料を構成する元素の蒸気圧が可なり
相違するために前記のような手段を採用出来ない場合は
、同一蒸発源に供給する原料の配合比を調整しておき、
夫々の元素の異なった蒸発条件を補正して目標とする蒸
発量の割合いに合せる。

例えばＹ、５Ｂａ２・Ｃｕ３　＊０７−ｘ系高温超伝導
体厚膜のような場合は、 表　　２ 表２に示すごと（ＣｕとＹの蒸気圧は可なり異なってい
るが、この両元素を同一蒸発源で蒸発させるのには、蒸
発源に供給する両元素の配合比の調整で、両元素の蒸発
量の割合いを制御すればよい。

更に本発明は、前記形成法を実施する形成装置を提案す
るもので、高温超伝導材料を構成する複数元素を該高温
超伝導材料の組成の割合いに同時に加熱蒸発させて超微
粒子の混合物を生成させる１個の蒸発源を備えた超微粒
子生成室に、室内を真空にすべき真空排気装置と、不活
性ガス導入管と、先端にノズルを有し、生成した超微粒
子の混合物を不活性ガスと共に導出する搬送管とを接続
した超微粒子生成部と、加熱自在の基板保持装置と真空
排気装置を備えた膜形成室内に該先端にノズルを有する
搬送管を導くと共に、該ノズルの先端を該基板保持装置
に保持した基板面に接近して配置した超微粒子膜形成部
とから成り、該搬送管の先端側に酸素ガス導入管を備え
た中間室を接続したことを特徴とする。

また、もう一つの形成装置は、高温超伝導材料を構成す
る複数元素を該高温超伝導材料の組成の割合いに夫々加
熱蒸発させて超微粒子の混合物を生成させる複数の蒸発
源を備えた超微粒子生成室に、室内を真空にすべき真空
排気装置と、不活性ガス導入管と、先端にノズルを有し
、生成した超微粒子の混合物を不活性ガスと共に導出す
る搬送管とを接続した超微粒子生成部と、加熱自在の基
板保持装置と真空排気装置を備えた膜形成室内に該先端
にノズルを有する搬送管を導くと共に、該ノズルの先端
を該基板保持装置に保持した基板面に接近して配置した
超微粒子膜形成部とから成り、該搬送管の先端側に酸素
ガス導入管を備えた中間室を接続したことを特徴とする
。

（作　用） 高温超伝導材料を構成する複数元素を、超微粒子生成室
内に備えられた１個或いは複数の蒸発源による原料の共
蒸発或いは同時蒸発により、該高温超伝導材料の組成の
割合いとなるように加熱蒸発させて超微粒子の混合物を
生成し、このような所定組成の超微粒子の混合物を酸素
ガスを含むキャリヤガスと共にノズルから加熱した基板
上に噴射して該基板に超微粒子膜を付着形成せしめる。

（実施例） 本発明の形成法並びに装置の実施例を添付図面に基づき
説明する。

第１図は例えばＢｉｏ、７・Ｐｂｏ、３・Ｓｒ。

・Ｃａ、　　・Ｃｕ２　・ＯＹ系高温超伝導体厚膜（以
下ＢＰＳＣＣＯ系膜という）のような酸素を除き５種類
の元素（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ。

Ｃｕ）から構成される高温超伝導体の厚膜を形成する装
置の１例を示すもので、１は第１超微粒子生成室（以下
第１生成室という）、２は第２超微粒子生成室（以下第
２生成室という）、３は中間室、４は膜形成室を示し、
第１生成室１、第２生成室２および膜形成室４は夫々真
空ポンプ５，６．７に排気管８，９．１０を介して接続
されている。１１，１２．１３は該排気管８，９．１０
に夫々介入した調整弁を示す。

第１生成室１および第２生成室２は一端が不活性ガス供
給源のボンベ１４．１５に夫々接続する不活性ガス導入
管１６．１７を調整弁１８゜１９を介して接続されてお
り、また中間室３および膜形成室４は一端が酸素ガス供
給源のボンベ２０．２１に接続する酸素ガス導入管２２
゜２３が調整弁２４．２５を介して接続されている。更
にまた、第１生成室１はその下部に加熱蒸発させる原料
Ａ［例えばビスマス（Ｂｉ）と鉛（Ｐｂ）Ｊを収容する
タンタルルツボから成る容器２６と、これをタンタルヒ
ーター等で間接加熱する加熱装置２７とから成る第１蒸
発源２８と、該第１蒸発源２８と同一構成であって加熱
蒸発させる原料Ｂ「例えばストロンチウム（Ｓ　ｒ）と
カルシウム（Ｃａ）Ｊ用の第２蒸発源２９とを備える。

また第２生成室２はその下部に前記第１蒸発源２８と同
一構成であって加熱蒸発させる原料Ｃ［例えば銅（Ｃｕ
）Ｊを収容する黒鉛ルツボから成る容器２６と、これを
タンタルヒーター等で間接加熱する加熱装置２７とから
成る蒸発源３０を備える。これら容器２６および加熱装
置２７は加熱蒸発させる元素材料に応じて公知のものか
ら適宜選択出来る。

また膜形成室４はその下部に例えば−辺２０ｍｍの正方
形で厚さ１關のマグネシャ（ＭｇＯ）の基板３１を保持
する基板保持装置３２を水平方向に移動する移動装置３
３を備える。また、該移動装置３３には該基板３１を加
熱自在とする抵抗加熱装置３４を備える。

３５は第１生成室１内の上部に一端を開口し、その天井
部を気密に貫通し外部に導出して設けた第１搬送管、３
６は第２生成室２内の上部に一端を開口し、その天井部
を気密に貫通し外部に導出して設けた第２搬送管を示す
。該第１搬送管３５は例えば内径６ｍｍ５外径７．２ｍ
ｍの細管から成り、その他端が中間室３の内部に開口し
、中間室３の一側壁を気密に貫通して主搬送管３７を形
成する。また該第２搬送管３６は例えば内径３．６龍、
外径４．８ｍｍの細管から成り、その他端は該主搬送管
３７にその管壁から内部へ挿入して気密に接続し、中間
室３の方向に向けて開口する同心の二重管部３８を構成
する。この場合、二重管部３８における内外通路の断面
積はともに１０＃ｌ＃ｌと等しくなる。３９は一端開口
が中間室３内の主搬送管３７の開口に近接対向し、中間
室３の他側壁を気密に貫通し外部に導出して設けた搬送
管を示し、その他端は先端にステンレス製のノズル４０
を備え、膜形成室４の天井部を気密に貫通し、該ノズル
４０の先端は膜形成室４内の基板３１と１　ｍｍの間隔
を存している。該ノズル４０の形状は長径１ｍ１ｌ１％
短径０．５＋ｗの楕円形で基板３１の移動方向に短径の
軸方向を向けて配置する。

次に、上記第１図示の形成装置の作動を説明する。

第１生成室１内の第１蒸発源２８の容器２６内の原料Ａ
として重量比ビスマス（Ｂｉ）７：鉛（Ｐｂ）３のＢ１
−Ｐｂ合金を用意すると共に、該第１生成室１内の第２
蒸発源２９の容器２６内の原料Ｂとして重量比ストロン
チウム５ｒ）１：カルシウム（Ｃａ）１の５ｒ−Ｃａ合
金を用意し、第２生成室２内の蒸発源３０の容器２６内
の原料Ｃとして銅（Ｃｕ）を用意する。

真空ポンプ５，６および７を作動せしめる一方、不活性
ガス導入管１６．１７より夫々アルゴン（Ａ「）ガスを
各生成室１，２内に導入し、加熱装置２７により夫々各
元素原料Ａ、ＢおよびＣを加熱蒸発させる。このときの
超微粒子の生成条件を表３に示す。

表３ かくして、第１生成室１で生成されたＢｉ。

Ｐｂ、ＳｒおよびＢａの超微粒子の混合物および、第２
生成室２で生成されたＣｕの超微粒子は夫々導入された
不活性ガスをキャリヤガスとして、膜形成室４との間の
差圧で、各搬送管３５．３６および主搬送管３７を通り
、中間室３を経由して膜形成室４に搬送されるが、搬送
途中の第１生成室１の上部の搬送管３５の開口付近にお
いてＢｉとｐｂの混合超微粒子と、ＳｒとＣａの混合超
微粒子とが不活性ガス中で混合され、また二重管部３８
の開口付近でそのＢｉとｐｂとＳｒとＣａの該超微粒子
の混合物とＣＵ超微粒子とがキャリヤガスとした不活性
ガス中で混合する。このＢｉとｐｂとＳｒとＣａおよび
Ｃｕの超微粒子の混合混合物がキャリヤガスと共に主搬
送管３７内を流れて中間室３に達するが、中間室３で酸
素ガス導入管２２から酸素（０□）ガス０．２４！／ｍ
ｉｎが導入されるため、中間室３から膜形成室４へのキ
ャリヤガス中に０２ガスが加わり、搬送管３９中でＢｉ
とｐｂとＳｒとＣａおよびＣｕの超微粒子の酸化が進行
する。

搬送管３９を通って膜形成室４内に搬送された混合超微
粒子は先端のノズル４０から、１　＋ｎｎ＋の間隔を保
って基板保持装置３２にて保持された一辺２０ｍｍ、厚
さ１止のＭｇＯ基板３１面へ噴射される。基板３１は予
め加熱装置３４で温度４５０℃に加熱されており、移動
装置３３によりノズル４０の短径軸方向に３ｍｍ／ｍｉ
ｎの速度で移動し、連続した膜を形成する。

膜形成中は表３に示す各生成室１，２の圧力および不活
性ガス導入量を保ち、中間室３に０．２ｊ）／ｍｉｎの
０２ガスを導入すると共に、膜形成時の加熱状態での酸
素の欠損を防止するため膜形成室４に酸素ガス導入管２
３から０゜５１！／ｍｉｎの０２ガスを導入している。

膜形成室４の圧力は２　、４　Ｔｏｒｒで、０２ガスの
分圧は０　、　５　Ｔｏｒｒである。

また膜形成後は膜形成室４を酸素ガスで大気圧に充填し
たのち、基板３１を温度４５０℃から室温まで徐冷した
のち取出す。

形成されたＢＰＳＣＣＯ系膜中のＢｉ、Ｐｂ。

Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの組成比をＸ線微小分析法（Ｘ線
マイクロアナライザー）により調べ、その結果を表４に
示す。

表４から明らかなように上記実施例で形成されたＢＰＳ
ＣＣＯ系膜中のＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ。

ＣａおよびＣｕの組成比率は目標値に達していることが
確認された。

尚、高温超伝導膜形成のための蒸発後にＢｉ・ｐｂ金合
金よびＳ「・Ｃａ合金の蒸発による重量の減少量を調べ
たところ夫々１５２ｍｇと８５■であった。

上記形成法で形成されたＢＰＳＣＣＯ系膜を更に大気中
で温度８５０℃、２０時間の熱処理を行い、低温でのＲ
−Ｔ特性を測定した結果、臨界温度はＴｃ　（ｏｎ）９
８に、Ｔｃ　（ｏ　ｆ　ｆ）８０にの高温超伝導特性を
示し、またＸ線回折による測定結果でもＣ軸配向の高温
超伝導の結晶を示していた。

上記第１図示実施例ではＢＰＳＣＣＯ系膜について説明
したが、これに限定されるものではなく、例えば第１生
成室１内の第１蒸発源２８の容器２６内に入れる原料Ａ
をＢ　１−Ｐｂ合金の代わりにイッテルビウム（Ｙｂ）
のような元素単独、また同室１内の第２蒸発源２９の容
器２６内に入れる原料Ｂを５ｒ−Ｃａ合金の代わりにバ
リウム（Ｂａ）のような元素単独、第２生成室２内の蒸
発源３０の容器２６内に入れる原料ＣをＣｕ元素を用い
て、Ｙｂ−Ｂａ−Ｃｕ・０系のような酸素を除いた３元
素から成る高温超伝導材料の膜形成にも広く応用出来る
。

第２図は例えばＹｌ　＊Ｂａ２＊Ｃｕ３０７−Ｘ系高温
超伝導体厚膜（以下ＹＢＣＯ系膜という）のような酸素
を除き３種類の元素（Ｙ。

Ｂａ、Ｃｕ）から構成される高温超伝導体の厚膜を形成
する装置の１例を示すもので、５１は第１超微粒子生成
室（以下第１生成室という）、５２は′ＴＳ２超微粒子
生成室（以下第２生成室という）、５３は中間室、５４
は膜形成室を示し、第１生成室５１、第２生成室５２お
よび膜形成室５４は夫々真空ポンプに排気管５８，５９
゜６０を介して接続されている。６１，６２．６３は該
排気管５８，５９，６０に夫々介入した調節弁を示す。

更に、第１生成室５１および第２生成室５２は一端が不
活性ガス供給源のボンベ６４．６５に夫々接続する不活
性ガス導入管６６．６７を調節弁６８．６９を介して接
続して備え、中間室５３および膜形成室５４は一端が酸
素ガス供給源のボンベ７０．７１に夫々接続する酸素ガ
ス導入管７２．７３を調節弁７４゜７５を介して接続し
て備える。更にまた、第１生成室５１はその下部に、加
熱蒸発させる原料Ａ［例えばバリウム（Ｂａ）Ｊを収容
するタンクルルツボから成る容器７６とこれをタンタル
ヒーター等で間接加熱する加熱装置７７とから成る蒸発
源７８を備える。また第２生成室５２はその下部に加熱
蒸発させる原料Ｂ「例えばイツトリウム（Ｙ）と銅（Ｃ
ｕ）Ｊを収容する水冷銅ハース等から成る容器７９とタ
ングステン電極間のアーク放電により加熱する加熱装置
８０とから成る蒸発源８１を備える。これら各蒸発源７
８．８１の容器７６．７９および加熱装置７７．８０は
加熱蒸発させる元素材料に応じて公知のものから適宜選
択出来る。膜形成室５４はその下部に例えば−辺２０ｍ
ｍの正方形で厚さ１　＋ｎ＋ｅのマグネシャ（Ｍ　ｇ　
Ｏ）基板８２と、該基板８２を保持する基板保持装置８
３を水平方向に移動する移動装置８４を備える。また、
該移動装置８４には該基板８２を加熱自在とする抵抗加
熱加熱装置８５を備える。

８６は第１生成室５１内の上部に一端を開口し、その天
井部を気密に貫通し外部に導出して設けた第１搬送管、
８７は第２生成室５２内の上部に一端を開口し、その天
井部を気密に貫通し外部に導出して設けた第２搬送管を
示す。該第１搬送管８６は例えば内径６　＋１１＋１　
ｓ外径７，２ｍｕ＋の細管から成り、その他端が中間室
５３の内部に開口し、中間室５３の一側壁を気密に貫通
して主搬送管８８を形成する。該第２搬送管８７は例え
ば内径３．６＋ａｍ、外径５．４ｍｍの細管から成り、
その他端は該主搬送管８８にその管壁から内部に挿入し
て気密に接続し、中間室５３の方向に向けて開口する同
心の二重管部８９を構成する。この場合、二重管部８つ
における内外通路の断面積はともに１０ｍＩＡと等しく
なる。

また、９０は一端開口が中間室５３内の主搬送管８８の
開口に接近対向し、中間室５３の他側壁を気密に貫通し
外部に導出して設けた搬送管を示し、その先端にステン
レス製のノズル９１を備え、膜形成室５４の天井部を気
密に貫通し、該ノズル９１の先端は膜形成室５４内の基
板８２と１　＋ｏｎ＋の間隙を存している。該ノズル９
１の形状は長径１ｍ１１１１短径０．５ｍｍ＋の楕円形
で基板８２の移動方向に短径の軸方向を向けて配置する
。

次に、上記第２図示の形成装置の作動を説明する。

第１生成室５１内の蒸発源７８の容器７６内の原料Ａと
してバリウム（Ｂ　ａ）を用意し、第２生成室５２内の
蒸発源８１の容器７９内の原料Ｂとして重量比イツトリ
ウム（Ｙ）２．５：銅（Ｃｕ）１のＹ−Ｃｕ合金を用意
する。真空ポンプ５５．５６および５７を作動せしめる
一方、不活性ガス導入管６６．６７より夫々ヘリウム（
Ｈｅ）ガスを各生成室５１．５２に導入し、加熱装置７
７．７９により夫々原料ＡおよびＢを加熱蒸発させる。

このときの超微粒子の生成条件を表５に示す。

表　　５ かくして、第１生成室５１で生成されたＢａの超微粒子
および第２生成室５２で生成されたＹとＣｕの混合物の
超微粒子は夫々導入された不活性ガスをキャリヤガスと
して、膜形成室５４との差圧で、各搬送管８６．８７お
よび主搬送管８８を通り、中間室５３を経由して膜形成
室５４に搬送されるが、搬送途中の主搬送管８８におい
て、二重管部８９の開口付近でＹとＣＵの超微粒子の混
合物とＢａ超微粒子とがキャリヤガスとした不活性ガス
中で混合する。このＹ、ＣｕおよびＢａの超微粒子の混
合物がキャリヤガスと共に主搬送管８８内を流れて中間
室５３に達するが、中間室５３で酸素ガス導入管７２か
ら酸素（０□）ガス０．２．７７／ｍｉｎが導入される
ため、中間室５３から膜形成室５４へのキャリヤガス中
に０２ガスが加わり、搬送管９０中でＹ、ＣｕおよびＢ
ａの超微粒子の酸化が進行する。

搬送管９０を通って膜形成室５４内に搬送された混合超
微粒子は先端のノズル９１から１　ｍ＋ｍの間隙を保っ
て基板保持装置８３にて保持された一辺２０ｍｍ、厚さ
１　ｍｍのＭｇＯ基板８２面へ噴射される。基板８２は
予め加熱装置８５で温度４５０℃に加熱されており、移
動装置８４によりノズル９１の短径軸方向に３ｍｍ／ｍ
ｉｄの速度で移動し、連続した膜を形成する。

膜形成中は表５に示す各生成室５１．５２の圧力および
不活性ガス導入量を保ち、中間室５３に０．２に！／ｍ
ｉｎの０２ガスを導入すると共に、膜形成時の加熱状態
での酸素の欠損を防止するため膜形成室５４に酸素ガス
導入管７３から０．５ＩＩ／ｌ１ｌｉｎの０２ガスを導
入している。

膜形成室５４の圧力は３　、８　Ｔｏｒｒで、０２ガス
の分圧は０　、　７　Ｔｏｒｒである。

また膜形成後は、膜形成室５４を０２ガスで大気圧に充
填した後、基板８２を温度４５０℃から室温まで徐冷し
たのち取出す。

形成されたＹＢＣＯ系厚膜中厚膜中ＣｕおよびＢａの組
成比をＸ線微小分析法（Ｘ線マイクロアナライザー）に
より調べ、その結果を表６に示す。

表　　６ 表６から明らかなように上記実施例で形成されたＹＢＣ
Ｏ系膜中のＹ、ＣｕおよびＢａの組成比率は目標値に達
していることが確認された。

尚、上記第２図示実施例では蒸発源８１の容器７９に充
填する原料Ｂを次のようにして作成した。先ず原料Ｂと
なる元素Ｙ１７ｇとＣｕ６゜８ｇ（重量比でＹ　：　Ｃ
ｕ−２，５：　１）を水冷銅ハース内に入れ、チップ状
のＷ製電極との間に直流アーク放電（１０ＶＸ２４ＯＡ
）　で溶解し、ボタン状の母合金を作成した。

また、高温超伝導膜形成のための蒸発後にＹ・Ｃｕ合金
の蒸発による重量の減少量を調べたところ１８０■であ
った。

上記形成法で形成されたＹＢＣＯ系膜を更に大気中で温
度９００℃、３時間の加熱処理を行い、低温でのＲ−Ｔ
特性を測定した結果、臨界温度はＴｃ　（ｏｎ）９０に
、Ｔｃ　（ｏｆ　ｆ）８０にの高温超伝導特性を示し、
またＸ線回折による測定結果でもＣ軸配向の高温超伝導
の結晶を示していた。

上記第２図示実施例ではＹＢＣＯ系厚膜について説明し
たが、これに限定されるものではなく、その他の高温超
伝導材料にも広く応用出来る。

尚、前記第１図示実施例および第２図示実施例の形成法
によれば、膜の形状はノズルの口径および基板の移動速
度を適宜選択することにより幅は０．０５〜１０ｍｍ、
厚さは１〜１０００μｍの範囲が形成されているが、こ
の数値は本発明の形成法の限界ではない。長さについて
は例えば−筆書きの方法で長く連続した膜も形成するこ
とが出来、また厚さについては例えば積層などの方法で
膜厚を厚くすることが出来る。

また、本発明法は、高温超伝導材料以外の用途への転用
として、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）膜
は高い誘電率を備える材料としてガス・デポジション法
による膜形成が行われるが、その特性の向上にＳｒ、Ｃ
ａおよびＺｒＯ２の添加がキュリー温度の常温付近まで
の移動と、誘電率の温度変化の平坦化に有効であるので
、ＢａＴｉＯ３膜中へのＳｒ、ＣａおよびＺｒＯ２の添
加は本発明装置の蒸発源を用いることによって可能であ
る。

（発明の効果） このように本発明によるときは、高温超伝導材料を構成
する複数元素を超微粒子生成室内に備えられた１個或い
は複数の蒸発源で該高温超伝導材料の組成の割合いとな
るように加熱蒸発させて超微粒子の混合物を生成し、こ
れら超微粒子の混合物をキャリヤガスにより搬送すると
共に、キャリヤガス中に酸素ガスを加えて、加熱された
基板上に噴射させて超微粒子膜を形成するようにしたの
で、従来法のような該高温超伝導材料を構成する元素毎
の加熱蒸発を行わずに、共蒸発或いは同時蒸発によって
均一な組成の超微粒子混合物が得られるので、蒸発雰囲
気調整等が簡単で製造が容易であり、また、従来装置の
ような各生成室毎の真空排気装置、不活性ガス導入管、
生成した超微粒子の搬送管等の付帯設備を設置しなくて
もよいから、装置が簡単であり、また多数の超微粒子生
成室を要せず装置の設置を小さい面積とすることが出来
る等の効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の１実施例の説明線図、第２図は他
の実施例の説明線図、第３図は従来装置の説明線図であ
る。 １．５１・・・第１超微粒子生成室 ２．５２・・・第２超微粒子生成室 ３．５３・・・中間室 ４．５４・・・超微粒子膜形成室 ５．６，７，５５，５６．５７・・・真空排気装置８．
９，５８．５９・・・不活性ガス導入管３１．８２・・
・基　板 ３２．８３・・・基板保持装置 ３５゜ ３６゜ ３７゜ ３９゜ ４０゜ ８６・・・第１搬送管 ８７・・・第２搬送管 ８８・・・主搬送管 ９０・・・搬送管 ９１・・・ノズル 特 許 出 願 人 同 上 新技術開発事業団 真空冶金　株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高温超伝導材料を構成する複数元素を不活性ガス雰
   囲気の超微粒子生成室内の１個の蒸発源で該高温超伝導
   材料の組成の割合いとなるように加熱蒸発させて超微粒
   子の混合物に生成せしめ、該不活性ガスをキャリヤガス
   として該超微粒子の混合物を搬送しつつ、該キャリヤガ
   ス中に酸素ガスを導入し、該超微粒子の混合物を酸素ガ
   スを含むキャリヤガスと共にノズルから加熱した基板上
   に噴射して該基板に超微粒子膜を付着形成せしめること
   を特徴とする高温超伝導体厚膜の形成法。 ２、高温超伝導材料を構成する複数元素を不活性ガス雰
   囲気の超微粒子生成室内の複数個の蒸発源で該高温超伝
   導材料の組成の割合いとなるように夫々加熱蒸発させて
   超微粒子の混合物に生成せしめ、該不活性ガスをキャリ
   ヤガスとして該超微粒子の混合物を搬送しつつ、該キャ
   リヤガス中に酸素ガスを導入し、該超微粒子の混合物を
   酸素ガスを含むキャリヤガスと共にノズルから加熱した
   基板上に噴射して該基板に超微粒子膜を付着形成せしめ
   ることを特徴とする高温超伝導体厚膜の形成法。 ３、前記高温超伝導材料を構成する元素のうち１種は別
   個の超微粒子生成室で生成し、これを前記高温超伝導材
   料の組成比の割合いに蒸発して生成された超微粒子の混
   合物に混合せしめて搬送するようにしたことを特徴とす
   る請求項１または２に記載の高温超伝導体厚膜の形成法
   。 ４、高温超伝導材料を構成する複数元素を該高温超伝導
   材料の組成の割合いに同時に加熱蒸発させて超微粒子の
   混合物を生成させる１個の蒸発源を備えた超微粒子生成
   室に、室内を真空にすべき真空排気装置と、不活性ガス
   導入管と、先端にノズルを有し、生成した超微粒子の混
   合物を不活性ガスと共に導出する搬送管とを接続した超
   微粒子生成部と、加熱自在の基板保持装置と真空排気装
   置を備えた膜形成室内に該先端にノズルを有する搬送管
   を導くと共に、該ノズルの先端を該基板保持装置に保持
   した基板面に接近して配置した超微粒子膜形成部とから
   成り、該搬送管の先端側に酸素ガス導入管を備えた中間
   室を接続したことを特徴とする高温超伝導体厚膜の形成
   装置。 ５、高温超伝導材料を構成する複数元素を該高温超伝導
   材料の組成の割合いに夫々加熱蒸発させて超微粒子の混
   合物を生成させる複数の蒸発源を備えた超微粒子生成室
   に、室内を真空にすべき真空排気装置と、不活性ガス導
   入管と、先端にノズルを有し、生成した超微粒子の混合
   物を不活性ガスと共に導出する搬送管とを接続した超微
   粒子生成部と、加熱自在の基板保持装置と真空排気装置
   を備えた膜形成室内に該先端にノズルを有する搬送管を
   導くと共に、該ノズルの先端を該基板保持装置に保持し
   た基板面に接近して配置した超微粒子膜形成部とから成
   り、該搬送管の先端側に酸素ガス導入管を備えた中間室
   を接続したことを特徴とする高温超伝導体厚膜の形成装
   置。 ６、前記高温超伝導材料を構成する元素のうち１種を別
   個に加熱蒸発させて超微粒子を生成させる蒸発源を備え
   た超微粒子生成室に、室内を真空にすべき真空排気装置
   と、不活性ガス導入管と、生成した超微粒子を不活性ガ
   スと共に導出する搬送管とを設けて成る超微粒子生成部
   の該搬送管を前記中間室の上流側において前記搬送管に
   結合したことを特徴とする請求項４または５に記載の高
   温超伝導体厚膜の形成装置。