JPH02243509A - 硫酸ナトリウムを含有する残渣を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硫酸ナトリウムを含有する産業残渣を除去す
る方法に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕人間の
活動により、生態学的に有害である多量のイオウ含有残
渣が生じる。かくして、特に電気を発生するため火力発
電所における化石燃料（石炭、油の誘導体）の燃焼によ
り、多量のイオウ酸化物が形成されるが、これを大気に
排出するのは一般に許されない。

燃焼カスをイオウ酸化物から浄化する公知な推奨技術は
、イオウ酸化物を炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウ
ムで処理することよりなり〔化学マーケフティゾグ報告
書、１９８６年７月７日、５〜２７頁のｒ１９９０年代
における商業ＦＤＧのナトリウム薬品ゲットノット（Ｇ
ｅｔ　Ｎｏｄ）Ｊ　）、そにれより処理ガス中のイオウ
酸化物ガスから容易に分離することができる硫酸ナトリ
ウムに転化する。この公知な技術はイオウ酸化物からの
産業排煙の効率的な浄化を行うことができるが、硫酸ナ
トリウムを含有する残渣が形成され、これを除去するこ
とは難しい。硫酸ナトリウムの高い水溶性により、実際
、それを多量または少量の山伏のものとして排出するこ
とが禁じられている。これらの難点を解決するために、
フライアッシュ、粘土および水を混合することによって
硫酸ナトリウムを含有する残渣を不透過性にすることが
考えられていた。しかしながら、この不浸透性化方法は
多くの異なる原料を必要とする欠点があり、複雑かつコ
スト高の装置を必要とする。しかも、多量の山伏で不浸
透性にされる残渣の貯蔵のために廃棄物床を結束するこ
とが必要となる。

本発明は廃棄物床を結束することを必要とせずに硫酸ナ
トリウムを含有する産業残渣を容易かつ経済的に除去す
ることができ、しかも再生利用することができる産業生
成物を得ることができる新規な方法を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

従って、本発明は、残渣中の硫酸ナトリウムをカルシウ
ム塩で処理して硫酸カルシウムを沈澱させ、この硫酸カ
ルシウムを岩塩堆積物に送り、同時にこの堆積物から塩
化ナトリウム水溶液を取出す、硫酸ナトリウムを含有す
る産業残渣を除去する方法に関する。

〔作用〕

本発明による方法では、カルシウム塩は、硫酸カルシウ
ムを形成すべく硫酸ナトリウムを分解することが可能で
あるものから選択しなければならない。硫酸カルシウム
の生成と同時に塩化ナトリウムを生じるには、塩化カル
シウムが好ましい。

本発明の方法では、カルシウム塩による残渣中の硫酸ナ
トリウムの処理は硫酸カルシウムを結晶化するために調
整される温度で行うべきである。

実際には、硫酸カルシウム２水和物を結晶化する温度を
選ぶのが好ましい。

カルシウム塩による硫酸ナトリウムの処理は一般に水性
媒体中で行なわれる。硫酸ナトリウムおよびカルシウム
塩の水性媒体中希釈度は制限されず、その最適な値は通
常の実験室の作業により他の操作条件の関数として容易
に定めることができる。

カルシウム塩による残渣中の硫酸ナトリウムを処理する
には、例えば、硫酸ナトリウムを含有する固体状態の残
渣をカルシウム塩の水溶液又は水性懸濁液に分散させる
ことが可能である。あるいは、残渣をその中の硫酸ナト
リウムを溶解するのに十分な量の水に分散させ、その結
果得られた水性媒体中にカルシウム塩を混合することも
できる。

本方法のこの別の形態では、硫酸ナトリウム溶液をカル
シウム塩で処理する前に、必要に応じて硫酸ナトリウム
溶液から不溶物質を分離する。

次いで、硫酸カルシウム沈澱を岩状塩堆積物に送り、同
時にこの堆積物から塩化ナトリウム水溶液を抽出する。

硫酸カルシウムを岩状塩堆積物に導入し、この堆積物が
ら塩化ナトリウム水溶液を抽出するのに任意の適当な手
段を用いればよい。一般に用いられる手段は硫酸カルシ
ウムを水または飽和又は希釈塩化ナトリウムブライン中
水性懸濁液の形態で堆積物に導入することよりなる。こ
の目的のため、２つの導管路（通常、管状導管路および
環状導管路）を互いに接近した状態で岩塩堆積物に押し
入れ、硫酸カルシウム水溶液を加圧力で導管路の一方に
注入し、他方の導管路を通じて塩化ナトリウム水溶液を
抜き出すことよりなる手法を有利に使用することができ
る〔ゾールＷ、カウフマン著のアメリカン・ケミカル・
ソサイエティ・モノグラフ・シリーズ、１９６０年、１
４２〜１８５頁（レインホルト・パブリッシング（：ｏ
ｒｐ、　＋　チャツプマン及ホール、Ｌｔｄ、、　ロン
ドン）の「塩化ナトリウム）。

本発明による方法の特定の実施例では、硫酸カルシウム
の量に少なくとも等しい量の岩塩を溶解するのに十分な
量の水と共に塩酸カルシウム析出物を岩塩堆積物に送る
。従って、本発明による方法のこの実施例では、使用す
る水の量は岩塩を溶解することによって堆積物中に十分
な容積の空隙を形成して送られた硫酸ソ；ルシウムおよ
び適切なら、残渣の他の不溶性物質をすべて受は入れる
ように調整される。

除去すべき産業残渣は岩塩堆積物または塩化ナトリウム
水溶液に排出するのはよくない可溶性または不溶性の物
質を含有することがある。この目的のため、本発明によ
る他の特定の実施例では、硫酸ナトリウムを溶解するの
に十分である量の水に産業残渣を分散させ、その結果得
られた水溶液を、適切にはこれから不溶性を分離した後
に採取し、制御条件下で冷却して硫酸ナトリウム１０水
和物を結晶化し、形成した析出物を採取し、そして上記
のようにカルシウム塩で処理する。本発明による方法の
この実施例では、硫酸カルシウム１０水和物の析出体は
非常に高い純度のものである〔カーク・オスマーの化学
技術百科事典、第３版、２１巻、ジョーンウィリー＆サ
ンズ、１９８３．２４７〜２４９頁（２４９頁参照）〕
。炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムによる排煙ガ
スの脱硫後に得られる残渣の場合が一般にそうであるよ
うに、本方法を受けた産業残渣が炭酸ナトリウムまたは
重炭酸ナトリウムを含有するなら、上記析出体は炭酸ナ
トリウム１０水和物と結合されることがある。本発明に
よる方法のこの実施例は重金属で汚染された産業残渣の
場合に特に勧められる。

本発明による方法のこの実施例の別の形態では、硫酸ナ
トリウム１０水和物（できるだけ硫酸ナトリウム１０水
和物と化合されたもの）の析出体の一部のみを岩塩堆積
物に送るためにカルシウム塩で処理する。残りの部分は
カルシウムカチオンで汚染された塩化ナトリウムブライ
ンを処理して硫酸ナトリウムの形でカルシウムカチオン
を沈澱させるのに使用される。

本発明による方法の好適な実施例では、カルシウム塩は
アンモニア・ソーダ法における重炭酸ナトリウム母液の
水酸化カルシウム処理から生じる塩化カルシウムである
。本発明による方法のこの実施例では、塩化ナトリウム
による硫酸ナトリウムの処理はアンモニア法による重炭
酸ナトリウムの製造からの母液を蒸留するための蒸留塔
からの残留液を硫酸ナトリウムと混合することによって
行うのがよい。希釈水性懸濁液の形態でのこれらの残渣
の構成例は、ティパンホウ（Ｔｅ−Ｐａｎｇ　Ｈｏｎ）
による論文「ソーダの製造」、第２版、ナフナーパブリ
ッシングＣｏ、、１９６９年、２３７頁、ならびにフレ
ーデリックＷ、ボウカー（Ｂ、　Ｓ、　Ｃ，Ｅ。

シラキュース大学るによる「ソルベー法廃棄物床の再生
Ｊ　　（１９６８年、２０頁）に挙げられている。本発
明による方法のこの実施例は、岩塩堆積物中へ除去され
る産業残渣のみを用いる利点がある。この実施例は、硫
酸カルシウムとソーダ法ユニットからの残留液中の不溶
性物質との合計量に少なくとも等しい量の岩塩を堆積物
に溶解することができる量の水を使用することを必要と
する。

あるいは、残留液を、これが含有する不溶液物質を除去
するために、濾過または沈降操作にかけることができる
。

本発明による方法の他の実施例では、重炭酸ナトリウム
の製造からの塩化カルシウム残渣は、例えば英国特許第
Ａ　−１，０８２，４３６号（カイザーアルミニウム＆
ケミカルＣｏｒｐ、）およびベルギー特許第Ａ−８９９
，４９０号およびヨーロンバ特許出願第Ａ−１４８，５
２４号（ソルベームシ−）に記載のようなアミン法によ
って使用される。

本発明による方法は、廃棄物床を結束する必要なしに産
業残渣を除去する容易で経済的かつ信鯨できる手段を提
供する利点がある。更らに、工業的方法で再生すること
ができる塩化ナトリウム水溶液を生じる利点がある。

本発明による方法は硫酸ナトリウムを含有するあらゆる
固形又は液状の産業残渣に適用される。

また、この方法は炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム
によるイオウ酸化物含有ガスの脱硫処理からの固形残渣
の除去に有利に適用される。この方法によれば、イオウ
含有化石燃料で稼動する工業炉、特に電気を発生させる
ための火力発電所から排煙の処理から生じる残渣を除去
する問題が有利に解決される。

Ｃ実施例〕 添付図面を参照して本発明のいくつかの実施例を以下に
説明する。

本発明による方法は、第１図ないし第３図に概略的に示
すプラントにおいて、石炭または油誘導体の燃焼から生
じる排煙ガスの脱硫後に得られる固形残渣の除去に使用
される。この目的のため、イオウ酸化物で汚染された排
煙ガスｌを反応器２に導入し、この反応器２には、重炭
酸ナトリウムを別に供給する。反応器２では、排煙から
イオウ酸化物が重炭酸ナトリウムと反応して硫酸ナトリ
ウムを形成する０反応器２から取り出されたガス状反応
混合吻４を一連のフィルタ５　（有利には静電フィルタ
を含む）に通し、そこで実質的にダストを含有しないガ
ス６と粉末状固形残渣７とを分離する。この残渣は硫酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、および燃焼ガスに通常存
在するダスト（フライアッシュ、重金属）を含有してい
る。

残渣７を本発明による方法で処理する。

第１図で使用した本発明による方法の実施例では、図形
残渣７を溶解室８に導入し、そこでこの残渣７に、その
中の硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムすべてを溶解
するのに十分な量の水９を添加する。その結果生じた水
性混合物１０を結晶化室１１に移送し、またこの結晶化
室１工には、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを分
解し、沈澱する硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウムお
よび水溶液中に混入する塩化ナトリウムを形成するのに
十分な量の塩化カルシウム水溶液１２を供給する。室１
１中の圧力および温度条件を調整して塩化カルシウムを
好ましくは構造が針状の２永和物すなわちセラコラの形
で結晶化する。結晶化室１１から水性スラリー１３を採
取し、追加量の水１４を補給した後、この水性スラリー
１３を地下の岩塩堆積物１５に導入し、この堆積物から
塩化ナトリウム水溶液１６を抜き出す。

水性スラリー１３の未飽和水が塩堆積物１５を溶解して
この堆積物内に空隙１７を生じさせ、この空隙内でスラ
リーの不溶性物質（特に硫酸カルシウム）が沈降して固
形堆積物１８を形成する。

従って、溶液１６による堆積物から溶解抽出される岩塩
の量がスラリー１３中の固形物質の量に少なくとも等し
くなるように補給水１４を調整しなければならない。

第１図を参照して上述した方法の別の実施例では、水性
混合物１０を結晶化室１１に送る前に濾過、沈降操作又
は遠心分離操作にかけて未溶解物質を取出す。本方法の
この別の実施例は堆積物へ導入される不溶性物質の量を
減少させ、その結果、水１４の添加量が少なくて済み、
堆積物の溶解率および堆積物１５から取り出される塩化
ナトリウム１６の流量を減少させることができる。

第２図に示すプラントでは、本発明による方法とアンモ
ニア・ソーダ法ユニットＩ９とが組合わされている。ア
ンモニア・ソーダ法ユニットは技術的によく知られてい
る（ティ・パン・ホウ「ソーダの製造」、第２版、ハフ
ナーパブリッシュＣｏ。

１９６９年）。このユニット１９では、公知の一組の反
応器２３で塩化ナトリウム水溶液２０、アンモニア２１
および二酸化炭素２２を反応させ、これらの反応器２３
から重炭酸ナトリウムの水性スラリー２４を採取する。

フィルタ２５でこのスラリー２４を処理することにより
、固形の重炭酸ナトリウム２６および母液２７が得られ
、重炭酸ナトリウム２６を再生し、母液２７を水蒸気が
供給される蒸留塔を備えた反応器２９で水酸化カルシウ
ム水性懸濁液２８により処理する０反応器２９から、再
循環２１されるアンモニアおよび残留液３０を別々に採
取する。残留液は、主として、種々の物質（特に硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、鉄酸
化物およびシリカ）を懸濁状態で含有する塩化カルシウ
ムおよび塩化ナトリウムの飽和水溶液よりなる。

本発明によれば、残留液３０をそのまま結晶化室１１に
導入し、またこの結晶室１１には、除去すべき固形残渣
からの硫酸ナトリウムを含有する水性混合物１０を供給
する。

第２図の実施例では、岩塩堆積物１５の空隙１７に形成
する固形沈着物は残留液３ｏ中では懸濁状であった固形
物質を含有している。堆積物１５から取り出された塩化
ナトリウム水溶液１６をソーダ法ユニット１９に送る。

第２図に概略的に示す方法の別の実施例では、残留液３
０を濾過または沈降操作にかけて実質的にいずれの固形
物質を含有しない塩化ナトリウム水溶液のみを室１１に
送る。

第３図に示すプラントは岩塩堆積物の固形沈積物１８に
も、堆積物から抽出された塩化ナトリウム水溶液１６に
も存在しない方がよい望ましくない物質を含有する固形
産業残渣の処理に適用される。このような望ましくない
物質の例として、成る燃料中に種々の量で存在する重金
属がある。

第３図のプラントでは、まず、硫酸ナトリウムを含有す
る固形残渣７を溶解器８において水９に分散させて硫酸
ナトリウムを溶解する。水の量および温度を調整して残
渣７中の硫酸ナトリウムのすべてを溶解する。その結果
得られた水性懸濁液１０をフィルタ３１で処理して不溶
性物質３２を除去する。濾液３３を結晶化室３４に送り
、そこで−１℃と３２６４℃との間の制御温度まで冷却
して硫酸ナトリウム１０の水和物および炭酸ナトリウム
１０水和物を結晶化する。水性スラリー３５を室３４か
ら採取し、脱水装置３６で処理して硫酸ナトリウム１０
水和物および炭酸ナトリウムｌＯ永和物の沈Ｒ３７を母
液３８から分離する。

次いで、この沈［３７を第１図のプラントにおける水性
媒体ＩＯの処理と同様な処理にかける。この目的のため
、結晶化室１１において沈澱３７を塩化カルシウム水溶
液で処理して硫酸ナトリウムを硫酸カルシウムに、また
炭酸ナトリウムを炭酸カルシウムに転化する。次いで、
その結果生じた水性スラリー１３を追加量の水１４とと
も塩堆積物１５に送る。あるいは、母液３８を溶解室８
に再循環してもよい。

第３図を参照して上述した方法の実施例の別の形態では
、濾液３３を２つの順次結晶化室で連結的な２段階で処
理する。すなわち、これらの室では、まず、採取される
硫酸ナトリウム１ｏ水和物を結晶化し、次いで硫酸ナト
リウム１ｏ水和物と炭酸ナトリウム１０水和物との混合
物を結晶化する。

第４図に示すプラントでは、硫酸ナトリウムを含有する
固形残渣を第３図のプラントにおけると同様に処理して
硫酸ナトリウム１０水和物および炭酸ナトリウム１０水
和物の共沈澱３７を得る。

この沈澱３７を２部分４７．３９に分ける。部分４７を
第３の場合と同様に結晶化室１１において塩化カルシウ
ム水溶液１２で処理して硫酸カルシウムと炭酸カルシウ
ムとの混合物を沈澱させ、その結果生じた水性スラリー
１３を追加量の水１４とともに岩塩堆積物１５に送り、
この堆積物１５から塩化ナトリウム水溶液１６を抽出す
る。この水溶液１６は、一般に塩堆積物から生じるカル
シウムカチオンおよびマグネシウムカチオンで汚れてい
る。この水溶液１６をこれらのカチオンから浄化するた
めに、まず溶液１６を反応器４０において沈澱３７の部
分３９で処理してカルシウムカチオンを硫酸カルシウム
および炭酸カルシウムの形で沈澱させる。また、水酸化
ナトリウム４１を反応器４０に導入してマグネシウムカ
チオンを水酸化マグネシウムの形で沈澱させる。これら
の沈澱４２の分離後、第２反応器４３において塩化ナト
リウム水溶液を炭酸ナトリウム４４で処理してカルシウ
ムカチオンからのその浄化を終了するが、この場合、カ
ルシウムイオンは炭酸カルシウム沈澱の形で除去される
。反応器４３から採取された塩化ナトリウム溶液４６は
種々の工業に使用することができ、特にアンモニア法に
よる炭酸ナトリウムの製造、または電気分解による塩素
の製造に使用することができる。特に、第４図のプラン
トを第２図のプラントと組合せることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法の第１実施例を用いるプラン
トの概略図；第２図は本発明による方法の実施例と、重
炭酸ナトリウムの製造方法とを組合せたプラントの概略
図；第３図は本発明による方法の第２実施例の概略図；
第４図は本発明による方法の第３実施例を用いるブラン
Ｉ・の概略図である。 １・・・排煙ガス　　２・・・反応器　　３・・・重炭
酸ナトリウム　　４・・・ガス状反応混合物　　５・・
・フィルタ、　７・・・固形残渣　　８・・・溶解室　
　９・・・水１１・・・結晶化室　　１２・・・塩化カ
ルシウム水溶液１３・・・スラリー　　１４・・・補給
水　　１５・・・岩塩堆積物　　１６・・・塩化ナトリ
ウム水溶液１７・・・空隙　　１８・・・固形沈積物　
　１９・・・アンモニア・ソーダ法ユニット

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫酸ナトリウムを含有する産業残渣を除去する方法
   において、残渣（７）中の硫酸ナトリウムをカルシウム
   塩で処理して硫酸カルシウム（１３）を沈澱させ、該硫
   酸カルシウムを岩塩堆積物（１５）に送り、同時に岩塩
   堆積物（１５）から塩化ナトリウム水溶液を取り出すこ
   とを特徴とする方法。 ２、硫酸カルシウム沈澱（１３）を、硫酸カルシウムの
   量に少なくとも等しい量の岩塩（７）を溶解するのに十
   分な量の水（１４）とともに堆積物（１５）に送ること
   を特徴とする請求項１記載の方法。 ３、カルシウム塩（１２）による残渣中の硫酸ナトリウ
   ムの処理を、硫酸カルシウム２水和物を結晶化するよう
   に調整された条件下で行うことを特徴とする請求項１又
   は２記載の方法。 ４、残渣（７）を水（９）に分散させてその中の硫酸ナ
   トリウムを溶解し、その結果生じた水性分散液（１０）
   から硫酸ナトリウム水溶液（３３）を分離し、該溶液を
   冷却して硫酸ナトリウム１０水和物を結晶化し、これを
   カルシウム塩（１２）で処理することを特徴とする請求
   項１ないし３のうちのいずれかに記載の方法。 ５、カルシウム塩（１２）が塩化カルシウムであること
   を特徴とする請求項１ないし４のうちのいずれかに記載
   の方法。 ６、用いた塩化カルシウムはアンモニア・ソーダ法にお
   ける重炭酸ナトリウム（２６）の母液（２７）の水酸化
   カルシウム処理（２８）から得られる残留液（３０）か
   ら生じることを特徴とする請求項５記載の方法。 ７、硫酸ナトリウム（１０）を残留液（３０）と混合し
   、その混合物を堆積物（１５）に送ることを特徴とする
   請求項６記載の方法。 ８、用いる産業残渣（７）は、イオウを含有する化石燃
   料の燃焼の結果生じるイオウ酸化物を含有するガス（１
   ）を重炭酸ナトリウム（３）で脱硫することによって得
   たものであることを特徴とする請求項１なしい７のうち
   のいずれかに記載の方法。 ９、脱硫の結果生じる硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリ
   ウムすべてを夫々硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウム
   に転化するのに十分な量の塩化カルシウム（１２）を用
   いることを特徴とする請求項８記載の方法。 １０、硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウムの合計量に
   少なくとも等しい量（１７）の岩塩堆積物（１５）を溶
   解するのに十分な量の水（１４）とともに硫酸カルシウ
   ムおよび炭酸カルシウムを堆積物（１５）に送ることを
   特徴とする請求項９記載の方法。 １１、堆積物（１５）から取出された塩化ナトリウム水
   溶液（１６）を硫酸ナトリウム１０水和物（３７）の一
   部（３９）で処理して溶液中のカルシウムイオンを硫酸
   カルシウムの形で沈澱させることを特徴とする請求項４
   記載の方法。