JPH02247249A - 光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、着色の少ない光学用樹脂材料に関する。

例えば、光学的に情報の記録、再生を行なう光学式ディ
スク基板、光カード、レンズ等の光学用樹脂材料に関す
る。

〈従来の技術〉 芳香族ビニル単量体由来の重合体とボリフエいては、Ｕ
ＳＰ４，３７３．０６５に示されている。

これにはポリスチレンとポリフェニレンエーテルの混合
組成物から成る光学素子が提案されているが、ＵＳＰ４
，３７３，０６５には射出成形、キャスト成形と単なる
一般的な成形方法の名称が示されているにとどまり、具
体的に光学用樹脂材料を製造することは示されていない
。

また、ポリフェニレンエーテルの脱色精製法としては、
例えば特公昭４６−２１２２２号公報には、金属亜鉛と
酸の組合せに接触させる方法；特公昭４６−２４１４４
号公報には、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜
鉛、アルミニウムから選ばれた金属の有機化合物で処理
する方法；特公昭４６−６８６９号公報には、錯金属水
素化物または金属水素化物で処理する方法；特公昭４７
−１３０７３号公報には、アルミニウム、カドミウム、
マグネシウム、スズ及び亜鉛から選ばれた金属よりなる
還元剤で還元後、または還元と同時にカルボン酸でキャ
ンピングする方法；特公昭５７−２２０５７号公報には
、アルコール類／酸の混合液で処理する方法；等が開示
されている。

く本発明が解決しようとする課題〉 芳香族ビニル単量体由来の重合体とポリフェニレンエー
テルの組合せは、両ポリマーの分子配向に伴う光学的異
方性すなわち主分極率差が逆であるため、射出成形等の
成形品に分子配向、が残っても、見かけ上光学的異方性
のないものが得られるという特徴がある。

しかしながら、ポリフェニレンエーテルを自存する樹脂
組成物はガラス転移温度が高く、溶融して成形加工する
際、樹脂の粘度を下げる目的から加工温度を高くする必
要があり、成形時に熱劣化をおこし易い。

熱劣化が起これば、成形体が着色するとともに炭化物の
発生（ヤケ）などの悪影響がでる。

本発明はかかる事情に鑑み、射出成形等により分子配向
が有っても光学的異方性の少ない光学材料が得られる他
、溶融成形時の高温の熱履歴によっても着色が少なく、
またヤケの少ない光学用樹脂材料を提供することにある
。

く課題を解決するための手段〉 本発明は芳香族ビニル単量体を主体とする重合体と、ポ
リフェニレンエーテルの混合物からなる樹脂組成物を溶
融成形により光学素子を製造する方法において、該ポリ
フェニレンエーテルが、金属亜鉛／無水酢酸での処理及
びシリル化剤による処理により安定化されたものである
ことを特徴とする光学素子の製造する方法に関する。

本発明でいう、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重
合体とは、芳香族ビニル単量体単独重合体、及び芳香族
ビニル単量体単位を５０重量％以上含有する共重合体で
あって、芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン
、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、Ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン
、ｐ−クロルスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロ
モスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好適に用いら
れる。

また芳香族ビニル単量体と共重合する単量体の例として
は、不飽和ニトリル類例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル冨メタクリル酸アルキルエステル類、例え
ばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メ
タクリル酸１ｓＯ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸シクロヘキシル；アクリル酸アルキル基
、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、更にメ
タクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等が挙げられる。

これら共重合する単量体は、各々単独もしくは混合して
使用することができるが、芳香族ビニル単量体との共重
合体及びこれとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂
材料の透明性を阻害しない範囲で、組合せ及び使用割合
を調節すればよい。

芳香族ビニル単量体は、単量体混合物中５０重量％以上
であることが好ましく、５０重量％以下では得られる樹
脂の吸湿性が大きくなることから好ましくない。

また芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体の溶融
流動性は２００℃、５瞳荷重でのメルトフローレート（
ＶＦＲ）が０．５〜２００であることが好ましく、更に
２〜１００が好ましい。

２００を越えると機械的強度が低下することから好まし
くなく、また０、５よりも小さいと複屈折を低減するの
が困難になることから好ましくない。

芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体の製造法と
しては、ラジカル開始剤を用いた塊状重合、懸濁重合、
乳化重合、溶液重合のいずれでもよいが、生産性及び不
純物の混入の少ない重合体を得る目的からは塊状重合ま
たは懸濁重合が好ましい。

ラジカル開始剤としては・、ラウロイルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド等の過酸化物、２．２°
　−アゾビスイソブチロニトリル、１，１°−アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物
を挙げることができる。

また分子量を制御するため、必要であれば、連鎖移動剤
としてｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、
ｎ−ドデシル及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等を
添加すればよい。

重合温度は一般に５０〜１５０℃の範囲で行なわれる。

本発明でいうポリフェニレンエーテルは、般式、 （但し、Ｒ’　、Ｒ茸　　Ｒ５、Ｒ４は水素、ハロゲン
または炭化水素基を示・す、） で表わされる繰返し単位を有する重合体である。

１亥ポリフェニレンエーテルはフェノール類単量体を酸
化カップリングにより重合した重合体であって、公知の
方法例えば特公昭３６−１８６９２号公報、特公昭４７
−３６５１８号公報、特公昭４８−１７３９６号公報、
特公昭４９−１６１２０号公報、特開昭５７−４４６２
５号公報、特開昭５７−１４７５１７号公報、特開昭５
８−１９３２９号公報、特開昭５８−１９３３０号公報
、特開昭５８−１２２９１９号公報等に開示のある銅系
、またはマンガン系触媒を用いた方法により製造される
。

このポリフェニレンエーテルの具体例は、ポリ　（２，
６−シメチルー１，４−）ユニしン）エーテル、ポリ　
（２−メチル−６−ニチルー１゜４−）ユニしン）エー
テル、ポリ　（２−メチル−６−ブロビルー１．４−フ
ェニレン〉エーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ　（２−メチル−６−
ブロム−１，４−）ユニしン）エーテル等が挙げられ、
特にポリ　（２，６−シメチルー１．４−フ二二レン）
エーテルが好ましい。

このポリフェニレンエーテルは、エンジニアリングプラ
スチックとして、−触に用いられているものも使用可能
であるが、より低分子量のものが遺している。

つまりポリフェニレンエーテルの平均分子量は、重合体
の極限粘度（クロロホルム、２５℃での測定値）で表わ
して、０．１−１．０でも用いることができるが、０．
３〜０．７がよい。

中でも０．３〜０．５が好ましい。

０．３より小さいと光学素子の機械的強度が小さくなる
。

芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体と、ポリフ
ェニレンエーテルの割合は、前者が３０〜７０重量％好
ましくは４０〜５５重量％であり、後者が３０〜７０重
量％、好ましくは４５〜６０重量％である。

ポリフェニレンエーテルが３０重量％未満または７０重
量％を越えると光学素子の複屈折が充分低くならない。

その上３０重量％未満では、耐熱性も充分でなくなる。

該ポリフェニレンエーテルを金属亜鉛／無水酢酸で処理
するには、まず該ポリフェニレンエーテルを親和性の強
いベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニ
トロベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の
溶媒に均一に溶解し、続いて、該溶液に、粉粒状の金属
亜鉛を、ポリフェニレンエーテル１００重量部当り０．
１〜１０重量部、無水酢酸を１〜２０重量部添加し、窒
素雰囲気下で常温以上溶媒の沸点未満の温度で、３０分
以上５時間程度攪拌することによっておこなわせる。

前記の処理に引続き、シリル化剤により処理するにあた
っては、金属亜鉛を濾過のごとき固液分離操作によって
除去後、該分離液にシリル化剤を添加、あるいは、該分
離液から一旦ボリマーを回収し、再゛度新たな溶媒に溶
かして溶液となしシリル化剤を添加し、処理を行なう方
法がある。

本発明でいうシリル化剤とは、トリメチルシリル基を含
む一連の化合物であり、代表的なものとしてトリメチル
クロルシラン、ジメチルジクロルシラン、ヘキサメチル
ジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ、
０−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドが挙げられ
る。

シリル化剤はポリフェニレンエーテル１００部に対し、
１〜２０部もちいる。

該処理も、窒素雰囲気下で、常温以上溶媒の沸点未満、
１０分以上５時間程度で行う。

該処理液を、メタノールごとき低級アルコール、ｎ−へ
キサン等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒に注入し、
ポリフェニレンエーテルを析出させ回収する。

回収したポリフェニレンエーテルと、芳香族ビニル単量
体を混合して得るには、溶融混合もしくは溶液混合が適
している。

混合度合、再重合体が互いに約１　、ｕ以下にまで分散
混合されることが好ましく、更に分子スケールまで混合
されることが好ましい。

混合状態が分子スケールにまセ達したかどうかは、混合
物のガラス転移温度が唯一のものとなることで容易に判
定される。

熔融混合は、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度
以上にてスクリュー押出機、バンバリーミキサ−、ニー
ダープレンダー、加熱ロール等の混合機械を用いて高剪
断下行なわれる。

充分満足される混合状態を得るため、混合温度を高める
、混合時間を延長する、更に剪断力を高めるといった方
法が採用される。

更に溶融混合において、再重合体のガラス転移温度を低
下せしめて混合を容易なものとするため、可塑剤として
有機溶剤を少量用いることもできる。

有機溶剤としては、後述の溶液混合法にて用いられる有
機溶剤を用いることができ、混合終了後、用いた有機溶
剤を蒸発除去すればよい。

溶液混合法は、再重合体を有Ｗ１溶剤に溶解して少なく
とも１重量％のｆ＠液とし、攪拌混合により均一混合液
とした後、有機溶剤も蒸発除去するか、または均一混合
液に再重合体の貧溶剤を入れて、混合された再重合体を
析出させて得る方法である。

好適な有機溶剤としては、クロロホルム、キシレン、ト
ルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等を挙げることがで
き、また貧溶剤としては、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン等を挙
げることができる。

あるいは、ポリフェニレンエーテルを金属亜鉛／無水酢
酸処理、シリル化の工程のいずれかにおいて溶媒に熔解
している状態の際、芳香族ビニル単量体を主体とする重
合体を溶解して混合しておき、ポリフェニレンエーテル
と、芳香族ビニル単量体を主体とする重合体の混合物を
回収することも可能である。

本発明でいう溶融成形とは、樹脂をそのガラス転移温度
以上に上げ流動させた状態で成形することであり、熱可
塑性樹脂に適用している周知の方法例えば射出成形、押
出成形、圧縮成形を挙げることができる。

成形温度は、該樹脂のガラス転移温度以上、熱分解開始
温度以下である。

（発明の効果〉 本発明により、芳香族ビニル単量体を主体とする重合体
と、ポリフェニレンエーテルの混合物よりなる樹脂にお
いて、従来、ポリフェニレンエーテルの重合時の副生物
であり、着色の要因とみなされるジフェノキノンを還元
、除去し、該樹脂の着色が低減できた他、ポリフェニレ
ンエーテルの熱に不安定な末端水酸基を無水酢酸、及び
シリル化剤によりキヤツピングし安定化した。

このことにより成型の際の高温の熱履歴による着色を抑
制し炭化物（ヤケ）の発生を抑制し、高い光ｗＡ透過率
を有する光学素子を得ることができる。

また、熱安定性を向上させたことにより、より高い加工
温度を採用出来るので、成型品の内部歪み、樹脂成分の
配向をより少なくでき、より均一な光の透過性、より小
さい複屈折の、光学素子かえられ、中でも光ディス久基
板において信鯨性の高いものを得ることができる。

〈実施例〉 以下、実施例をもって詳細に説明するが、下記はもとよ
り本発明を限定するものではない。

なお、実施例中の部または％はいずれも重量基準である
。

また、実施例に示す物性は、以下の方法により測定した
。

・重合体の極限粘度：ウベローデ粘度計を用い、クロロ
ホルム溶媒で２５℃にて測定算出した。

・重合体の溶融混合と熱履歴の付与は、ラベンダープラ
ストグラフにより、３００℃で２分、５分、１０分間混
練することにより行なった。

・光線透過率：混練物の粉砕品を２９０℃で１゜２鶴の
プレスシートを作成し、自記分光光度計日立製作所製３
３０型にて６００ｎｍ、８００ｎｍの光線での透過率を
測定した。

・ヤケによる異物測定：光ｗＡｉｉ過率を測定したサン
プルの５０鶴Ｘ５Ｑｗａの範囲にある黒点を目視観察し
た。

実施例１〜３ 特公昭４７−３６５１８号公報実施例２、−９に記載の
方法に従い、塩化マンガン、エタノールアミンを触媒と
して、２，６−キシレノールを重合して極限粘度が０．
４５のポリ　（２，６−シメチルー１．４−）ユニレン
）エーテルを調製した。

このポリフェニレンエーテル２００ｇを、トルエン２１
に８０℃にてＮ８雰囲気下で’ｆＪ％ｌｌし、亜鉛粉末
１０ｇと無水酢酸Ｌｏｇを加え、Ｎ７雰囲気下にて３時
間反応させた。

反応終了後シリル化削として、ヘキサメチルジシラザン
を２０ｇ添加し、８０℃で４時間反応させた。

これらの処理をした後、この溶液に汎用ポリスチレン（
エスフ゛ライト■４−６２日本ポリスチレン■製）を２
５０ｇ溶解した後、亜鉛粉末を濾過により取り除き、６
１のメタノール中でポリマーを析出回収した。

回収したポリマーを溶融混合し、熱履歴を加え評価した
。

結果を表−１に示す。

実施例４〜６ 実施例１と同じポリ　（２，６−シメチルー１４−フェ
ニレン）エーテル２００ｇを、トルエン１１に８０℃、
Ｎ、雰囲気下で溶解し、亜鉛粉末１０ｇと無水酢酸１０
ｇを加え、Ｎ、雰囲気下で３時間反応させた。

反応液を濾過して亜鉛粉末を除き、反応溶液を３１のメ
タノール中に注入しポリマーを析出させ回収した。

このポリマー１８０ｇをトルエン１１に溶解し、８０℃
、Ｎ、雰囲気下でＮ−）リメチルシリルアセトアミドを
２０ｇ添加し、８０℃にて４時間反応させた。

この溶液を３１のメタノール中に添加し、ポリマーを析
出回収した。

回収したポリマーを十分乾燥後、該ポリフェニレンエー
テル１７０ｇと、実施例１で用いたポリスチレン２００
ｇを溶融混合し、実施例１〜３と同様に評価した。

結果を表−１に示す。

比較例１〜３ 実施例１で用いたものと同じポリ　（２，６ジメチルー
１．４−フェニレン）エーテル２００ｇを何ら処理する
ことなく用いる他は実施例１と同様におこなった。

結果を表−１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ビニル単量体を主体とする重合体と、ポリフェニ
   レンエーテルの混合物から成る樹脂組成物を溶融成形に
   より光学素子を製造する方法において、該ポリフェニレ
   ンエーテルが、金属亜鉛／無水酢酸での処理及びシリル
   化剤による処理により安定化されたものであることを特
   徴とする光学素子の製造方法。