CN102156105B - 现场铀快速分析方法及其专用试剂包 - Google Patents

Abstract

本发明现场铀快速分析方法及其专用试剂包属于化学分析领域，该专用固体试剂包由偶氮胂III、无结晶水的硫酸氢钾固体和乙二胺四乙酸二钠按质量比0.50～1.50∶2.70～4.05∶10～60混合，并每份质量为13.20～65.55mg分别密封包装；分析中只要加入此铀固体试剂包于样品中，便可进行铀的光度检测。本发明无需多步加入试剂，解决了传统检测中耗时长、步骤繁琐等问题，具有操作简便、省时、满足现场要求等优点。可用于生产中的批量检测。

Description

现场铀快速分析方法及其专用试剂包

技术领域

本发明涉及铀的紫外-可见分光光度的检测方法，特别涉及应用专用铀试剂包快速、批量、精确的检测样品中铀的含量。

背景技术

铀是主要的天然放射性元素之一，容易对环境造成污染。因此，对核设施以及铀矿山附近的环境水样进行检测十分必要。美国环保局规定饮用水中铀污染物的最高水平为30μg/L以下。在我国，环境水样中铀的含量因地理环境的不同而有所差异，一般都在10μg/L。

铀的光度分析方法主要包括分光光度法、催化动力学光度法、流动注射光度法、化学发光分析法、荧光光度法、目视比色法等，其中分光光度法因具有操作简单、灵敏度高等优点，在铀的测定中得到广泛应用。

针对环境水样中铀的测定，常规的紫外-可见分光光度法中所用试剂包括氯乙酸-乙酸钠缓冲溶液，混合掩蔽剂，偶氮胂III溶液，2，4-二硝基酚指示剂等，在测定过程中，这些试剂需要分多次加入，使得分析过程繁琐、费时，必须在实验室完成并且多次操作容易造成人为误差，因此应用受到一定的局限，不适于现场快速测定。

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发明提供了一种测铀时无需多步加入的固体试剂包，进而提供了一种现场铀快速分析方法。

本发明的现场铀快速分析专用固体试剂包，由偶氮胂III、无结晶水的硫酸氢钾固体和乙二胺四乙酸二钠按质量比0.50～1.50∶2.70～4.05∶10～60混合，并每份质量为13.20～65.55mg分别密封包装。

优选的，该试剂包由偶氮胂III、无结晶水的硫酸氢钾固体和乙二胺四乙酸二钠按质量比为1.00～1.50∶2.70～4.00∶20～30混合，并每份质量为23.95～35.50mg。

其中，所述无结晶水的硫酸氢钾固体是将硫酸氢钾放入电热恒温干燥箱中，在其熔点温度以下烘烤至恒重得到；优选在174℃±10℃烘烤一个小时。

所述密封包装指用锡箔纸包好混合试剂，再放入塑料袋中封口。

具体的，第一种现场铀快速分析专用固体试剂包，由偶氮胂III、无结晶水的硫酸氢钾固体和乙二胺四乙酸二钠按质量比1.25∶2.7∶20混合，每份质量23.95mg。

第二种现场铀快速分析专用固体试剂包，由偶氮胂III、无结晶水的硫酸氢钾固体和乙二胺四乙酸二钠按质量比1∶3∶25混合，每份质量29.00mg。

第三种现场铀快速分析专用固体试剂包，由偶氮胂III、无结晶水的硫酸氢钾固体和乙二胺四乙酸二钠按质量比1.5∶3.5∶25混合，每份质量30.00mg。

第四种现场铀快速分析专用固体试剂包，由偶氮胂III、无结晶水的硫酸氢钾固体和乙二胺四乙酸二钠按质量比1.5∶4∶30混合，每份质量35.50mg。

本发明提供的现场铀快速分析方法，使用分光光度法，在水样中一次性加入上述专用固体试剂包一份，用水样定容后，在紫外-分光光度仪中λ＝650nm条件下测定吸光度，通过相同体系中的铀标准曲线得到水样中铀的含量。

该方法包括以下步骤：

1)将所述试剂包加入系列铀标准溶液中，用10mL比色管定容，测得各标准溶液的吸光度，绘制标准曲线；

2)在10mL的比色管中加入蒸馏水2～3mL，然后一次性加入一份试剂包中试剂，再用蒸馏水定容；将比色管放入紫外-分光光度仪中，调零；

3)在另一10mL的比色管中加入已经前处理的水样2～3mL，然后一次性加入一份试剂包中试剂，再用水样定容；将比色管放入紫外-分光光度仪中，读取吸光度值；

4)从标准曲线上得到该吸光度值对应的铀的含量数值，换算得到水样中铀的浓度。

本发明的固体试剂包用于测定环境水样中的铀，其中固体硫酸氢钾用于控制溶液的酸度，固体偶氮胂III为显色剂，固体乙二胺四乙酸二钠用于掩蔽其他离子的干扰。本发明中选用试剂必须能够满足做成试剂包的要求，比如不含结晶水，放在空气中不易受潮。如本发明选用硫酸氢钾作为固体缓冲组分控制酸度，在做成固体试剂包之前先将硫酸氢钾放入电热恒温干燥箱中烘烤去除结晶水。本发明在将偶氮胂III、硫酸氢钾固体、乙二胺四乙酸二钠按一定的质量比例称好后需经研磨仔细混匀，分称成能够测定一份水样的质量后，要用锡箔纸包好放入塑料袋中，放入玻璃干燥器中保存。

使用本发明的固体试剂包测水样中的铀，无需多步加入试剂，只要加入此铀固体试剂包溶于样品中，便可进行铀的光度检测。本发明产品和方法解决了传统检测中耗时长、步骤繁琐等问题，具有操作简便、省时、满足现场要求等优点。可用于生产中的批量检测。

附图说明

图1显示固体试剂包测定的铀标准曲线

图2显示逐步加入试剂所得的铀标准曲线(溶液试剂)

图3显示最佳测定波长选择图

图4为缓冲溶液用量与吸光度的关系图

图5为显色剂用量与吸光度的关系图

图6为掩蔽剂用量与吸光度的关系图

图7为显色时间与吸光度的关系图

具体实施方式

本发明旨在提供一种现场对样品中铀进行快速分析的方法，其解决路径是探索得到一种测定时可以一步加入的固体试剂包，并适用于现有紫外-分光光度仪进行显色测定。

本发明提供的试剂包至少包括三种组分：固体硫酸氢钾、固体偶氮胂III、固体乙二胺四乙酸二钠。其中：

固体硫酸氢钾的作用是控制溶液的酸度；固体偶氮胂III的是显色剂，固体乙二胺四乙酸二钠是掩蔽剂，掩蔽其他离子的干扰。

本发明的固体试剂包用于测定环境水样中的铀，所以其中试剂必须能够满足做成试剂包的要求，比如不含结晶水，放在空气中不易受潮。本发明选用硫酸氢钾作为固体缓冲组分控制酸度。在做成固体试剂包之前先将硫酸氢钾放入电热恒温干燥箱中，于硫酸氢钾熔点214℃以下烘烤，本发明实验是在174℃±10℃温度下烘烤一小时。

将偶氮胂III、经烘烤后的硫酸氢钾固体、乙二胺四乙酸二钠按一定的质量比例(0.5～1.5∶2.70～4.05∶10～60)称好，在干燥的环境下研磨，然后仔细混匀，再分别称取能够测定一份水样的固体试剂的质量(例如：13.20～65.55mg)，每份单独用锡箔纸包好放入塑料袋中，即为成品。当然，试剂包的组配还可以进行最优化，比如本发明最优化使用的试剂包，偶氮胂III、硫酸氢钾固体(无水)、乙二胺四乙酸二钠质量比优选为1.0～1.5∶2.70～4.00∶20～30，每份质量23.95～35.5mg。包装好的试剂包日常可以在玻璃干燥器中保存，用于现场测定时连同塑料袋携带。

试剂包的使用方法如下：测定时，先在10mL的比色管中加入待测溶液2～3mL，然后一次性加入一份试剂包中试剂，再用待测溶液定容。本发明中，待测溶液即为提取的环境水样(经澄清)，该试剂包在样品水溶液中可溶解。经定容后的比色管放入可用于现场测定的紫外-分光光度仪中进行测定，得到待测溶液中铀的含量。

为了说明本发明固体试剂包的优势，本发明提供以下实验：

实验1：

分别采用本发明固体试剂包一次性加入和采用常规分光光度法的逐步加入试剂制作铀的吸光度标准曲线，其中铀标准溶液的浓度分别为0μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、40μg/mL、60μg/mL、80μg/mL.逐步加入操作为：先在铀标准溶液中加入2滴2，4-二硝基酚指示剂，再用体积比1∶1的氨水调至溶液呈黄色，加入掩蔽剂乙二胺四乙酸二钠溶液(浓度20g/L)1.0mL(含乙二胺四乙酸二钠20mg)，用3mol/L盐酸溶液调至溶液无色，再过量两滴，然后加入0.01mol/L硫酸氢钾缓冲溶液2.0mL(含硫酸氢钾2.7mg)和偶氮胂III(0.5g/L)溶液2.5mL(含偶氮胂III1.25mg)；最后定容至10mL，使用UV-1810紫外-分光光度仪，吸收波长为650nm测定吸光度值。

加入固体试剂包的操作为：在铀标准溶液中加入一包固体试剂包，其中偶氮胂III、硫酸氢钾固体(无结晶水)、乙二胺四乙酸二钠的量分别为1.25mg、2.7mg、20.0mg，摇匀后定容至10mL，使用UV-1810紫外-分光光度仪，吸收波长为650nm测定吸光度值。

采用本发明固体试剂包制作铀的标准曲线如图1，使用逐步加入试剂制作铀的标准曲线如图2所示。结果显示，随着铀浓度的增加，体系的吸收值依次增强，且当铀的浓度在0.0-80.0μg时，铀的浓度与吸收值间存在很好的线性关系。使用本发明试剂包的铀标准曲线的线性方程y＝0.0088x+0.0158，R²＝0.9981；逐步加入试剂的铀标准曲线的线性方程y＝0.0099x+0.0209，R²＝0.9922。对比两种方式可知，虽然使用本发明试剂包测定铀时吸光度略有下降，但其线性相关性较逐步加入试剂有所增强，可以保证现场快速分析的准确度。

实验2：试剂组成及配比的确定

1、本发明用硫酸氢钾作为缓冲剂，本发明研究了不同硫酸氢钾用量对显色体系的影响，试剂：硫酸氢钾溶液浓度0.01mol/L，偶氮胂III溶液浓度0.5g/L，铀标准溶液浓度30μg/mL，操作为：在6个10mL的比色管中依次加入铀标准溶液1.0mL、乙二胺四乙酸二钠溶液(浓度为20g/L)1.0mL和偶氮胂III溶液2.5mL，最后分别加入0.01mol/L硫酸氢钾缓冲溶液0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mL，定容至10mL，使用UV-1810型号的紫外-分光光度仪，吸收波长为650nm测定吸光度值。

结果如图4所示。结果表明，加入的硫酸氢钾用量为2.70～4.05mg时(对应加入量为2.0～3.0mL)维持体系介质在pH2左右，铀与偶氮胂III形成的络合物颜色较深且测得的吸光度恒定。

2、偶氮胂III是一种非常灵敏的铀(VI)的显色剂，其摩尔吸光系数为5.3×10⁴L/(mol·cm)。在微酸性介质中，偶氮胂III能与铀(VI)形成1∶1蓝绿色络合物，在600～690nm有吸收，在650nm吸收值最大，参见图3所示(图3中曲线为UV-1810紫外可见分光光度计测定吸收光谱，柱状图为DR/2800型便携式分光光度计各波长对应的吸光度)。

实验方法为：乙二胺四乙酸二钠溶液浓度20g/L，偶氮胂III溶液浓度0.5g/L，硫酸氢钾溶液浓度0.01mol/L，铀标准溶液浓度30μg/mL，操作为：在5个10mL的比色管中依次加入铀标准溶液1.0mL、硫酸氢钾缓冲溶液2.0mL和掩蔽剂乙二胺四乙酸二钠溶液1.0mL，分别加入偶氮胂III(0.5g/L)溶液1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mL；混匀后定容至10mL，使用UV-1810型号的紫外-分光光度仪，吸收波长为650nm测吸光度。

实验结果如图5所示，表明：对于微量铀(浓度为30μg/mL)而言，偶氮胂III(0.5g/L)加入量为1.0～3.0mL时铀与偶氮胂III形成的络合物的吸光度基本保持恒定，因此，针对介质在pH 2左右体系，偶氮胂III的用量可以在0.5-1.5mg范围内，但以1.0-1.5mg为宜。本发明采用偶氮胂III做显色剂测定微量铀时，偶氮胂III用量不宜过多，否则将造成强的试剂背景，严重影响方法的灵敏度；显色剂用量在0.5mg～1.0mg时，使用仪器测定吸光度值稳定，但目视比色会稍感显色不明显。

3、在常规的紫外-可见分光光度法中，一般用混合掩蔽剂(三乙四胺六乙酸-乙二胺四乙酸溶液)来掩蔽各种干扰离子。由于加入的溶液越多，实验步骤也越繁琐，给实验结果带来误差的可能性也越大。

实验方法：在6个10mL的比色管中依次加入30μg/mL铀标准溶液1.0mL、0.01mol/L硫酸氢钾缓冲溶液2.0mL和偶氮胂III(0.5g/L)溶液2.5mL，再分别加入掩蔽剂乙二胺四乙酸二钠溶液(浓度20g/L)0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mL；定容至10mL，使用UV-1810型号的紫外-分光光度仪，吸收波长为650nm测吸光度值。

实验结果如图6所示。表明：对于微量铀(浓度为30μg/mL)而言，乙二胺四乙酸二钠加入量为10～60mg(对应用量0.5～3.0mL)时吸光度无明显的变化。

由于本发明确定使用单一试剂乙二胺四乙酸二钠作为掩蔽剂，考虑到在650nm处Fe³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Th⁴⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ca²⁺等离子干扰较少，适量的乙二胺四乙酸溶液即能掩蔽干扰离子的影响。因此本发明使用乙二胺四乙酸二钠做掩蔽剂需考虑足量。但是用量不宜过多，否则在溶液中溶解不了会产生沉淀，影响溶液的吸光度，给检测结果带来不良影响。因此，本发明针对介质在pH2左右体系，乙二胺四乙酸二钠的用量优选在20～30mg范围为宜。

本发明利用以上实验结果并最终将其应用于固体试剂包组配当中。

实验3：稳定性试验

本发明还研究了铀专用试剂包测定铀的稳定性。使用实验1的操作体系，每隔一段时间测定在30μg/mL浓度下的铀的吸光度，其吸光度与时间的关系如图7所示。结果显示在120min内，同一测定溶液的吸光度没有变化，说明使用本发明专用试剂包对铀的测定稳定性好。

实施例1：

使用固体试剂包1，一份总量23.95mg，其中偶氮胂III、硫酸氢钾固体、乙二胺四乙酸二钠的量分别为1.25mg、2.70mg、20.0mg。

水样中铀含量的快速检测：

水样：自来水——来自检测环境中自来水管；

西湖水——取自抚州市西湖，澄清后吸取上层水样；

抚河水——取自抚州市抚河，澄清后吸取上层水样；

空白：以蒸馏水作为空白水样。

仪器：DR/2800型便携式分光光度计，吸收波长为650nm。

使用10mL的比色管。

操作：

1)水样中铀的富集：取500mL待测水样，加入0.5g净水活性炭，震荡十分钟后用滤纸过滤，蒸馏水洗涤3～5次后，加入3mL热碳酸钠溶液解析铀，再次过滤，取滤液加入2滴抗坏血酸(消除Fe³⁺的影响)。其中，自来水水样富集后的体积为63mL，西湖水水样富集后的体积为40mL，抚河水水样富集后的体积为118mL。

2)先在10mL的比色管中加入空白水样(蒸馏水)3.0mL，然后一次性加入一份试剂包中试剂，再用蒸馏水定容至10mL；将比色管放入紫外-分光光度仪中作为参比，将仪器吸光度值调为零；

3)在另一10mL的比色管中加入水样3.0mL，然后一次性加入一份试剂包中试剂，再用水样定容至10mL；将比色管放入紫外-分光光度仪中，读取吸光度值；

4)从标准曲线上(如图1)得到该吸光度值对应的铀的含量，换算得到水样中铀的浓度。

用本例试剂包测定了三种环境下的水样，自来水、西湖水和抚河水的吸光度值分别为0.016、0.017、0.016，对应标准曲线上的铀含量分别为0.037、0.085、0.037μg，计算得出了相应的水样中的铀的含量分别为0.466μg/L、0.680μg/L、0.873μg/L；同时使用铀标准方法和常规试剂对水样进行平行测定，结果如下表1所示：

计算式为：C₀＝(V₁×n₂)/(V₀×10mL)

式中C₀——水样中铀的含量

V₁——水样富集后的体积

n₂——标准曲线上的铀的含量

V₀——水样体积

表1水样中铀含量分析结果(μg/L)

表1数据表明，使用本发明方法和试剂包检测结果与使用标准的常规试剂和方法检测结果相比，误差在-4.0～5.4％以内，说明本发明检测方法准确度较好，用于快速检测可行。本例所测定的环境水样中的铀的含量都小于10μg/L，小于美国环保局规定饮用水中铀污染物的最高水平(30μg/L)，所以各检测环境水样中的铀不易对环境造成污染。本发明铀的固体试剂包能够用于测定样品中的铀的含量，而且适于批量检测。

实施例2：使用固体试剂包2，一份总量29.00mg，其中偶氮胂III、硫酸氢钾固体、乙二胺四乙酸二钠的量分别为1.00mg、3.00mg、25.00mg。其它操作与实施例1相同，但需针对固体试剂包2重新绘制铀标准曲线，检测结果记录于表2。

实施例3：使用固体试剂包3，一份总量30.00mg，其中偶氮胂III、硫酸氢钾固体、乙二胺四乙酸二钠的量分别为1.50mg、3.50mg、25.00mg。其它操作与实施例1相同，但需针对固体试剂包3重新绘制铀标准曲线，检测结果记录于表2。

实施例4：使用固体试剂包4，一份总量35.50mg，其中偶氮胂III、硫酸氢钾固体、乙二胺四乙酸二钠的量分别为1.50mg、4.00mg、30.00mg。其它操作与实施例1相同，但需针对固体试剂包4重新绘制铀标准曲线，检测结果记录于表2。

表2不同试剂包水样分析结果(μg/L)

表2数据表明，针对同样的检测样品，本发明各组配比例的试剂包检测结果平行性较好。

Claims (9)

1.一种现场铀快速分析专用固体试剂包，其特征是：由偶氮胂Ⅲ、无结晶水的硫酸氢钾固体和乙二胺四乙酸二钠按质量比0.50~1.50：2.70~4.05：10~60混合，并每份质量为13.20~65.55mg分别密封包装；所述无结晶水的硫酸氢钾固体是将硫酸氢钾放入电热恒温干燥箱中，在其熔点温度以下烘烤至恒重得到；所述密封包装指用锡箔纸包好混合试剂，再放入塑料袋中封口。

2.根据权利要求1所述现场铀快速分析专用固体试剂包，其特征是：偶氮胂Ⅲ、无结晶水的硫酸氢钾固体和乙二胺四乙酸二钠按质量比为1.00~1.50：2.70~4.00：20~30混合，并每份质量为23.95~35.50mg。

3.根据权利要求1或2所述现场铀快速分析专用固体试剂包，其特征是：所述无结晶水的硫酸氢钾固体是在174°C±10°C烘烤一个小时得到的。

4.根据权利要求3所述现场铀快速分析专用固体试剂包，其特征是：由偶氮胂Ⅲ、无结晶水的硫酸氢钾固体和乙二胺四乙酸二钠按质量比1.25：2.7：20混合，每份质量23.95mg。

5.根据权利要求3所述现场铀快速分析专用固体试剂包，其特征是：由偶氮胂Ⅲ、无结晶水的硫酸氢钾固体和乙二胺四乙酸二钠按质量比1：3：25混合，每份质量29.00mg。

6.根据权利要求3所述现场铀快速分析专用固体试剂包，其特征是：由偶氮胂Ⅲ、无结晶水的硫酸氢钾固体和乙二胺四乙酸二钠按质量比1.5：3.5：25混合，每份质量30.00mg。

7.根据权利要求3所述现场铀快速分析专用固体试剂包，其特征是：由偶氮胂Ⅲ、无结晶水的硫酸氢钾固体和乙二胺四乙酸二钠按质量比1.5：4：30混合，每份质量35.50mg。

8.一种现场铀快速分析方法，使用分光光度法，在水样中一次性加入权利要求1至7任一所述的专用固体试剂包一份，用水样定容后，在紫外-分光光度仪中λ=650nm条件下测定吸光度，通过相同体系中的铀标准曲线得到水样中铀的含量。

9.根据权利要求8所述现场铀快速分析方法，包括以下步骤：

1）将所述试剂包加入系列铀标准溶液中，用10mL比色管定容，测得各标准溶液的吸光度，绘制标准曲线；

2）在10mL的比色管中加入蒸馏水2~3mL，然后一次性加入一份试剂包中试剂，再用蒸馏水定容；将比色管放入紫外-分光光度仪中，调零；

3）在另一10mL的比色管中加入已经前处理的水样2~3mL，然后一次性加入一份试剂包中试剂，再用水样定容；将比色管放入紫外-分光光度仪中，读取吸光度值；

4）从标准曲线上得到该吸光度值对应的铀的含量数值，换算得到水样中铀的浓度。

Images