JPH0617867B2 - ウラン、プルトニウム自動原子価数分析装置及び分析方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ウラン、プルトニウム混合試料中の各原子価
数成分及び濃度を前処理することなく全自動で測定する
技術に関するものである。この発明は、ウラン及びプル
トニウムの金属特有の連続スペクトルのピーク位置やピ
ーク比の違いを利用して試料のスペクトルを自動解析
し、その価数と濃度とを求める技術である。この技術は
使用済核燃料の再処理工場など核燃料物質を取り扱う施
設における運転管理や製品の品質管理を行う分野で特に
有用である。

［従来の技術］ 使用済核燃料の再処理工場に於いて、その工程中のウラ
ンやプルトニウムの価数は再処理工程の製品回収に影響
を及ぼす。そのため運転初期からそれらの価数分布状況
を知ることはプロセス挙動を正確に把握する上で極めて
重要である。プルトニウムは３価と４価と６価の形で、
またウランは４価と６価の形で存在する。

しかしウランとプルトニウムの各原子価数成分が混合し
た状態で存在する溶液において、各原子価数成分毎の濃
度を簡便に分析できる手法は未だ確立されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 再処理工程におけるウラン、プルトニウムの分析では、
試料中の価数状態を変えず且つ迅速に行なえることが不
可欠である。しかし一般に用いられている化学分析では
前記処理操作によって試料中成分の原子価数状態が変化
するため上記のようなニーズには適用できない。また特
殊な分析技術を必要とし操作も極めて煩雑であり多くの
時間がかかる欠点がある。

本発明の目的は、ウランとプルトニウムが混合状態で存
在し且つ溶液の酸濃度が不明の試料であっても、その試
料を前処理することなく装置にセットするだけで全自動
でスペクトル解析を行い、原子価数濃度分析を容易に且
つ即時的に行うことができる技術を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明はウラン及び／又はプルトニウムの複数の原子価
数成分が混合している試料中の各原子価数成分毎の濃度
を可視光吸光光度法を利用し自動的に分析するシステム
である。本システムでは、比測定試料の吸光スペクトル
に対して、予め記憶させてある各原子価数別の単独スペ
クトルを所定のフローに従い順次フィッティングし、消
去していく方法（スペクトル消去法という）により各原
子価数別濃度を求める。

このウラン、プルトニウム自動原子価数分析装置は、例
えば第１図に示すように、グローブボックス１０内に設
置され内部に試料（ウラン及び／又はプルトニウム溶
液）を収容する測定セル１２と、試料に光を照射する光
源と試料からの光を検出するセンサを備えた分光光度計
と、測定セルと分光光度計との間で光を伝送する石英系
光ファイバー１４と、スペクトルの記憶・演算処理を行
う制御部とを有する。ここでは分光光度計と制御部とは
自動制御分光光度計１６として一体化したシステムにな
っている。

前記制御部は実質的にはコンピュータであって、ソフト
ウェアで制御される。その機能をブロック図で表せば、
第２図のように、 センサ２０で得られた試料のスペクトルを記憶するスペ
クトル記憶手段２２、 スペクトルのピークを求めるピークサーチ手段２４、 Ｐｕの各原子価数単独でのスペクトル及びＵの各原子価
数単独での各酸濃度毎の原子価スペクトルを記憶してい
る単独スペクトル・データテーブル２６、 分析対象スペクトルのピークに単独スペクトルのピーク
をフィットさせるピーク高フィッティング手段２８、 分析対象スペクトルからそれにフィットする単独スペク
トルを減算処理するスペクトル消去手段３０、 それにより得られたスペクトルを記憶するスペクトル再
記憶手段３２、 ピークサーチによるピーク比から試料の酸濃度を推定す
る酸濃度推定手段３４、 各原子価数毎の濃度の分析結果を出力するデータ出力手
段３６、 を具備している。

この分析装置では、例えば以下に述べるようなステップ
によってウラン、プルトニウムの自動原子価数分析が行
われる。それらのステップは次の通りである。

スペクトルのピークサーチによりＰｕ（VI）の有無を調
べ、有る場合にはＰｕ（VI）の単独スペクトルを差し引
くステップ、 スペクトルのピークサーチによりＵ（IV），Ｐｕ（IV）
の有無を調べ、有る場合にはピーク比からＵ（IV）かＰ
ｕ（IV）かを決定するステップ、 Ｕ（IV）が有る場合には分析対象スペクトルのピーク比
から試料の酸濃度を推定し、その酸濃度に対応したＵ
（IV）の単独スペクトルを差し引くステップ、 Ｐｕ（IV）が有る場合にはＰｕ（IV）の単独スペクトル
を差し引くステップ、 ピークサーチによりＰｕ（III）の有無を調べ、有る場
合にはＰｕ（III）の単独スペクトルを差し引くステッ
プ、 Ｕ（VI）の有無を調べ、有る場合、未だ酸濃度が推定さ
れていなければピーク比から試料の酸濃度を推定し、酸
濃度に対応したＵ（VI）の単独スペクトルを差し引くス
テップ、 各原子価数毎の濃度データを出力するステップ。

［作用］ ウラン及びプルトニウムは、ウランが４価と６価、プル
トニウムが３価と４価と６価の形で存在する。それらウ
ラン、プルトニウムの各原子価数成分が共存している試
料のスペクトルでは各原子価数成分単独のスペクトルを
合計したものとなる。

そこで本発明では互いに干渉し合っているピークの中で
比較的他のピークの干渉を受けないものを先ず選択し、
それに予め記憶させてある単独スペクトル（即ち各原子
価数成分毎に収集、記憶させたスペクトル）の同位置の
ピークをフィットさせた後、分析対象スペクトルから差
し引く。結果として得られるスペクトルは差し引いた原
子価数成分の影響が除去されたものとなる。

基本的には上記のような操作を繰り返すことより他の原
子価数成分の影響を受けていない各成分毎のスペクトル
を得ることができるが、一般的に上記のような混合スペ
クトルは複雑であるため一つの解析パターンだけでは処
理できない。例えばＵ（IV）とＰｕ（IV）はどちらも二
つの同じ位置にピークを有すること、Ｕ（IV）とＵ（V
I）のスペクトルは共に酸濃度により形が異なること等
の問題がある。そのため本発明ではこれらの現象を個々
に解析し、スペクトルの特徴から試料中に存在する成分
が何であるかを判定し、酸濃度なども考慮してスペクト
ルのフィッティング、差引法により処理している。

Ｕ（IV）とＰｕ（IV）については二つのピーク高の比か
らどちらであるかを決定する。各原子価数での濃度の推
定は既知試料において収集された各原子価数成分単独ス
ペクトルを分析対象スペクトルにフィッティングさせる
時点で倍数計算を行い求める。またＵ（IV）とＵ（VI）
が酸濃度に影響される点については、酸濃度の変化に伴
いそれらのスペクトル中の特性の二つのピーク比に関数
関係がある事象を利用し、先ず酸濃度を推定しその酸濃
度に見合う単独スペクトルを使用する方法によって行
う。

［実施例］ 第３図は本発明の分析操作処理の一例を詳細に示したフ
ローチャートである。以下、第１図の装置全体構成図及
び第２図の制御部ブロック図と合わせて本発明の一実施
例について詳述する。

単独スペクトル・データテーブル２６には、Ｕ（IV）と
Ｕ（VI）、及びＰｕ（III）とＰｕ（IV）とＰｕ（IV）
のそれぞれ単独スペクトルを予め収集し記憶させてあ
る。なかでもＵ（VI）とＵ（VI）は酸濃度により形が異
なるため、酸濃度毎の単独スペクトルを記憶させてあ
る。

測定に先立ち、通常、測定セル１２に何も入れていない
状態で装置のバックグランド・スペクトルを求めてお
く。

ウラン、プルトニウムの各原子価数成分が共存している
組成未知の試料を測定セル１２にセットする。分光光度
計の光源からの可視光は石英系光ファイバー１４によっ
て測定セル１２に送られ、その内部の試料からの光を石
英系光ファイバー１４を通してセンサ２０で検出する。
本実施例では３５０〜１０００ｎｍの範囲をスキャン
し、試料の吸光スペクトルを採る。このスペクトルデー
タをスペクトル記憶手段２２に記憶させる。スペクトル
分析に先立ち、まず上記試料スペクトルからバックグラ
ンド・スペクトルを差し引く。そしてノーマライズさせ
たのち記憶させる。ここでノーマライズとは、各スペク
トルに共通の位置でピークがなく、且つ吸収度が最も低
いものをゼロの吸収度位置に移すことである。これによ
り全スペクトルが平行移動する。

ピークサーチ手段２４によってＰｕ（VI）の有無を調べ
る。最初にＰｕ（VI）の有無を調べるのは、Ｐｕ（VI）
が混合状態でも特有のスペクトル（８３１ｎｍを示し、
他の原子価数成分の干渉を受け難いためである。Ｐｕ
（VI）が有る場合には、そのピーク高を求め、単独スペ
クトル・データテーブル２６に記憶されているＰｕ（V
I）の単独スペクトルを拡大または縮小（フィッティン
グ係数ｋ）し、上記ピーク高にフィットさせて元のスペ
クトルから差し引く。得られたスペクトルをノーマライ
ズする。このスペクトルはＰｕ（VI）の成分の影響が除
去されたものとなる。

上記のフィッティング係数ｋは、もしその原子価数成分
の検量線が原点を通っているとすると、試料の原子価数
成分濃度が単独スペクトル濃度の何倍であるかを直接表
しているといえる。従ってこの単独スペクトルの濃度に
フィッティング係数ｋを果ずることによって、その原子
価数成分の濃度を求めることができる。

以下のステップでピークのフィッティングや演算は上記
のような方法で行う。ピーク波長がシフトする可能性の
ある原子価数成分についてはピークサーチによりその吸
収スペクトル高を得て、それが単独スペトルの何倍に相
当するかを判断し濃度をも求める。

さて次に上記のステップで得られたスペクトルをピーク
サーチ手段２４でピークサーチし、Ｕ（IV）かＰｕ（I
V）の有無を調べる。これはＵ（IV）とＰｕ（IV）とが
同時に共存できないこと、及び両者がともに同じ２つの
ピーク位置（４８０ｎｍ，６５０ｎｍ）にピークをもつ
が、そのピーク比４８０ｎｍ／６５０ｎｍが（他成分ス
ペクトルの混合如何にかかわらず）１以上であればＰｕ
（IV）、１以下であればＵ（IV）になるという現象に基
づいている。このステップによってフローはＵ（IV）が
有る場合、Ｐｕ（IV）が有る場合、両方とも無い場合の
３つに分かれる。

Ｕ（IV）が有る場合は、そのスペクトルを使用し酸濃度
推定手段３４によって酸濃度を推定する。これは酸濃度
と２つのピーク（４８０ｎｍ，６５０ｎｍ）のピーク比
に関数関係があることを利用している。酸濃度を推定す
ると、前記のように予め各酸濃度毎の単独スペクトルが
単独スペクトル・データテーブル２６に記憶されている
から、それらを用いてその酸濃度での単独スペクトルを
用いピーク高フィッティング手段２８でフィッティング
・スペクトルを差し引く。得られたスペクトルはスペク
トル再記憶手段３２に記憶される。次にＰｕ（III）は
比較的他の影響が少ないから、ピークサーチ手段２４で
ピークサーチを行いその有無を調べ、有ればピーク高フ
ィッティングを行いその単独スペクトルを差し引く。そ
して同様にしてＵ（VI）の有無を調べ、有る場合にはそ
の単独スペクトルを差し引く。そして差し引いたスペク
トルがゼロになることを確認する。最後にデータ出力手
段３６から各原子価数成分毎に濃度データを出力する。
この例では上記のように酸濃度も推定できるから、その
推定結果も出力する。

さてＰｕ（（IV）が有る場合はＰｕ（IV）の単独スペク
トルを差し引く。次にＰｕ（III）の有無を調べ、有る
場合にはその単独スペクトルを差し引く。そしてＵ（V
I）の有無を調べる。Ｕ（VI）が有る場合には、その２
つのピーク（４１５ｎｍ，４２７ｎｍ）のピーク比から
酸濃度を推定し、その酸濃度におけるＵ（VI）の単独ス
ペクトルを差し引く。そして差し引いたスペクトルがゼ
ロになることを確認する。得られたデータをデータ出力
手段３６から出力する。

この実施例ではデータを出力する前に、元のスペクトル
からＰｕ（III）とＵ（VI）の単独スペクトルを引き、
Ｐｕ（IV）のピークサーチを行うステップが組み込まれ
ている。Ｐｕ（IV）はそれ以前のステップで既に求めら
れているが、Ｐｕ（IV）は酸濃度により若干シフトする
ため、本フローの最後で改めて再解析し、精度を上げる
ためである。要求される精度如何によってはこのステッ
プを省略してよい。

Ｕ（IV）及びＰｕ（IV）が共に共存しない場合は、次の
ようなステップを経る。まずＰｕ（III）の有無を調
べ、有る場合はＰｕ（III）の単独スペトルを差し引
く。そしてＵ（VI）の有無を調べる。有る場合にはその
ピーク比から酸濃度を推定し、その酸濃度におけるＵ
（VI）の単独スペクトルを差し引く。そして差し引いた
スペクトルがゼロになることを確認する。結果をデータ
出力手段３６から出力する。

このようにしてウラン、プルトニウム混合溶液でその酸
濃度が不明の試料であっても、本装置により全自動的に
解析し、各原子価数での濃度データを、またウランが含
まれている場合には酸濃度も出力させることができる。
何れにしても最後は差し引いたスペクトルがゼロになる
ことを確認する。測定対象範囲は成分によって異なる
が、およそ０．１〜数＋ｇ／、酸濃度は０．５〜５Ｎ
である。酸濃度は精度０．５Ｎ程度で分析できる。スペ
クトルは約１分で収集でき、また解析を含めた場合でも
約１０分で結果が得られるため、ほぼリアルタイムの測
定が可能である。

上記のステップの順序は一部変更しうる。例えばこのフ
ローではＰｕ（III）の有無を調べ、有る場合はその単
独スペクトルを差し引いた後に、Ｕ（VI）の有無を調
べ、その単独スペクトルを引いているが、逆の順序でも
よい。しかしＵ（VI）のスペクトルのピーク位置には他
の原子価数成分のスペクトルが重なるため、このステッ
プを上記実施例のようにフローの最終位置に配置する方
が好ましい。

本発明においてＵ（IV），Ｕ（VI）のスペクトルから酸
濃度を推定できることについて以下に補足的に説明す
る。例えばＵ（VI）において酸濃度に対するスペクトル
の変化の一例を第４図に示す。このグラフではＵ（VI）
の濃度をそれぞれ２０ｇ／とし、酸濃度を１．０６
Ｎ，２．６９Ｎ，４．１２Ｎと変化させている。同図か
ら判るように、スペクトルの形（特にピーク比）が酸濃
度によって変化している。従ってこのことを利用する
と、逆にピーク比から酸濃度を推定できるのである。

本発明により解析したスペクトルの例を第５図に示す。
使用したフローのステップは第３図のものと一部異なる
が原理的には同じである。まず同図Ａは未知のウラン、
プルトニウム混合溶液試料のスペクトルである。ピーク
サーチした結果、Ｐｕ（VI）は存在しない。ピークサー
チによって４８０ｎｍと６５０ｎｍにピークが有りＵ
（IV）かＰｕ（IV）が存在することが判る。２つのピー
ク比（４８０ｎｍ／６５０ｎｍ）が１以下であることか
ら、それはＵ（IV）であると判定される。ピーク比から
酸濃度を推定し、その酸濃度のＵ（IV）の単独スペクト
ルを差し引く。自動解析により差し引かれたスペクトル
を同図Ｂに示す。次にここではＵ（VI）の有無を調べて
いる。２つのピーク（４１５ｎｍ，４２７ｎｍ）からＵ
（VI）の存在が判定され、前記推定した酸濃度を用いて
その酸濃度でのＵ（VI）の単独スペクトルを差し引く。
その結果が同図Ｃに示すスペクトルである。最後にピー
クサーチによりＰｕ（III）が有ることが判り、その単
独スペクトルを差し引く。その結果を同図Ｄに示す。最
終的に差し引かれたスペクトル（同図Ｄ）はほぼゼロに
なっている。これらのことから、この試料はＵ（IV）と
Ｕ（VI）とＰｕ（III）とを含んでおり、それぞれの濃
度はフィッティング係数と単独スペクトルの濃度との積
によって求まる。

［発明の効果］ 本発明は、ウラン、プルトニウムの可視光吸光光度法に
おけるスペクトルのピーク位置、ウランとプルトニウム
との共存関係、スペクトルのピーク比と酸濃度との関係
等に着目し、それらをを利用して、各原子価数別の単独
スペクトルを順次フィッティングし消去していくもので
あるから、試料を前処理することなく、ウラン、プルト
ニウム各原子価数成分毎の濃度を分析することが可能と
なる。この分析は全自動操作によってほぼリアルタイム
で行われ、特殊な分析技術を必要とせず、且つ操作は極
めて容易である。

従て再処理プラントでの工程中のウラン、プルトニウム
の各原子価数成分毎の抽出挙動を把握できるし、またイ
ンライン化が容易に実現可能であるため、再処理プラン
ト等での運転管理に極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る分析装置の一例の概略構成図、第
２図はその制御部の一実施例を示すブロック図、第３図
は分析操作処理フローの一例を示すフローシート、第４
図は酸濃度に対するスペクトルの変化の一例を示す図、
第５図Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは試料スペクトル及び分析途中の
スペクトルの例を示す説明図である。 １０……グローブボックス、１２……測定セル、１４…
…石英系光ファイバー、１６……自動制御分光光度計、
２０……センサ、２２……スペクトル記憶手段、２４…
…ピークサーチ手段、２６……単独スペクトル・データ
テーブル、２８……ピーク高フィッティング手段、３０
……スペクトル消去手段、３２……スペクトル再記憶手
段、３４……酸濃度推定手段、３６……データ出力手
段。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グローブボックス内に設置されＵ及び／又
   はＰｕの試料を収容する測定セルと、試料に光を照射す
   る光源と試料からの光を検出するセンサを備えた分光光
   度計と、測定セルと分光光度計との間で光を伝送する光
   ファイバーと、スペクトルの記憶・演算処理を行う制御
   部を有し、前記制御部は、 前記センサで得られた試料のスペクトルを記憶するスペ
   クトル記憶手段、 スペクトルのピークを求めるピークサーチ手段、 Ｐｕの各原子価数単独でのスペクトル及びＵの各原子価
   数単独での各酸濃度毎のスペクトルを記憶している単独
   スペクトル・データテーブル、 分析対象スペクトルのピークに単独スペクトルのピーク
   をフィットさせるピーク高フィッティング手段、 分析対象スペクトルからそれにフィットする単独スペク
   トルを減算処理するスペクトル消去手段、 それにより得られたスペクトルを記憶するスペクトル再
   記憶手段、 ピークサーチによるピーク比から試料の酸濃度を推定す
   る酸濃度推定手段、 各原子価数毎の濃度の分析結果を出力するデータ出力手
   段、 を具備していることを特徴とするウラン、プルトニウム
   自動原子価数分析装置。
2. 【請求項２】請求項１記載の分析装置を用い、 スペクトルのピークサーチによりＰｕ（VI）の有無を調
   べ、有る場合にはＰｕ（VI）の単独スペクトルを差し引
   くステップ、 スペクトルのピークサーチによりＵ（IV），Ｐｕ（IV）
   の有無を調べ、有る場合にはピーク比からＵ（IV）かＰ
   ｕ（IV）かを決定するステップ、 Ｕ（IV）が有る場合には分析対象スペクトルのピーク比
   から試料の酸濃度を推定し、その酸濃度に対応したＵ
   （IV）の単独スペクトルを差し引くステップ、 Ｐｕ（IV）が有る場合にはＰｕ（IV）の単独スペクトル
   を差し引くステップ、 ピークサーチによりＰｕ（III）の有無を調べ、有る場
   合にはＰｕ（III）の単独スペクトルを差し引くステッ
   プ、 Ｕ（VI）の有無を調べ、有る場合、未だ酸濃度が推定さ
   れていなければピーク比から試料の酸濃度を推定し、酸
   濃度に対応したＵ（VI）の単独スペクトルを差し引くス
   テップ、 各原子価数毎の濃度データを出力するステップ、 を具備していることを特徴とするウラン、プルトニウム
   自動原子価数分析方法。