JPH02248843A - ウラン、プルトニウム自動原子価数分析装置及び分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ウラン、プルトニウム混合試料中の各原子価
数成分及び４度を前処理することなく全自動で測定する
技術に関するものである。

この発明は、ウラン及びプルトニウムの金属特有の連続
スペクトルのピーク位置やピーク比の違いを利用して試
料のスペクトルを自動解析し、その価数と濃度とを求め
る技術である。この技術は使用済核燃料の再処理工場な
ど核燃料物質を取り扱う施設における運転管理や製品の
品質管理を行う分野で特に有用である。

［従来の技術］ 使用済核燃料の再処理工場に於いて、その工程中のウラ
ンやプルトニウムの価数は再処理工程の製品回収に影響
を及ぼす。そのため運転初期からそれらの価数分布状況
を知ることはプロセス挙動を正確に把握する上で極めて
重要である。プルトニウムは３価と４価と６価の形で、
またウランは４価と６価の形で存在する。

しかしウランとプルトニウムの各原子価数成分が混合し
た状態で存在する溶液において、各原子価数成分毎の濃
度を簡便に分析できる手法は未だ確立されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 再処理工程におけるウラン１．プルトニウムの分析では
、試料中の価数状態を変えず且つ迅速に行なえることが
不可欠である。しかし一般に用いられている化学分析で
は前処理操作によって試料中成分の原子価数状態が変化
するため上記のようなニーズには適用できない、また特
殊な分析技術を必要とし操作も極めて煩雑であり多くの
時間がかかる欠点がある。

本発明の目的は、ウランとプルトニウムが混合状態で存
在し且つ溶液の酸濃度が不明の試料であっても、その試
料を前処理することなく装置にセットするだけで全自動
でスペクトル解析を行い、原子価数成分度分析を容易に
且つ即時的に行うことができる技術を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明はウラン及び／又はプルトニウムの複数の原子価
数成分が混合している試料中の各原子価数成分毎の濃度
を可視光吸光光度法を利用し自動的に分析するシステム
である０本システムでは、被測定試料の吸光スペクトル
に対して、予め記憶させである各原子個数別の単独スペ
クトルを所定のフローに従い順次フィッティングし、消
去していく方法（スペクトル消去法という）により各原
子個数別濃度を求める。

このウラン、プルトニウム自動原子価数分析装置は、例
えば第１図に示すように、グローフボックス１０内に設
置され内部に試料（ウラン及び／又はプルトニウム？８
　＠　）を収容する測定セル１２と、試料に光を照射す
る光源と試料がらの光を検出するセンサを備えた分光光
度計と、測定セルと分光光度計との間で光を伝送する石
英系光ファイバー１４と、スペクトルの記憶・演算処理
を行う制御部とを有する。ここでは分光光度計と制御部
とは自動制御分光光度計１６として一体化したシステム
になっている。

前記制御部は実質的にはコンピュータであって、ソフト
ウェアで制御される。その機能をブロック図で表せば、
第２図のように、 センサ２０で得られた試料のスペクトルを記憶するスペ
クトル記憶手段２２、 スペクトルのピークを求めるピークサーチ手段２４、 Ｐｕの各原子価数単独でのスペクトル及びＵの各原子価
数単独での各酸濃度毎の原子価スペクトルを記憶してい
る単独スペクトル・データテーブル２６、 分析対象スペクトルのピークに単独スペクトルのピーク
をフィツトさせるピーク高フィッティング手段２８、 分析対象スペクトルからそれにフィツトする単独スペク
トルを減算処理するスペクトル消去手段３０、 それにより得られたスペクトルを記憶するスペクトル再
記憶手段３２、 ピークサーチによるピーク比から試料の酸濃度を推定す
る酸濃度推定手段３４、 各原子価数毎の４度の分析結果を出力するデータ出力手
段３６、 を具備している。

この分析装置では、例えば以下に述べるようなステップ
によってウラン、プルトニウムム動原子価数分析が行わ
れる。それらのステップは次の通りである。

スペクトルのピークサーチによりＰｕ（Ｖｒ）の有無を
調べ、有る場合にはＰｕ（ＶＩ）の単独スペクトルを差
し引くステップ、 スペクトルのピークサーチによりＵ　（ＩＶ）Ｐｕ（Ｐ
／）の有無を調べ、有る場合にはピーク比からＵ　（ｒ
Ｖ）かＰｕ（ＩＶ）かを決定するステップ・ ＩＪ　（ＩＶ）が有る場合には分析対象スペクトルのピ
ーク比から試料の酸濃度を推定し、その酸濃度に対応し
たＵ　（ＩＶ）の単独スペクトルを差し引くステップ、 Ｐｕ（ＩＶ）が有る場合にはＰｕ（ＩＶ）の単独スペク
トルを差し引くステップ、 ピークサーチによりＰｕ（ＩＩ＋）の有無を調べ、有る
場合にはＰｕ　（Ｉ［Ｉ）の単独スペクトルを差し引く
ステップ、 ｔＪ　（ＶＩ）の有無を調べ、有る場合、未だ酸濃度が
推定されていなければピーク比から試料の酸濃度を推定
し、＃Ｉ濃度に対応したＵ　（ＶＩ）の単独スペクトル
を差し引くステップ、各原子価数毎の濃度データを出力
するステップ。

［作用］ ウラン及びプルトニウムは、ウランが４価と６価、プル
トニウムが３価と４価と６価の形で存在する。それらウ
ラン、プルトニウムの各原子価数成分が共存している試
料のスペクトルでは各原子価数成分単独のスペクトルを
合計したものとなる。

そこで本発明では互いに干渉し合っているピークの中で
比較的他のピークの干渉を受けないものを先ず選択し、
それに予め記憶させである単独スペクトル（即ち各原子
価数成分毎に収集、記憶させたスペクトル）の同位置の
ピークをフィツトさせた後、分析対象スペクトルから差
し引く。結果として得られるスペクトルは差し弓いた原
子価数成分の影響が除去されたものとなる。

基本的には上記のような操作を繰り返すことより他の原
子価数成分の影響を受けていない各成分毎のスペクトル
を得ることができるが、船釣に上記のような混合スペク
トルは複雑であるため一つの解析パターンだけでは処理
できない．例えばＵ　（ＩＶ）とＰｕ（ＩＶ）はどちら
も二つの同じ位置にピークを有すること、Ｕ　（ＩＶ）
とＵ　（Ｖｒ）のスペクトルは共に酸濃度により形が異
なること等の問題がある．そのため本発明ではこれらの
現象を個々に解析し、スペクトルの特徴から試料中に存
在する成分が何であるがを判定し、酸濃度なども考慮し
てスペクト・ルのフィンティング、差引法により処理し
ている。

Ｕ　（ｒＶ）とＰｕ（Ｉｔ／）については二つのビーり
高の比からどちらであるかを決定する。各原子価数での
濃度の推定は既知試料において収集された各原子価数成
分単独スペクトルを分析対象スペクトルにフィッティン
グさせる時点で倍数計算を行い求める。またＵ　（ｒＶ
）とＵ　（ＶＴ）が酸濃度に影響される点については、
酸濃度の変化に伴いそれらのスペクトル中の特性の二つ
のピーク比に関数関係がある事象を利用し、先ず酸濃度
を推定しその酸濃度に見合う単独スペクトルを使用する
方法によって行う。

［実施例］ 第３図は本発明の分析操作処理の一例を詳細に示したフ
ローチャートである。以下、第１図の装置全体構成図及
び第２図の制御部ブロック図と合わせて本発明の一実施
例について詳述する。

単独スペクトル・データテーブル２６には、Ｕ　（ＩＶ
）とＵ　（ＶＩ）　、及びＰｕ（ＩＩ［）とＰｕ（ＩＶ
）とＰｕ（ＶＩ）のそれぞれ単独スペクトルを予め収集
し記憶させである。なかでもＵ　（ＩＶ）とＵ　（ＶＩ
）は酸濃度により形が異なるため、酸濃度毎の単独スペ
クトルを記憶させである。

測定に先立ち、通常、測定セル１２に何も入れていない
状態で装置のバックグランド・スペクトルを求めておく
。

ウラン、プルトニウムの各原子価数成分が共存している
組成未知の試料を測定セル１２にセットする。分光光度
計の光源からの可視光は石英系光ファイバー１４によっ
て測定セル１２に送られ、その内部の試料からの光を石
英系光ファイバー１４を通してセンサ２０で検出する。

本実施例では３５０〜１１０００ｎの範囲をスキャンし
、試料の吸光スペクトルを採る。このスペクトルデータ
をスペクトル記ｔα手段２２に記憶させる。スペクトル
分析に先立ち、まず上記試料スペクトルからバンクグラ
ンド・スペクトルを差し引く。そしてノーマライズさせ
たのち記憶させる。ここでノーマライズとは、各スペク
トルに共通の位置でピークがなく、且つ吸収度が最も低
いものをゼロの吸収変位置に移すことである。これによ
り全スペクトルが平行移動する。

ピークサーチ手段２４によってＰｕ（ＶＩ）の有無を調
べる。最初にＰｕ（ＶＩ）の有無を調べるのは、Ｐｕ（
ＶＩ）が混合状態でも特有のスペクトル（８３１ｎｍ）
を示し、他の原子価数成分の干渉を受は難いためである
。Ｐｕ（ＶＩ）が有る場合には、そのピーク高を求め、
単独スペクトル・データテーブル２６に記憶されている
Ｐｕ（’ｉＴ）の単独スペクトルを拡大または縮小（フ
ィッティング係数ｋ）Ｌ、上記ピーク高にフィツトさせ
て元のスペクトルから差し引く。

得られたスペクトルをノーマライズする。このスペクト
ルはＰｕ（ＶＩ）の成分の影響が除去されたものとなる
。

上記のフィンティング係数には、もしその原子価数成分
の検量線が原点を通っているとすると、試料の原子価数
成分濃度が単独スペクトル濃度の何倍であるかを直接表
しているといえる。

従ってこの単独スペクトルの濃度にフィッティング係数
ｋを乗することによって、その原子価数成分の濃度を求
めることができる。

以下のステップでピークのフィッティングや減算は上記
のような方法で行う。ピーク波長がシフトする可能性の
ある原子価数成分についてはピークサーチによりその吸
収スペクトル高を得て、それが単独スペクトルの何倍に
相当するかを判断し濃度をも求める。

さて次に上記のステップで得られたスペクトルをピーク
サーチ手段２４でピークサーチし、Ｕ　（ｒＶ）かＰｕ
（ＩＶ）の有無を調べる。これはＵ　（ｒＶ）とＰｕ（
ＩＶ）とが同時に共存できないこと、及び両者がともに
同し２つのピーク位置（４８０ｎｍ、　　６５０ｎｎ＋
）にピークをもつが、そのピーク比４８０ｎｍ／　６５
０ｎｍが（他成分スペクトルの混合如何にかかわらず）
１以上であればＰｕ（ＩＶ）　　　１以下であればＵ　
（ＩＶ）になるという現象に基づいている。このステッ
プによってフローはＵ　（ＩＶ）が有る場合、Ｐｕ（Ｉ
Ｖ）が有る場合、両方とも無い場合の３つに分かれる。

Ｕ　（ＩＶ）が有る場合は、そのスペクトルを使用し酸
１度推定手段３４によって酸濃度を推定する。これは酸
濃度と２つのピーク（４８０ｒ＋＋＋。

６５０ｎｍ）のピーク比に関数関係があることを利用し
ている。酸濃度を推定すると、前記のように予め各酸濃
度毎の単独スペクトルが単独スペクトル・データテーブ
ル２Ｇに記憶されているから、それらを用いてその酸濃
度での単独スペクトルを用いピーク高フィフティング手
段２８でフィンティング・スペクトルを差し引く。

得られたスペクトルはスペクトル再記憶手段３２に記憶
される。次にＰｕ（Ｉ［Ｉ）は比較的他の影響が少ない
から、ピークサーチ手段２４でピークサーチを行いその
有無を調べ、有ればピーク高フィフティングを行いその
単独スペクトルを差し引く。そして同様にしてＵ　（Ｖ
Ｉ＞の有無を調べ、有る場合にはその単独スペクトルを
差し引く、そして差し引いたスペクトルがゼロになるこ
とを確認する。最後にデータ出力手段３Ｇから各原子価
数成分毎に濃度データを出力する。この例では上記のよ
うに酸濃度も推定できるから、その推定結果も出力する
。

さてＰｕ（ｒＶ）が存る場合はＰｕ　（！Ｖ）の単独ス
ペクトルを差し引く。次にｐｕ　（ＩＩＩ）の有無を調
べ、有る場合にはその単独スペクトルを差し引く。そし
てＵ　（Ｖ［）の有無を調べる。Ｕ（■）が存る場合に
は、その２つのピーク（４１５ｎｍ、　　４２７ｒ＋ｍ
）のピーク比から酸濃度を推定し、その酸濃度における
Ｕ　（ＶＴ）の単独スペクトルを差し引く。そして差し
引いたスペクトルがゼロになることを確認する。得られ
たデータをデータ出力手段３６から出力する。

この実施例ではデータを出力す前に、元のスペクトルか
らＰｕ（ＩＩＩ）とＵ　＜ＶＴ）の単独スペクトルを弓
き、Ｐｕ（ＩＶ）のピークサーチを行うステップが組み
込まれている。Ｐｕ（ｒＶ）はそれ以前のステップで既
に求められているが、Ｐｕ（ＩＶ）は酸濃度により若干
シフトするため、本フローの最後で改めて再解析し、精
度を上げるためである。要求される精度如何によっては
このステップを省略してよい。

Ｕ　（ｒＶ）及びｐｕ（ＩＶ）が共に存在しない場合は
、次のようなステップを経る。まずＰｕ（ＩＩＩ）の有
無を調べ、有る場合はＰｕ　（ＩＩＩ）の単独スペクト
ルを差し引く。そしてＵ　（ＶＩ）の有無を調べる。有
る場合にはそのピーク比から酸濃度を推定し、その酸濃
度におけるＵ　（ＶＩ）の単独スペクトルを差し引く、
そして差し引いたスペクトルがゼロになることを確認す
る。結果をデータ出力手段３６から出力する。

このようにしてウラン、プルトニウム混合溶液でその酸
濃度が不明の試料であっても、本装置により全自動的に
解析し、各原子価数での濃度データを、またウランが含
まれている場合には酸濃度も出力させることができる。

何れにしても最後は差し引いたスペクトルがゼロになる
ことを確認する。測定対象範囲は成分によって異なるが
、およそ０．１〜数十ｇ／β、酸濃度は０．５〜５Ｎで
ある。酸濃度は精度０．５Ｎ程度で分析できる。スペク
トルは約１分で収集でき、また解析を含めた場合でも約
１０分で結果が得られるため、はぼリアルタイムの測定
が可能である。

上記のステップの順序は一部変更しろる。例えばこのフ
ローではＰｕ（Ｉ［［）の有無を調べ、有る場合はその
単独スペクトルを差し引いた後に、Ｕ　（ＶＩ）の有無
を調べ、その単独スペクトルを引いているが、逆の順序
でもよい。しかしＵ　（ＶＴ）のスペクトルのピーク位
置には他の原子価数成分のスペクトルが重なるため、こ
のステップを上記実施例のようにフローの最終位置に配
置する方が好ましい。

本発明においてＵ　（ＩＶ）　、　　Ｕ　（ＶＩ）のス
ペクトルから酸濃度を推定できることについて以下に補
足的に説明する。例えばＵ　（Ｖｒ）において酸濃度に
対するスペクトルの変化の一例を第４図に示す。このグ
ラフではＵ　（ＶＩ）の濃度をそれぞれ２０　ｇ／ｌと
し、酸濃度を１．０６Ｎ２．６９Ｎ、４．１２Ｎと変化
させている。同図から判るように、スペクトルの形（特
にピーク比）が酸濃度によって変化している。従ってこ
のことを利用すると、逆にピーク比から＃濃度を推定で
きるのである。

本発明により解析したスペクトルの例を第５図に示す、
使用したフローのステップは第３図のものと一部異なる
が原理的には同しである。

まず同図Ａは未知のウラン、プルトニウム混合？容ｌ＆
Ｖ料のスペクトルである。ピークサーチした結果、Ｐｕ
（ＶＩ）は存在しない。ピークサーチによって４８０ｎ
ｍと６５０ｎｍにピークが有りＵ　（ＩＶ）かＰｕ（Ｉ
Ｖ）が存在することが判る。

２つのピーク比（４８０ｎｍ／　６５０ｎｍ）が１以下
であることから、それはＵ　（ＩＶ）であると判定され
る６ピーク比から酸濃度を推定し、その酸濃度のＵ　（
ＩＶ）の単独スペクトルを差し引く。

自動解析により差し引かれたスペクトルを同図Ｂに示す
。次にここではＵ　（ＶＩ）の有無を調べている。２つ
のピーク（４１５ｎｍ、　　４２７ｎｍ）からＵ　（Ｖ
Ｉ）の存在が判定され、前記推定した酸濃度を用いてそ
の酸濃度でのＵ　（ＶＩ）の単独スペクトルを差し引（
。その結果が同図Ｃに示すスペクトルである。最後にピ
ークサーチによりＰｕ（Ｉｌｌ）が有ることが判り、そ
の単独スペクトルを差し引く。その結果を同図りに示す
。

最終的に差し引かれたスペクトル（同図Ｄ）はほぼゼロ
になっている。これらのことから、この試料はＵ　（Ｉ
Ｖ）とＵ　（ＶＩ＞とＰｕ（ＩＩＩ）とを含んでおり、
それぞれの濃度はフィッティング係数と単独スペクトル
の濃度との積によって求まる。

［発明の効果］ 本発明は、ウラン、プルトニウムの可視光吸光光度法に
おけるスペクトルのピーク位置、ウランとプルトニウム
との共存関係、スペクトルのピーク比と酸濃度との関係
等に着目し、それらをを利用して、各原子価数別の単独
スペクトルを順次フィッティングし消去していくもので
あるから、試料を前処理することなく、ウラン、プルト
ニウム各原子価数成分毎の濃度を分析することが可能と
なる。この分析は全自動操作によってほぼリアルタイム
で行われ、特殊な分析技術を必要とせず、且つ操作は極
めて容易である。

従って再処理プラントでの工程中のウラン、プルトニウ
ムの各原子価数成分毎の抽出挙動を把握できるし、また
インライン化が容易に実現可能であるため、再処理プラ
ント等での運転管理に極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る分析装置の一例の概略構成図、第
２図はその制御部の一実施例を示すブロック図、第３図
は分析操作処理フローの一例を示すフローシート、第４
図は酸濃度に対するスペクトルの変化の一例を示す図、
第５図Ａ。 Ｂ、Ｃ，Ｄは試料スペクトル及び分析途中のスペクトル
の例を示す説明図である。 １０・・・グローブボックス、１２・・・測定セル、１
４・・・石英系光ファイバー　１６・・・自動制御分光
光度計、２０・・・センサ、２２・・・スペクトル記憶
手段、２４・・・ピークサーチ手段、２６・・・単独ス
ペクトル・データテーブル、２８・・・ピーク高フィッ
ティング手段、３０・・・スペクトル消去手段、３２・
・・スペクトル再記憶手段、３４・・・ｆｊ１濃度推定
手段、３６・・・データ出力手段。 特許出願人　動力炉・核燃料開発事業団化　　理 人 茂　　見 穣 第 ａ 図 第３ 図 く ■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グローブボックス内に設置されＵ及び／又はＰｕの
   試料を収容する測定セルと、試料に光を照射する光源と
   試料からの光を検出するセンサを備えた分光光度計と、
   測定セルと分光光度計との間で光を伝送する光ファイバ
   ーと、スペクトルの記憶・演算処理を行う制御部を有し
   、前記制御部は、 前記センサで得られた試料のスペクトルを 記憶するスペクトル記憶手段、 スペクトルのピークを求めるピークサーチ 手段、 Ｐｕの各原子価数単独でのスペクトル及び Ｕの各原子価数単独での各酸濃度毎のスペクトルを記憶
   している単独スペクトル・データテーブル、 分析対象スペクトルのピークに単独スペク トルのピークをフィットさせるピーク高フィッティング
   手段、 分析対象スペクトルからそれにフィットす る単独スペクトルを減算処理するスペクトル消去手段、 それにより得られたスペクトルを記憶する スペクトル再記憶手段、 ピークサーチによるピーク比から試料の酸 濃度を推定する酸濃度推定手段、 各原子価数毎の濃度の分析結果を出力する データ出力手段、 を具備していることを特徴とするウラン、プルトニウム
   自動原子価数分析装置。 ２、請求項１記載の分析装置を用い、 スペクトルのピークサーチによりＰｕ（VI）の有無を調
   べ、有る場合にはＰｕ（VI）の単独スペクトルを差し引
   くステップ、 スペクトルのピークサーチによりＵ（IV）、Ｐｕ（IV）
   の有無を調べ、有る場合にはピーク比からＵ（IV）かＰ
   ｕ（IV）かを決定するステップ、 Ｕ（IV）が有る場合には分析対象スペクト ルのピーク比から試料の酸濃度を推定し、その酸濃度に
   対応したＵ（IV）の単独スペクトルを差し引くステップ
   、 Ｐｕ（IV）が有る場合にはＰｕ（IV）の単 独スペクトルを差し引くステップ、 ピークサーチによりＰｕ（III）の有無を調 べ、有る場合にはＰｕ（III）の単独スペクトルを差し
   引くステップ、 Ｕ（VI）の有無を調べ、有る場合、未だ酸 濃度が推定されていなければピーク比から試料の酸濃度
   を推定し、酸濃度に対応したＵ （VI）の単独スペクトルを差し引くステップ、各原子価
   数毎の濃度データを出力するステ ップ、 を具備していることを特徴とするウラン、プルトニウム
   自動原子価数分析方法。