JPH0225505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機光導電体を主体とした光導電性組
成物およびそれを電子写真感光層に用いた電子写
真感光材料に関するもので、さらに詳しくは有機
光導体とチオアミド化合物を主体とした高感度の
光導電性組成物およびそれを電子写真感光層に用
いた高感度の電子写真感光材料に関するものであ
る。 従来、電子写真用感光組成物の光導電体には多
くの有機化合物が知られており、その中のいくつ
かの化合物には相当に高い感光度を有することが
確認されている。しかしながら、有機光導電体を
電子写真材料として実際に用いる例は極めて少な
いのが現状である。 有機光導電体は無機光導電体に比べて多くの優
れた性質をもつており、電子写真の技術分野にお
いて広い応用技術を与える。例えば、透明な電子
写真感光フイルム、フレキシブルな電子写真感光
フイルムまたは軽量で取扱いの容易な電子写真感
光フイルム等の製造は有機光導電体を用いて初め
て可能である。また電子写真感光材料の製造時の
皮膜形成性、表面平滑性、さらに電子写真プロセ
スに適用されての帯電極性の選択性などいずれも
無機光半導体には期待され得ない特性を有する。 このように有機光導電体は多くの点で卓越した
諸特性を有しているにも拘らず、今日まで電子写
真の技術分野に十分寄与し得ないのは主としてそ
の光感度の低さと皮膜のもろさに基因する。 有機光導電体の研究はその当初において低分子
複素環化合物、含窒素芳香族化合物、種々の高分
子型芳香族化合物といつた化合物を対象としてき
た。その結果、若干の化合物について相当に高い
感度を有するものも研究されたが、さらに高感度
化のために最近では増長方法の研究が中心になさ
れている傾向にある。なぜならば、今日まで知ら
れている最も高感度の有機光半導体化合物と云え
ども増感処理を施さないでそのまま実用され得る
程度の感度は有していないからである。従つて、
有機光導電体の実際の使用は、必ず最も効果的な
増感方法を選定し、適用することが必須の条件に
なつており、有機光導電体の工業的価値は適用す
る増感手段によつて最終的にどの程度まで高感度
化された電子写真感光材料を提供できるかによつ
て左右されるといつても過言ではない。 このような増感方法として最も一般的に知られ
る方法は増感色素の添加並びにルイス酸の添加で
あり、殆んどの有機光導電体に対して適用し得る
方法で、前者は色素の分光吸収特性を有機光導電
体に付加することによつて、後者は有機光導電体
との間にドナーアクセプターのコンプレツクスの
形成による新たな分光感度の出現によつて増感を
もたらすものである。 本発明者らは色素増感された有機光導電体を更
に増感する方法を模索していたが、一般式（）
ないし（）で表わされるチオアミド化合物を添
加することにより有機光導電体の光感度が著しく
増大することを見出し、本発明に到達した。 本発明の第１の目的は極めて優れた有機光導電
体の増感法を提供し、それによつて高感度で電子
写真感光材料として充分に実用化しうる増感剤を
提供するものである。 本発明の第２の目的は透明な電子写真感光フイ
ルム、軽量で取扱性の容易な電子写真感光フイル
ムで工業的に充分実用化し得る高感度で機械的強
度がすぐれた電子写真感光フイルムを提供するも
のである。 本発明は、 (1) 有機光導電体およびチオアミド化合物を
含有することを特徴とする光導電性組成物。 (2) さらに前記有機光導電体の光感度を増大さ
せうる増感色素を含有する(1)に記載の光導電性
組成物。 (3) 前記チオアミド化合物が一般式（）ないし
（）で表わされる化合物である(1)または(2)に
記載の光導電性組成物。 一般式（）ないし（）において、 R¹はアルキル基、置換アルキル基、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基、置換または無置換
の単環式または２環縮合式のアリール基、置換
または無置換の単環式または２環縮合式のアリ
ールオキシ基、または置換または無置換の複素
環から誘導された１価基を表わす。一般式
（）において２個のR¹は互いに同じでも異な
つてもよい。 R²およびR³はそれぞれ水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、置換または無置換の単環
式または２環縮合式のアリール基、または置換
または無置換の複素環から誘導された１価基を
表わし、互いに同じでも異なつてもよい。 R⁴はメチレン基、ポリメチレン基、分岐状
アルカンジイル基、またはアリーレン基を表
す。 R¹とR²、またはR²とR³はそれぞれ連結して
いてもよい。 (4) 少なくとも表面が電気導電性を有する支持体
の上に有機光導電体およびチオアミド化合
物を含有する光導電性組成物の層が設けられて
いることを特徴とする電子写真感光材料。 (5) 前記光導電性組成物の層がさらに前記有機
光導電体の光感度を増大させうる増感色素を含
有する(4)に記載の電子写真感光材料。 (6) 前記チオアミド化合物が一般式（）ないし
（）で表わされる化合物である(4)または(5)に
記載の電子写真感光材料。 一般式（）ないし（）において、 R¹はアルキル基、置換アルキル基、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基、置換または無置換
の単環式または２環縮合式のアリール基、置換
または無置換の単環式または２環縮合式のアリ
ールオキシ基、または置換または無置換の複素
環から誘導された１価基を表わす。一般式
（）において２個のR¹は互いに同じでも異な
つてもよい。 R²およびR³はそれぞれ水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、置換または無置換の単環
式または２環縮合式のアリール基、または置換
または無置換の複素環から誘導された１価基を
表わし、互いに同じでも異なつてもよい。 R⁴はメチレン基、ポリメチレン基、分岐状
アルカンジイル基、またはアリーレン基を表
す。 R¹とR²、またはR²とR³はそれぞれ連結して
いてもよい。 である。 本発明で用いられる有機光導電体について説
明する。色素増感できる有機光導電体はいずれも
使用できるが一例として次のものを上げることが
できる。 (i) 高分子有機光導電体： π電子系を主鎖または側鎖に含むビニル重合
体型ポリマーからなる多環芳香族環または複素
芳香族環を含む高分子有機光導電体。 高分子有機光導電体に含まれる代表的π電子
系としては、ナフタレン、アントラセン、ピレ
ン、ペリレン、アセナフテン、フエニルアント
ラセン、ジフエニルアントラセン等の多環芳香
族炭化水素カルバゾール、インドール、アクリ
ジン、２−フエニルインドール、Ｎ−フエニル
カルバゾール等の複素芳香族環化合物；および
これらのハロゲン、低級アルキル置換体などが
挙げられ、本発明において、これらのπ電子系
を含むポリマーが光導電性ポリマーとして使用
される。例えば、ポリビニルナフタレン、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルペリレン、ポリアセナフチレン、ポリス
チリルアントラセン、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリビニルインドール、ポリビニルアクリ
ジン等のビニルコポリマー、ポリアントリルメ
チルビニルエーテル、ポリピレニルメチルビニ
ルエーテル、ポリカルバゾリルエチルビニルエ
ーテル、ポリインドリルエチルビニルエーテル
等のビニルエーテルポリマー、ポリグリシジル
カルバゾール、ポリグリシジルインドール、ポ
リ−ｐ−グリシジルアントリルベンゼン等のエ
ポキシ樹脂、前記π電子系を置換基として含む
ポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル
酸エステルなどの重合体或はその共重合体；な
らびに前記π電子系化合物とホルムアルデヒド
との縮合ポリマーが挙げられる。 これらのうちでは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、カルバゾール環にアリール基、アルキ
ルアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジア
リールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などの置換
基を有するポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（以
下、ポリ−Ｎ−ビニル置換カルバゾールとい
う。）およびＮ−ビニルカルバゾール共重合体
が好ましい。 Ｎ−ビニルカルバゾール共重合体としては、
Ｎ−エチレンカルバゾール構成繰返し単位 〔Ｑは前述のポリ−Ｎ−ビニル置換カルバゾー
ルの置換基と同じ置換基を表わす。〕 を50モル％以上含む共重合体を用いることがで
きる。Ｎ−ビニルカルバゾール共重合体の残余
の構成繰返し単位としては、１−フエニルエチ
レン、１−シアノエチレン、１−シアノ−１−
メチルエチレン、１−クロロエチレン、１−
（アルコキシカルボニル）エチレン、１−アル
コキシカルボニル−１−メチルエチレン（それ
ぞれ、スチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、塩化ビニル、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートに由来する構成繰
返し単位。アルコキシカルボニル基のアルキル
基としては炭素原子数１から18までのアルキル
を用いることができ、その具体例としてはメチ
ル基、エチル基、ヘキシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基、４−メチルシクロヘキシル基が
ある。）がある。ここで構成繰返し単位
（constitutional repeating unit）は「高分子」
誌第27巻第345−359頁（1978年）（「Pure and
Applied Chemistry」誌第48巻第373−385頁
（1976年）の日本語訳）における定義に従うも
のである。 (ii) 芳香族第三級アミノ化合物： トリフエニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ニリン、ジフエニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジ（ｐ−クロロベンジル）アニリン、ジ（β−
ナフチル）ベンジルアミン、トリ（ｐ−トリ
ル）アミン、ジフエニルシクロヘキシルアミ
ン。 (iii) 芳香族第三級ジアミノ化合物： Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラベンジル−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
（ｐ−クロロベンジル）−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ，N′，N′，N′−テトラ
ベンジル−ｍ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラベンジルベンジジン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラフエニル−ｐ−フエニレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラフエニル−
ｍ−フエニレンジアミン、１，１−ビス〔４−
（ジベンジルアミノ）フエニル〕エタン、１，
１−ビス〔４−（ジベンジルアミノ）フエニル〕
プロパン、１，１−ビス〔４−（ジベンジルア
ミノ）フエニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−
（ジベンジルアミノ）フエニル〕−２−メチルプ
ロパン、２，２−ビス〔４−（ジベンジルアミ
ノ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（ジベンジルアミノ）フエニル〕ブタン、１，
１−ビス〔４−（ジ（ｍ−メチルベンジル）ア
ミノ〕フエニル〕プロパン、１，１−ビス〔ｐ
−（ジメチルアミノ）フエニル〕−１−フエニル
メタン、１，１−ビス〔ｐ−（ジエチルアミノ）
フエニル〕−１−フエニルメタン、ビス〔４−
（ジベンジルアミノ）フエニル〕メタン、ビス
〔４−〔ジ（ｐ−クロロベンジル）アミノ〕フエ
ニル〕メタン、１，１−ビス〔ｐ−（ジメチル
アミノ）フエニル〕−１−フエニルエタン、４，
4′−ベンジリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ
−トルイジン）、4′，4″−ビス（ジエチルアミ
ノ）−２，６−ジクロロ−2′，2″−ジメチルト
リフエニルメタン、１，１−ビス〔４−（ジエ
チルアミノ）−２−メチルフエニル〕−１−α−
ナフチルメタン、4′，4″−ビス（ジメチルアミ
ノ）−２−クロロ−2′，2″−ジメチルトリフエ
ニルメタン、１，１−ビス〔ｐ−（ジエチルア
ミノ）フエニル〕−１−フエニルエタン、１，
１−ジフエニル−５，５−ビス〔４−（ジエチ
ルアミノ）−２−メチルフエニル〕−１，３−ペ
ンタジエン、１，１−ジフエニル−３，３−ビ
ス〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフエニ
ル〕−１−プロパン、ビス〔４−（ジベンジルア
ミノ）フエニル〕エーテル、ビス〔４−（ジエ
チルアミノ）フエニル〕エーテル、ビス〔４−
（ジベンジルアミノ）フエニル〕スルフイド、
２，２−ビス〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）
フエニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（ジ
−ｐ−トリルアミノ）フエニル〕−１−フエニ
ルエタン、１，１−ビス〔４−ジベンジルアミ
ノ）フエニル〕−１，１−ジフエニルメタン。 (iv) 芳香族第三級トリアミノ化合物： トリス〔４−（ジエチルアミノ）フエニル〕
メタン、１，１−ビス〔４−（ジエチルアミノ）
−２−メチルフエニル〕−１−〔４−（ジメチル
アミノ）フエニル〕メタン。 (v) 縮合生成物： アルデヒドと芳香族アミンとの縮合生成物、
第三級芳香族アミンと芳香族ハロゲン化物との
縮合生成物、ポリ−ｐ−フエニレン−１，３，
４−オキサジアゾール、ホルムアルデヒドと縮
合多環芳香族化合物との縮合生成物。 (vi) 金属含有化合物： ２−メルカプトベンゾチアゾール鉛塩、２−
メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メル
カプトベンゾチアゾール銅塩、２−メルカプト
ベンゾオキサゾール鉛塩、２−メルカプト−５
−フエニルベンゾオキサゾール鉛塩、２−メル
カプト−６−メトキシベンゾイミダゾール鉛
塩、８−ヒドロキシキノリンマグネシウム塩、
８−ヒドロキシキノリンアルミニウム塩、８−
ヒドロキシキノリン鉛塩、７−ベンジル−８−
ヒドロキシキノリン銅塩、２−ヒドロキシ−４
−メチルアゾベンゼン銅塩、２−ヒドロキシベ
ンゾルデミン亜鉛塩 (vii) 複素環化合物： (a) ピラゾリン誘導体： １，３，５−トリフエニルピラゾリン、１
−フエニル−３−〔ｐ−（ジメチルアミノ）ス
チリル〕−５−〔ｐ−（ジメチルアミノ）フエ
ニル〕ピラゾリン、１，５−ジフエニル−３
−スチリルピラゾリン、１，３−ジフエニル
−５−スチリルピラゾリン、１，３−ジフエ
ニル−５−〔ｐ−（ジメチルアミノ〕フエニ
ル〕ピラゾリン、１，３−ジフエニル−５−
（２−フリル）ピラゾリン。 (b) １，２，４−トリアジン誘導体： ３−〔ｐ−（ジメチルアミノ）フエニル〕−
５，６−ジ（ｐ−ジメトキシフエニル）−１，
２，４−トリアジン、３−〔ｐ−（ジメチルア
ミノ）フエニル〕−５，６−ジ（２−ピリジ
ル）−１，２，４−トリアジン、３−〔ｐ−
（ジメチルアミノ）フエニル〕−５，６−ジ
（ｐ−エトキシフエニル）−１，２，４−トリ
アジン、３−〔ｐ−（ジエチルアミノ）フエニ
ル〕−５，６−ジ（ｐ−メトキシフエニル）−
１，２，４−トリアジン、３−〔ｐ−（ジエチ
ルアミノ）フエニル〕−５，６−ジ（ｐ−エ
トキシフエニル）−１，２，４−トリアジン。 (c) キナゾリン誘導体： ２，４−ジフエニルキナゾリン、２−フエ
ニル−４−ｐ−トリルキナゾリン、２−フエ
ニル−４−〔４−（ジメチルアミノ）フエニ
ル〕キナゾリン、２−フエニル−４−スチリ
ルキナゾリン、２，４−ジフエニルベンゾ
〔ｈ〕キナゾリン。 (d) ベンゾフラン誘導体： ６−ヒドロキシ−２−フエニル−３−〔４
−（ジメチルアミノ）フエニル〕ベンゾフラ
ン、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（４−メト
キシフエニル）ベンゾフラン、２，３，５，
６−テトラ（４−メトキシフエニル）ベンゾ
〔１，２−ｂ：５，４−b′〕ジフラン。 (e) オキサジアゾール誘導体： ２，５−ビス〔４−（ジメチルアミノ）フ
エニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、
２，５−ビス〔４−（ジエチルアミノ）フエ
ニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２，
５−ビス〔４−（イソアミルアミノ）フエニ
ル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２，
５−ビス〔４−（シクロペンチルアミノ）フ
エニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、
２，５−ビス〔４−（エチルアミノ）フエニ
ル〕−１，３，４−オキサジアゾール。 本発明に用いられる成分の有機光導電体の光
感度を増大させうる増感色素は、有機光導電体の
色素増感の技術に用いられている周知の増感色素
である。これらの増感色素は「Society of
Photographic Scientists and Engineers」19、
60−64（1975）、「Applied Optics」Suppl.３、50
（1969）、米国特許（以下USPと略記する。）
3037861、USP 3250615、USP 3712811、英国特
許1353264、「Research Disclosure」＃10938
（109、1973年５月号62頁以降）、USP 3141700、
USP 3938994、特開昭56−14560、特開昭56−
14561、特開昭56−29586、特開昭56−29587、特
開昭56−65885、特願昭55−114259、特開昭56−
35141などに開示されている各種の増感色素が代
表的であり、これらの公知の増感色素、およびそ
の他の色素で高分子有機光導電体の感光度を増大
させうる色素のうちから適宜選択して用いること
ができる。 これらの増感色素は成分の有機光導電体が増
感される量を用いるのであつて、その量は有機光
導電体と増感色素とのそれぞれの種類により異な
るが概して、高分子有機光導電体に対して重量比
で約0.01％から約100％、好ましくは約0.1％から
約30％の範囲である。 本発明で特徴ある成分の一般式（）ないし
（）で表わされるチオアミド化合物はいずれも
「Beilsteins Handbuch der Organichen
Chemie」第12巻262ページに記載の方法により合
成することができる。なお、これらのチオアミド
化合物は有機光導電体に有効であるが、色素増感
されたZnO等の無機光導電体にも有効である。 一般式（）ないし（）において、R¹ない
しR³のいずれかがアルキル基の場合、アルキル
基として炭素原子数１ないし22の直鎖状または分
岐状のアルキル基があげられる。この場合、R²
とR³の一方は水素原子または炭素原子数１ない
し５の直鎖状または分岐状のアルキル基が好まし
い。 一般式（）ないし（）において、R¹ない
しR³のいずれかが置換アルキル基の場合、置換
基としてハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗
素原子）、シアノ基、ニトロ基、フエニル基、ト
リル基が１個ないし３個結合した炭素原子数１な
いし22の直鎖状または分岐状の置換アルキル基が
あげられる。この場合、R²とR³の一方は水素原
子または炭素原子数１ないし５の直鎖状または分
岐状アルキル基が好ましい。 R¹ないしR³のいずれかがアルコキシ基または
置換アルコキシ基の場合、その例として前述のア
ルキル基または置換アルキル基を有するアルコキ
シ基または置換アルコキシ基をあげることができ
る。この場合もR²とR³の一方は水素原子または
炭素原子数１ないし５のアルコキシ基または置換
アルコキシ基が好ましい。 R¹ないしR³のいずれかが単環式または２環縮
合式アリール基の場合、アリール基としてフエニ
ル基、ナフチル基をあげることができる。この場
合、R²とR³の一方は水素原子が好ましい。 R¹
ないしR³のいずれかが置換単環式または置換２
還縮合式アリール基の場合、置換基としてハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子）、シア
ノ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし５の直鎖状
または分岐状アルキル基、炭素原子数１ないし５
の直鎖状または分岐状アルコキシ基、炭素原子数
１ないし５の直鎖状または分岐状のアルキル基を
有するアルコキシカルボニル基、炭素原子数１な
いし５の直鎖状または分岐状アルキル基を有する
アシル基を１個ないし３個有するフエニル基また
はナフチル基をあげることができる。この場合も
R²とR³の一方は水素原子が好ましい。 R¹ないしR³が置換または無置換の単環式また
は２環縮合式アリールオキシ基の場合、それらの
例として前述の置換または無置換の単環式または
２環縮合式アリール基を有するアリールオキシ基
をあげることができる。この場合もR²とR³の一
方は水素原子が好ましい。 R¹ないしR³いずれかが単環式または２環縮合
式複素環から誘導された１価基の場合、ピロリジ
ニル基、ピペリジニル基、ピペリジノ基、モルホ
リニル基、モルホリノ基、ピロリル基、イミダゾ
リル基、ピリジル基、ピリミジニル基、インドリ
ニル基、イソインドリニル基、インドリル基、イ
ソインドリル基、ベンゾイミダゾリル基、キノリ
ル基、イソキノリル基をあげることができる。こ
の場合もR²とR³の一方は水素原子が好ましい。 R¹ないしR³が置換基を有する単環式または２
環縮合式複素環から誘導された１価基の場合、置
換基としてハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、
弗素原子）、シアノ基、ニトロ基、フエニル基、
トリル基、ベンジル基、フエネチル基、炭素原子
数１乃至５の直鎖状または分岐状のアルキル基が
１個ないし３個置換した前述の単環式または２環
縮合式複素環から誘導された１価基をあげること
ができる。この場合もR²とR³の一方は水素原子
が好ましい。 R¹とR²、またはR³とR⁴がそれぞれ連結してい
る場合、その例としてトリメチレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、オキシジエチレン
基（−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−）、および
これらの２価基の水素原子の１個乃至３個がハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子）、シ
アノ基、ニトロ基、フエニル基、トリル基、ベン
ジル基、フエネチル基、炭素原子数１乃至５の直
鎖状または分岐状のアルキルにより置換されてい
る２価基があげられる。 R¹ないしR³が２個または３個の置換基を有す
るアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基または複素環から誘導された１価基
の場合、置換基は任意の組合せをとることができ
る。 R⁴がポリメチレン基の場合、炭素原子数２な
いし22のポリメチレン基をあげることができる。
R⁴が分岐状アルカンジイル基の場合、炭素原子
数３ないし22で、任意の位置の２個の炭素原子に
それぞれ１価の遊離原子価を１個ずつ有する分岐
状アルカンジイル基をあげることができる。R⁴
がアリーレン基の場合、ｏ−、ｍ−またはｐ−フ
エニレン基、または任意の位置の２個の炭素原子
に１価の遊離原子価を１個ずつ有するナフチレン
基をあげることができる。 本発明に用いられるチオアミド化合物のうち
で、特に光感度を増大させ、有機光導電体、とく
にポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビ
ニル置換カルバゾール、またはＮ−ビニルカルバ
ゾールまたはＮ−ビニル置換カルバゾールの共重
合体との相溶性が良好で、電子写真感光材料の電
子写真感光層（光導電性組成物層）の皮膜特性が
良好（皮膜が一様で、強じんでかつ可撓性があ
り、支持体への接着力が強い等の望ましい特性を
有することを意味する。）という著しい効果を有
するのは、一般式（）ないし（XI）で表わされ
る化合物である。これらのうちで一般式（）、
（）、（）で表わされる化合物はポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニル置換カルバ
ゾール、またはＮ−ビニルカルバゾールまたはＮ
−ビニル置換カルバゾールの共重合体の膜性改良
剤としても働くことが判明した。またこれらのチ
オアミド化合物は色素増感された酸化亜鉛光導電
性にも同様に有効であることが認められた。 一般式（）ないし（XI）において、 ｍ、ｎはそれぞれ１、２または３を表わす。 Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子、炭素原子数１ない
し15の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基
を有する炭素原子数１ないし15の直鎖状または分
岐状のアルキル基、炭素原子数１ないし10のアル
コキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ
基を表わし、ｍまたはｎが２または３の場合には
Ｘどうし、Ｙどうし、またはＸとＹはいずれも互
いに同じでも異なつてもよい。 R¹¹およびR¹²はそれぞれ炭素原子数１ないし
15の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を
有する炭素原子数１ないし15の直鎖状または分岐
状のアルキル基、フエニル基または置換フエニル
基を表わす。 R¹³は炭素原子数１ないし15のポリメチレン基
または分岐状のアルカンジイル基を表わす。 一般式（）で示される化合物の具体例として
は、ベンズチオアニリド、４−クロロベンズチオ
アニリド、４−シアノベンズチオアニリド、３−
クロロチオベンズアニリド、４−ニトロチオベン
ズアニリド、３−ニトロベンズチオアニリド、４
−エチルオキシカルボニルベンズチオアニリド、
4′−メトキシベンズチオアニリド、4′−クロロベ
ンズチオアニリド、3′−クロルベンズチオアニリ
ド、4′−シアノベンズチオアニリド、4′−ニトロ
ベンズチオアニリド、3′−ニトロベンズチオアニ
リド、4′−エチルオキシカルボニルベンズチオア
ニリド、4′−アセチルベンズチオアニリド、４，
4′−ジクロルベンズチオアニリド、４，3′−ジク
ロルベンズチオアニリド、４−クロル−4′−ニト
ロベンズチオアニリド、４−クロル−4′−ベンジ
ルチオアニリド、３，3′−ジクロルベンズチオア
ニリド、３，3′−ジニトロベンズチオアニリド、
３−ニトロ−４−アセチルベンズチオアニリド、
３−ニトロ−3′−クロルベンズチオアニリド、４
−メトキシ−4′−ニトロベンズチオアニリド、
４，4′−ジエチルオキシカルボニルベンズチオア
ニリド、４，4′−ジブチルオキシカルボニルベン
ズチオアニリド等をあげることができる。 一般式（）で示される化合物の具体例として
はＮ−エチルベンゼンチオカルボアミド、Ｎ−ブ
チルベンゼンチオカルボアミド、Ｎ−プロピルベ
ンゼンチオカルボアミド等をあげることができ
る。 一般式（）で示される化合物の具体例として
は、Ｎ−フエニルチオカルバミツク酸メチル、Ｎ
−フエニルチオカルバミツク酸エチル、Ｎ−（ｐ
−クロロフエニル）チオカルバミツク酸エチル、
Ｎ−（ｐ−ニトロフエニル）チオカルバミツク酸
エチル、Ｎ−（ｍ−ニトロフエニル）チオカルバ
ミツク酸エチル、Ｎ−（ｐ−ニトロフエニル）チ
オカルバミツク酸ブチル、Ｎ−（ｍ−ニトロフエ
ニル）チオカルバミツク酸ブチル、Ｎ−（ｐ−エ
チルオキシカルボニルフエニル）チオカルバミツ
ク酸エチル等をあげることができる。 一般式（）で示される化合物の具体例として
は、１，４−ビスアニリノチオカルボニルベンセ
ン、１，４−ビス（ｐ−クロルアニリノチオカル
ボニル）ベンセン、１，４−ビス（ｐ−ニトロア
ニリノチオカルボニル）ベンセン等をあげること
ができる。 一般式（）で示される化合物の具体例として
は、Ｎ，N′−ジチアシル−１，４−フエニレン
ジアミン、Ｎ，N′−ジ（ｐ−クロロチアシル）−
１，４−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ（ｍ
−ニトロチアシル）−１，４−フエニレンジアミ
ン等をあげることができる。 一般式（）で示される化合物の具体例として
は、１，４−ビス（エトキシチオカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、１，４−ビス（ブトキシチオカル
ボニルアミノ）ベンゼン等をあげることができ
る。 一般式（）で示される化合物の具体例として
は、１，４−ビス（エトキシチオカルボニルアミ
ノ）ブタン、１，３−ビス（ブトキシチオカルボ
ニルアミノ）プロパン等をあげることができる。 一般式（XI）で示される化合物の具体例として
は、ｐ−ニトロフエニルモルフオリニルチオケト
ン等をあげることができる。 本発明の光導電性組成物中には、前述の３成分
の他に必要に応じて公知の補強剤（structure
agent）、可塑剤、染料、顔料等を、本発明の光
導電性組成物の特性を損わない範囲で含有させる
ことができる。 補強剤としてシアノエチルセルロース、ニトリ
ルゴム、ビスフエノールＡのポリカルボネート、
線状ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
などを用いることができる。可塑剤として塩素化
ビフエニル、エポキシ樹脂、トリフエニルメタン
化合物、クマロン樹脂、低分子量キシレン樹脂な
どを用いることができる。 本発明の光導電性組成物を調製するには前述の
３成分の他に必要に応じて添加される成分を所望
の割合で分散または溶解して分散液または均一な
溶液を調節し、ついで適当な支持体の上に適用
し、共通溶媒を除去（例、蒸発）することにより
調製できる。目的によつては溶媒を完全に除去せ
ずに光導電性組成物分散液または溶液のまま用い
ることもできる。本発明の電子写真感光層はこの
ようにして得た光導電性組成物溶液を適当な導電
性表面を有する支持体上に塗布乾燥し光導電層を
形成することによつて一般に使用される。用途に
よつては接着層等の積層も可能である。 共通溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、シクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等およびこ
れらの混合溶剤のうちから高分子有機光導電体、
増感色素と一般式（）ないし（）で表わされ
る化合物および必要に応じて添加される成分を共
に溶解または分散する溶媒を用いることができ
る。 本発明における一般式（）ないし（）で表
わされる化合物の光導電性組成物の中における含
有割合は光導電性絶縁性に寄与する有機光導電体
の量との関係で決定され、有機光導電体100重量
部に対する一般式（）ないし（）で表わされ
る化合物の量比は１重量部から100重量部、好ま
しくは３重量部から30重量部の範囲である。前記
量比をこえて含有させた場合には光導電性組成物
の光感度の低下や残留電位の増加という悪影響を
及ぼす。 導電性表面を有する支持体としては、アルミニ
ウム、銅、鉄、亜鉛等の金属のドラムおよびシー
ト、或は、アルミニウム、銅、亜鉛、インジウム
等の金属蒸着、導電性金属化合物（例、In₂O₃、
SnO₂）の蒸着、金属箔のラミネート又はカーボ
ンブラツク、導電性金属化合物（例、In₂O₃、
SnO₂）粉、または金属粉などをバインダーポリ
マーに分散して塗布する方法などで表面を導電処
理した紙、プラスチツクおよびガラス等が使用さ
れる。 本発明の光導電性組成物は、それを微粒子にし
て、絶縁性溶剤の中に分散し、米国特許第
3384565号（特公昭43−21781号）、米国特許第
3384488号（特公昭47−37125号）、米国特許第
3510419号（特公昭46−36079号）等の明細書に記
載されている電気泳動影像写真方法によつて画像
を形成することもできる。 以下に本発明を実施例に基いて具体的に詳細に
示す。 実施例 １ ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（PVCz）１ｇ
を１，２−ジクロロエタン20mlに溶解して溶液を
作り、これに25mgの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−〔４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−シアノエチルアミ
ノ）スチリル〕チアピリリウムテトラフルオロボ
レートを添加した。 厚さ60nｍのIn₂O₃蒸着層を有する厚さ100μｍ
のポリエチレンテレフタレート（PET）フイル
ム（In₂O₃導電化PETフイルム）に上記溶液をコ
ーテイングしたのち、乾燥して溶液を除去し、厚
さ5μｍの光導電層（電子写真感光層）を形成し、
電子写真フイルムNo.１（比較例）を作成した。 上記溶液の一部を取り出して、PVCz100重量
部に対し第１表に記載のチオアミド化合物を記載
の重量部添加した溶液を作り、この溶液を上記と
同じIn₂O₃導電化PETフイルムの上にコーテイン
グして乾燥し溶剤を除去し、厚さ5μｍの光導電
層を設け、電子写真フイルムNo.２〜No.19を作成し
た。 No.１からNo.19の電子写真フイルムの光導電層の
感度を測定し、初期電位（500V）が光減衰によ
り1/2による露光量（E₅₀）、1/10になる露光量
（E₉₀）を第１表に示した。光源は630nｍ単色光を
用いた。 実施例 ２ 実施例１の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔４
−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−シアノエチルアミノス
チリル〕チアピリリウムテトラフルオロボレート
25mgの代わりに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
〔４−（Ｎ，Ｎ−ジクロロエチルアミノスチリル〕
チアピリリウムテトラフルオロボレート25mg、ロ
ーダミンＢ（C.I.＃45170）25mgを用いたほかは実
施例１のNo.１、No.２、No.３と同様にして、電子写
真フイルムNo.20（比較例）、No.21、No.22、No.23（比
較例）、No.24、No.25を得て実施例１と同様の方法
に従い、感度を測定した。その結果を第２表に示
す。 実施例 ３ 実施例１のIn₂O₃導電化PETフイルムのかわり
に特願昭55−47665実施例１および２に記載の方
法で作製したSnO₂微粉末／ゼラチン層を有する
PETフイルムを用いたほかは、実施例１のNo.１、
No.２、No.３と同様にして電子写真フイルムNo.26
（比較例）、No.27、No.28を得た。実施例１に記載の
方法に従い感度を測定した。その結果を第２表に
示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機光導電体およびチオアミド化合物を
   含有することを特徴とする光導電性組成物。 ２ さらに前記有機光導電体の光感度を増大さ
   せうる増感色素を含有する特許請求の範囲１に記
   載の光導電性組成物。 ３ 前記チオアミド化合物が一般式（）ないし
   （）で表わされる化合物である特許請求の範囲
   １または２に記載の光導電性組成物。 一般式（）ないし（）において、 R¹はアルキル基、置換アルキル基、アルコキ
   シ基、置換アルコキシ基、置換または無置換の単
   環式または２環縮合式のアリール基、置換または
   無置換の単環式または２環縮合式のアリールオキ
   シ基、または置換または無置換の複素環から誘導
   された１価基を表わす。一般式（）において２
   個のR¹は互いに同じでも異なつてもよい。 R²およびR³はそれぞれ水素原子、アルキル基、
   置換アルキル基、置換または無置換の単環式また
   は２環縮合式のアリール基、または置換または無
   置換の複素環から誘導された１価基を表わし、互
   いに同じでも異なつてもよい。 R⁴はメチレン基、ポリメチレン基、分岐状ア
   ルカンジイル基、またはアリーレン基を表す。 R¹とR²、またはR²とR³はそれぞれ連結してい
   てもよい。 ４ 少なくとも表面が電気伝導性を有する支持体
   の上に有機光導電体およびチオアミド化合物
   を含有する光導電性組成物の層が設けられている
   ことを特徴とする電子写真感光材料。 ５ 前記光導電性組成物の層がさらに前記有機
   光導電体の光感度を増大させうる増感色素を含有
   する特許請求の範囲４に記載の電子写真感光材
   料。 ６ 前記チオアミド化合物が一般式（）ないし
   （）で表わされる化合物である特許請求の範囲
   ４または５に記載の電子写真感光材料。 一般式（）ないし（）において、 R¹はアルキル基、置換アルキル基、アルコキ
   シ基、置換アルコキシ基、置換または無置換の単
   環式または２環縮合式のアリール基、置換または
   無置換の単環式または２環縮合式のアリールオキ
   シ基、または置換または無置換の複素環から誘導
   された１価基を表わす。一般式（）において２
   個のR¹は互いに同じでも異なつてもよい。 R²およびR³はそれぞれ水素原子、アルキル基、
   置換アルキル基、置換または無置換の単環式また
   は２環縮合式のアリール基、または置換または無
   置換の複素環から誘導された１価基を表わし、互
   いに同じでも異なつてもよい。 R⁴はメチレン基、ポリメチレン基、分岐状ア
   ルカンジイル基、またはアリーレン基を表す。 R¹とR²、またはR²とR³はそれぞれ連結してい
   てもよい。