JPH0224298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は磁気テープ、銀塩写真フイルムなどの
情報記録媒体、コンデンサーなどの電気部品、グ
ラフイツクアート用品、あるいは包装用材料など
に用いられる高分子樹脂フイルムの製造方法、特
にその表面の特性が改善された高分子樹脂フイル
ムの製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 高分子樹脂フイルムは薄ようで強じんなため、
電気、電子部品用途、情報記録用途、包装用途、
印刷用途など広範な用途に利用されている。しか
しながら、高分子樹脂フイルムは表面の特性、特
に接着性、平滑性、あるいは易滑性などの特性に
問題が多く、その改良を強く求められている。 このため、例えば接着性の改良には、従来から
コロナ放電処理あるいは低温プラズマ処理などが
検討されている。 しかしながら、コロナ放電処理では改善効果が
不充分で、さらに経日と共に効果が低下する欠点
があり、より優れた改良方法が求められているの
が実状である。特開昭52−135100および特開昭53
−2571ではフイルムの延伸工程前にコロナ放電
し、マツトフイルム化することが開示されてい
る。かかる方法では表面を粗面化し、マツト化す
ることは可能であるが、一般に求められている接
着性などの表面特性の改善効果は全く認められな
い。 さらにUSP4072769にはポリエチレンテレフタ
レートフイルムをNOガスあるいはNO₂ガスの存
在下で低温プラズマで処理し、易接着化する方法
が開示されている。低温プラズマ処理はコロナ放
電処理に比べ初期の改質効果は高いが、コロナ放
電処理同様経日的に効果が低下していくこと、お
よび処理費用が高いなどの問題があり、実用化さ
れるに到つていない。 また高分子樹脂フイルム表面は本来平滑で、滑
りが悪く、取扱いが極めて困難である。このため
従来より高分子樹脂中に無機粒子を添加し、高分
子樹脂フイルム表面に該粒子による突起を作り、
滑り性を付与して取扱いを容易にしてきた。しか
しながら、近年磁気テープなどの情報用途分野を
はじめとして各用途でより平滑な表面が求められ
ている。また、一方平滑で、かつ易滑な相反する
特性を有する表面の形成技術が必要になつてき
た。そこでより微細な無機粒子を添加する方法が
検討されているが、無機粒子を高分子樹脂中へ添
加する際、粒子が二次凝集し、粗大化してしま
い、微細な突起の形成を困難にしている。このた
め求められているような平滑で、かつ易滑性のあ
る表面をもつ高分子樹脂フイルムは現在のところ
製造されていない。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、前述のような高
分子樹脂のもつ表面の特性の欠点を改良し、かつ
その改良された表面特性が経日的に劣化すること
のない優れた表面特性を有する高分子樹脂フイル
ムの製造方法を提供するものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、未延伸あるいは延伸された高分子樹
脂シート（以下シートと言う）を１×10^-2Torr
から50Torrの圧力下において、開始、持続する
グロー放電で処理し、次いで少なくとも一回以上
の延伸を施こすことを特徴とする高分子樹脂フイ
ルム（以下フイルムと言う）の製造方法である。 本発明でいう高分子樹脂とは溶融押出法、溶液
流延法、カレンダー法などによつて成形されシー
トとなり、次いで延伸することによつて薄ようの
フイルムとなりうる高分子樹脂である。このよう
な高分子樹脂としては、ポリエチレンあるいはポ
リプロピレンなどのオレフイン樹脂、ポリスチレ
ンおよびその共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリ四フツ化エチレンあるい
は四フツ化エチレン−六フツ化プロピレン共重合
体樹脂などの弗素樹脂、ポリカーボネート、セル
ロースアセテート樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステル樹脂、ナイロン11などの
ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフエニレ
ンオキサイド、ポリフエニレンスルフアイド、ポ
リエーテルスルホンなどのポリスルホン樹脂、ウ
レタン樹脂など、あるいはこれらの共重合体また
はこれらと他のモノマーとの共重合体、さらには
これらの混合樹脂などをその代表的な例として挙
げることができる。なお当然のことながらこれら
の樹脂に安定剤、滑剤、無機粒子、色素、顔料、
紫外線吸収剤、可塑剤などを加えてもよい。 ところで通常フイルムに要求される基本的な特
性は機械的特性であり、薄ようで、かつ強じんで
あることが要求される。このことから高分子樹脂
としては結晶性高分子であることが望ましいが、
結晶性高分子は非晶質状態から成形、延伸によつ
て結晶化していくにつれて、接着性、滑り性など
の表面特性が著しく悪くなる欠点がある。 しかしながら本発明のフイルムの製造方法によ
るとフイルムに要求される基本的な特性を損なう
ことなく、従来のフイルムの製造方法によつて得
られたフイルムに比べ著しく優れた表面特性を有
するフイルムが得られるようになるのである。こ
のことから本発明の高分子樹脂としては結晶性高
分子樹脂であることがより好ましい。 このため、高分子樹脂中、特に製膜性に優れ、
かつフイルムに要求される強じん性、透明性、可
撓性などに優れた結晶性のオレフイン樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、この
ような樹脂としてはポリプロピレン，エチレン−
プロピレン共重合体，プロピレン−ブテン共重合
体，エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体
などのオレフイン樹脂、およびナイロン−６，ナ
イロン−66，ナイロン−610，ナイロン−11，ナ
イロン−12，ナイロン−６／66共重合体などの結
晶性脂肪族ポリアミド樹脂、さらにはポリエチレ
ンテレフタレートに代表される芳香族ジカルボン
酸とアルキレングリコールからなるポリエステル
樹脂などをその代表的な具体例として挙げること
ができる。 なかでも芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分と
して、アルキレングリコールを主たるグリコール
成分とするポリエステル樹脂を用い本発明の方法
によつて作られたフイルムは良好な接着性をも
ち、かつ経日的な低下が認められず、さらに易滑
性を有する極めて優れた表面をもつフイルムが得
られることから、本発明にとつて最も好ましい樹
脂である。 このようなポリエステル樹脂の具体例として
は、テレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレンジ
カルボン酸，ジフエノキシエタンジカルボン酸，
ジフエニルジカルボン酸，ジフエニルエーテルジ
カルボン酸，ジフエニルスルホンジカルボン酸，
ジフエニルケトンジカルボン酸，アンスラセンジ
カルボン酸，α.β−ビス（２−クロフエノキシ）
エタン−４，4′−ジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸を酸成分とし、エチレングリコール，ト
リメチレングリコール，テトラメチレングリコー
ル，ペンタメチレングリコール，ヘキサメチレン
グリコール，ヘキシレングリコールなどのアルキ
レングリコールをグリコール成分とするポリエス
テル樹脂が挙げられる。これらのうち、特にテレ
フタル酸とエチレングリコールからなるポリエチ
レンテレフタレート樹脂が望ましい。 本発明でいうシートとは高分子樹脂を溶融押出
法、溶液流延法あるいはカレンダー法などによつ
て成形された未延伸シート、あるいはさらに延伸
を施こした広幅および長尺で、かつ厚みの厚いシ
ート状物を言う。また、フイルムとは該シートを
低温プラズマ処理した後、少なくとも一回以上の
延伸を施こし、場合によつては熱固定のための熱
処理を施した薄ようの成形体を言う。このためフ
イルムではシートに比べより広幅、長尺化してお
り、かつ厚みが薄く、薄よう化している。また、
結晶性高分子樹脂では一般に配向結晶化し、かつ
結晶化度が高くなり、フイルム化することによ
り、より強じんな機械的特性を有するようにな
る。 本発明でいうグロー放電とは、１×10^-2Torr
から50Torrのガス雰囲気に高電圧を印加するこ
とによつて開始、持続する放電にシートをさら
し、グロー放電中に生成した電子，イオン，励起
原子，励起分子，ラジカル，紫外線などの活性粒
子でシートを処理するものである。 ガス圧力が１×10^-2Torr未満になるとシート
表面が着色し、延伸によつて表層が劣化し、接着
性能が低下する傾向にある。また50Torrを越え
る場合は処理効果があまり認められない。特に５
×10^-2Torr以上5Torrでは処理効果が著しく、よ
り好ましいガス圧力領域である。 放電を開始、持続させるために印加される高電
圧の周波数は特定されるものではなく、直流，低
周波，高周波，マイクロ波などが使用できるが、
特に50KHzから500KHzの高周波を用いて処理し、
作られたフイルムは表面特性の改良効果は著し
く、より好ましい周波数である。 グロー放電処理を行なう装置、特に電極形状、
電極配置などについては特に限定されるものでは
ないが、シートのごとく、広幅，長尺で、かつ高
分子樹脂からなるものを処理することから、例え
ば特開昭52−147593号に開示されたような非対称
の電極を有する装置がより好ましい。 また工業生産的見地からしてシートを連続的に
大気中から低圧のグロー放電処理装置内に導入、
グロー放電処理し、大気中へ導出する、いわゆる
エアーツーエアー方式でグロー放電処理するとと
もに、かつ高分子樹脂を成形、グロー放電処理、
延伸と連続、一貫してフイルムを製造することが
より望ましい。 磁気テープではより良好な電極変換特性を得る
ため、表面の平滑性を厳しく要求しているが、フ
イルム表面が平滑になるにつれ、滑りが悪くな
る。ところが、例えばポリエチレンテレフタレー
トを本発明の方法でフイルム化すると驚くべきこ
とに、無機微粒子を添加しなくても極めて良好な
易滑性が得られる。然しながら上述のごとくフイ
ルムを連続、一貫して製造しなかつた場合、つま
りシートを一度巻きとり、グロー放電にかけた
り、あるいはグロー放電処理後一度シートを巻き
とり、延伸するなどすると、シートが滑らないた
め、シート同志の擦過によりシート表面が傷つ
き、表面の平滑さが失われてしまう。このことか
ら平滑で易滑な表面特性を有するフイルムを得よ
うとする場合は上述のごとく、連続、一貫してフ
イルムを製造することが最も望ましい。 本発明におけるグロー放電処理で用いられるガ
スはフイルムの要求性能に応じ、無機ガス、有機
化合物蒸気あるいはこれらの混合物のいずれでも
用いることができる。無機ガスを用いた場合は、
一般にプラズマ表面処理と呼ばれる処理が行なわ
れ、シートの表面が化学的、あるいは物理的に改
質される。また、有機化合物蒸気、あるいは該蒸
気と無機ガスとの混合物を用いた場合は一般にプ
ラズマ重合と呼ばれる処理が行なわれ、シート表
面に該有機化合物からなる重合物が形成される。 無機ガスを用いて処理した場合、フイルムの表
面は一般に接着性などが改善され、またガスの種
類、処理の条件によつては易滑性が発現する。 本発明で用いられる無機ガスは特定のガスに限
定されるものではなく、例えばH₂，He，Ne，
Ar，Kr，Xe，N₂，空気，H₂O，N₂O，NO，
N₂O₄，N₂O₃，CO，CO₂，NH₃，SO₂，Cl₂，
CF₄などのフレオンガス、あるいはこれらの混合
ガスなどが挙げられ、フイルムの要求性能に応じ
適宜選択すればよい。中でもHe，Ar，CO，N₂，
CO₂，N₂O，空気，あるいはこれらを含む混合ガ
スは多くの樹脂塗料との接着性を発現できること
から、より好ましいガスである。 またO₂，O₃あるいはこれらを多量に含むガス
を用いた場合はシートをフイルム化する際の熱処
理によつて接着性が低下したり、あるいは易滑効
果が発現しないなど、一部の表面特性の改良効果
が認められず、このような特性を求める場合は、
O₂あるいはO₃のガスへの混入率は50モル％以下、
より好ましくは30モル％以下、可能なかぎり少な
いことが望ましい。 有機化合物蒸気、あるいは該蒸気と無機ガスの
混合物を用いた場合は易滑性などを有するフイル
ムが得られる。 本発明に用いられる有機化合物蒸気は特に限定
されるものではなく、使用雰囲気温度において適
度な蒸気圧を有し、かつフイルムの要求する表面
性能を発現せしむるものであればよく、例えばメ
チルアルコール，エチルアルコール，キシレン，
トルエンなどの一般有機溶媒，エチレン，アセチ
レン．塩化ビニル，スチレン，アリリアルコー
ル，アクリル酸（メタクリル酸），アクリル酸エ
ステル（メタクリル酸エステル）などの不飽和単
量体、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシランなどのシラン化合物などが挙
げられるが、本発明に用いられる有機化合物はこ
れらのものに限定されるものではない。 本発明のグロー放電処理で用いられるガスはフ
イルムに要求される表面特性に応じ、適宜選定す
れば良いが、有機化合物蒸気あるいは該蒸気と無
機ガスとの混合ガスを用いた場合はグロー放電処
理後の延伸によつて表面が不透明化したり、ある
いは接着性が逆に悪化することもあり、フイルム
表面に要求される一般の表面特性を発現せしめる
うえでは無機ガスを用いることがより好ましい。 次に、本発明の高分子樹脂フイルムの製造方法
を詳細に説明する。 まず目的とする高分子樹脂をその樹脂に応じた
方法で成形、シート化する。例えばポリエチレン
テレフタレートでは270℃から300℃で溶融押出
し、80℃以下の冷却ドラム上にキヤストして無延
伸シートとする。 次いで、該シートはそのままの状態、あるいは
さらに延伸されたのち、グロー放電処理を行な
う。グロー放電処理前の延伸方法は特に限定され
るものではなく、フイルムに要求される表面特性
を最も付与しやすいように延伸する方法であれば
よい。 成形したシートをそのままグロー放電処理する
か、あるいは延伸後低温プラズマ処理するかはフ
イルムに要求される性能および製造工程を考慮し
て選択すればよいが、未延伸あるいは一軸延伸し
た状態でグロー放電処理するほうがより好まし
い。また我々の実験によると結晶性高分子樹脂で
は結晶化度の低い段階でグロー放電処理する方が
表面改質効果が著しく、より好ましい。例えばポ
リエチレンテレフタレート樹脂では結晶性度が50
％以下、より好ましくは45％以下、可能なかぎり
低いシートにグロー放電処理することが望まし
い。 グロー放電処理されるシートの面は特に限定さ
れるものではなく、フイルムの用途に応じ適宜選
択すればよい。またシートの両面を処理してもよ
く、さらにはシートの端部のみを残して処理する
などの工夫を施こしてもよい。 このようにしてグロー放電処理されたシートは
次いで少なくとも一回以上の延伸を施してフイル
ムを形成するのである。延伸の方法および条件は
特に限定されるものではなく、該シートに適した
方法で延伸すればよい。例えばポリエチレンテレ
フタレート樹脂では逐次二軸延伸法であればまず
75℃〜110℃で縦方向へ２〜４倍延伸し、次いで
90℃〜125℃で横方向へ３〜６倍延伸することに
よつて、機械的強度の優れたポリエチレンテレフ
タレートフイルムが得られる。また二軸延伸後
120℃〜165℃で縦方向へ1.2〜2.0倍、横方向へ1.1
〜1.5倍延伸するか、あるいは温度120℃〜165℃
で各軸1.05〜2.0倍で、かつ面積倍率が1.5〜4.0倍
となるように同時二軸延伸することによつてさら
に機械的強度の優れたフイルムを作ることもでき
る。なおグロー放電処理前に縦方向へ延伸してお
いた場合は横方向のみへ延伸するだけでもかまわ
ない。 さらに同時二軸延伸法の場合は75℃〜110℃で
各軸1.5〜4.0倍で、かつ面積倍率が６〜25倍とな
るように延伸すればよい。 一般に高分子樹脂フイルムでは延伸後熱処理す
ることによつて該フイルムの種々の特性の熱的安
定性が向上する。本発明の製造方法においても熱
処理を施すことはより好ましい方法である。熱処
理の方法および条件は特に限定されるものではな
く、該フイルムに適した方法であればよい。例え
ばポリエチレンテレフタレートフイルムでは180
℃〜235℃で熱処理することによつて熱収縮率な
どの小さな優れたフイルムが得られる。 ［発明の作用・効果］ 本発明の製造方法によつて作られたフイルムは
著しく接着性が改善され、さらにグロー放電の処
理条件によつては滑り性を付与することができ
る。 従来からフイルムにコロナ放電処理や低温プラ
ズマ処理を施こし、接着性を改善する方法は知ら
れているが、いずれも経時的に効果が低下する欠
点があつた。これに対し、本発明のごとくシート
の段階で低温プラズマ処理し、その後延伸して作
られたフイルムは著しく接着性が改善されている
とともに経時変化の少ない特長がある。通常フイ
ルムの段階でコロナ放電処理や低温プラズマ処理
したフイルムはガラス転移温度より高い温度にさ
らされると一挙にその改質効果を失うが、本発明
の方法で作られたフイルムは熱処理工程でガラス
転移温度より極めて高い温度で熱処理を受けなが
ら、なおかつ接着性の改善効果が発現することは
極めて驚くべき現象と言える。 また本発明の製造方法のもう一つの大きな特長
は、グロー放電処理の条件を選定すればフイルム
に滑り性が付与できることである。本発明の製造
方法によると、表面の凹凸をつけるような粒子を
高分子樹脂中に添加せずとも優れた滑り性が付与
できるため、表面が平滑で、かつ滑り性のあるフ
イルムを製造することができる。本発明者らの実
験によると、フイルムの段階でグロー放電処理し
た場合も、理由はわからないが滑り性が改善され
る。しかしこのレベルは高分子樹脂中に粒子を添
加した場合に比べると著しく悪い。これに対し本
発明のフイルムでは高分子樹脂中に粒子を添加し
なくても、添加した場合と同等以上の滑り性が発
現される。 ところで一般に高分子樹脂にはフイルムの耐候
性、ガスバリヤー性、水蒸気透過防止性などの性
能向上を目的に種々の添加剤が混入されている
が、多くの場これらの添加剤が、フイルムの表面
にブリードアウトして種々の問題を起こし、場合
によつてはこれらの添加剤が使用できないことも
ある。これに対して、本発明のフイルムの製造方
法によるとこれら添加剤のフイルム表面へのブリ
ードアウトが極端に少なくなる。またフイルム中
の低分子物（オリゴマ）の溶出、析出をおさえる
ことができる。これらのことも本発明の利点の一
つである。 さらに工業生産的見地から見た場合、本発明の
製造方法では幅がせまく、かつ送膜速度の遅いシ
ートの段階でグロー放電処理され、その後の延伸
によつて処理面積が拡大されるため、従来のよう
にフイルムの段階で低温プラズマ処理するのに比
べ、単位表面積当りのグロー放電処理費用が延伸
による面積の拡大倍率分だけ安くなり、生産費用
も低減する利点がある。 ［特性の測定方法・評価基準］ 本発明の製造方法によつて作られたフイルムの
表面特性の測定方法および評価基準は次の通りで
ある。 (1) 接着性 (1)−Ａ アルミニウム蒸着力 ベルジヤ型高真空蒸着装置（日本真空技術(株)製
EBH−６型）を用いて約１×10^-5mmHgの真空度
でAlを約100nmの厚さに蒸着し、Al蒸着面にニ
チバン株式会社製市販セロフアン粘着テープを貼
合せて90゜剥離したあとのAl残存付着面積で評価
した。 評価判定の基準は次の通り。 Al残存付着面積（％） 蒸着指数 100％ ５ 90％以上100％未満 ４ 75％以上90％未満 ３ 50％以上75％未満 ２ 50％未満 １ 指数が３以上ならば実用接着力として十分であ
る。 (1)−Ｂ 磁性塗膜の付着力 下記の磁性塗料を塗布した試料の塗布面側にニ
チバン株式会社製市販セロフアン粘着テープを貼
合せて、90゜剥離したあとの磁性塗膜の残存付着
面積で評価した。評価判定は、上のアルミニウム
蒸着力と同じ５段階指数によつた。 ［磁性塗料］ 強磁性合金粉末（Fe−CO） 300重量部 亜鉛粉末（平均粒径2μm） 25 〃 セルロースアセテートブチレート 30 〃 ポリイソシアネート化合物（デイスモデユール
Ｌ−75） 180 〃 エポキシ樹脂 25 〃 シリコーン油 ４ 〃 レシチン ５ 〃 トルエン（溶剤） 200 〃 メチルエチルケトン（溶剤） 200 〃 酢酸エチル（溶剤） 100 〃 (1)−Ｃ 印刷インキ接着力 フイルムにセロフアン用印刷インキ［東洋イン
キ株式会社“CC−ST”白］を、メータリングバ
ーを用いて、固形分で約3g／m²になるように塗
布し、60℃・１分間熱風乾燥し、上のアルミニウ
ム蒸着力テストと同様、セロフアン粘着テープ剥
離テストを行なう５段階指数による評価を行なつ
た。 (2) 表面張力の測定 JIS−Ｋ−6768に規定されたポリエチレンおよ
びポリプロピレンフイルムのぬれ試験方法に従
い、フイルムの表面張力を測定した。なお本方法
では56dyne／cmを越えるものは測定できないの
で、ホルムアミド100v／ｖ％の液にぬれるもの
56dyne／cm以上とした。 (3) 接着性と表面張力の経時変化 フイルムを50℃、83％RH下の雰囲気に３カ月
間放置後、前述の接着性のテストを行なつた。 (4) 滑り性 ASTM−Ｄ−1894B−63に従い、スリツプテ
スターを用い静摩擦係数（μs）を測定した。 (5) 表面粗さ Ra（μm）： 触針式表面粗さ計（小坂研究所(株)製ET−10型）
による測定値を示す（カツトオフ0.25mm、測定値
４mmでの値。ただし、JIS−Ｂ−0601による）。 ［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説
明する。 実施例 １ テレフタル酸ジメチルとエチルグリコールを常
法によりエステル交換、重縮合せしめ、かつ該反
応の過程において析出した触媒の一部を微粒子
（内部粒子量0.3重量％）として含むポリエチレン
テレフタレート樹脂を285℃で溶融押出し、60℃
の冷却ドラム上にキヤストして未延伸シートとし
た後、Arガスのグロー放電で処理した。処理は
高電圧を印加した棒状の電極とシートを送膜し、
かつ接地電極となつている電極対をもつ内部電極
方式のグロー放電処理装置を用い、Arガス圧力
0.4Torr、高周波電源周波数110KHz、一次側出力
電圧5KV、シート速度15m／minの条件で該シー
トの片面を処理した。 次いで該処理シートを常法の逐次二軸延伸法に
よつて、まず、周速差をもたせた一対のロール間
において90℃でタテ（長手）方向に3.3倍延伸後、
テンターに送り込み、両端をクリツプで保持しつ
つ、95℃でヨコ（幅）方向に3.5倍延伸し、同じ
くテンター内で幅方向に５％弛緩させつつ、218
℃で５秒間熱処理して、厚み15μmのポリエチレ
ンテレフタレート２軸配向フイルムを得た。 このフイルムの接着性ならびにその経時変化の
評価を行ない、その結果を第１表に示す。この結
果から、本発明で得たフイルムは接着性（Al蒸
着力、磁性塗料接着力、印刷インキ接着力）なら
びに経時安定性が優れていることがわかる。 実施例 ２〜７ 実施例１において、Arガスのグロー放電に代
え、N₂，CO₂，CO，N₂O，NH₃および空気をそ
れぞれ用いてシートをグロー放電処理し、ポリエ
チレンテレフタレート２軸配向フイルムを得た。
フイルムの製造条件はガスの種類を代えた以外は
全て同じである。 これらのフイルムの接着性ならびにその経時変
化の評価結果を第１表に示す。第１表のごとく本
発明で得たフイルムはいずれも接着性ならびに経
時安定性に優れていた。 比較例 １〜７ 実施例１においてシートの段階でグロー放電処
理せず、従来の方法で厚さ15μmのポリエチレン
テレフタレートフイルムを製膜した。 次いで該フイルムを実施例１と同じ条件で各種
のガス（Ar，N₂，CO₂，CO，N₂O，NH₃，空
気）を用いてそれぞれグロー放電処理した。 なお実施例（１〜７）と比較例（１〜７）の差
異は実施例ではシートの段階でグロー放電処理し
たのに対し、比較例１〜７はフイルムの段階で低
温プラズマ処理した違いのみで、各々の各工程の
条件は全て同じである。 このようにして得たフイルムの接着性ならびに
その経時変化の評価結果を第１表に示す。第１表
のごとく、これらのフイルムは初期接着性は優れ
ているが、経時的な性能の低下が著しい。 比較例 ８ 実施例１と同様にして成形したシートを50W・
min／m²のエネルギーでコロナ放電し、次いで実
施例１と同様にして逐次二軸延伸法によつて厚さ
15μmの二軸延伸ポリエステルフイルムを得た。
このフイルムの接着性の評価結果を第１表に示
す。この結果から明らかなように本比較例の方法
では接着力の改善効果は全く見られなかつた。 比較例 ９ 比較例１と同様にして従来の方法で製膜した厚
さ15μmのポリエチレンテレフタレートフイルム
を50W・min／m²のエネルギーでコロナ放電処理
した。 該処理フイルムの接着性の評価結果を第１表に
示す。この結果から明らかなように接着力の若干
の改善効果は認められるものの、まだ不十分であ
り、かつ経日後はその効果が完全に消失してい
る。

【表】 実施例 ８ テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを
常法によりエステル交換、重縮合せしめ、内部粒
子および外部粒子ともに含まないポリエチレンテ
レフタレート樹脂を製造した。 該樹脂を285℃で溶融押出し、60℃の冷却ドラ
ム上にキヤストして未延伸シートとした後、該シ
ートの片面をArガスのグロー放電で処理した。
ガス圧力および一次側出力電圧を除いては実施例
１と同一装置を用い、同一条件でグロー放電処理
した。本実施例ではガス圧力0.1Torr、一次側出
力電圧7KVでグロー放電処理した。 該グロー放電処理シートを次いで実施例１と同
様にして逐次二軸延伸し、15μmの二軸延伸ポリ
エステルフイルムを得た。なお該フイルムの製造
はグロー放電処理を含め、全工程を連続して行な
つた。 このようにして得られたフイルムの巻取り性は
非常に良好であつた。このフイルムの接着性、滑
り性および表面粗さを測定し、その結果を第２表
に示す。 第２表のごとく本フイルムは経時接着性が優れ
ているうえ、表面が平滑で、かつ滑り性にも優れ
ている。 実施例 ９〜14 実施例８において、Arガスに代え各種ガス
（CO，Ar−CO₂混合ガス，Ar−CO混合ガス，Ar
−N₂混合ガス，Ar−N₂O混合ガス，Ar−空気混
合ガス）を用いてグロー放電処理した。これらの
フイルムの接着性、滑り性および表面粗さの測定
結果を第２表に示す。 第２表のごとく本フイルムは経時接着性が良好
であるうえ、表面が平滑で、かつ滑り性に優れて
いる。 比較例 10 実施例８においてシートの段階でグロー放電処
理せず、通常の方法で厚さ15μmのポリエチレン
テレフタレートフイルムを製膜した。このフイル
ムは滑り性が悪く、巻きとることができなかつた
ので、少量のサンプルを採集し、そのフイルムを
実施例８で用いたグロー放電処理装置で、同一条
件で処理した。 本比較例で得た該フイルムは第２表の測定結果
のごとく、接着性、特に経時接着性が劣るもので
あつた。また、滑り性が改善されていたが、本発
明で得たフイルムに比べると不十分であり、実用
上からも滑り性に問題がある。 比較例 11，12 実施例８と同様にして作製した未延伸シート
を、実務表面技術27，（11）554〜560（1980）の
555頁の図１Ａに記載された公知のバー電極を有
するコロナ放電処理機（工業材料 第29巻第３号
104頁の図３６の(a)に記載のタイプ）でコロナ放
電電処理を行つた。なおバー電極としては幅×高
さ×長さ＝５mm×50mm×600mmのアルミ製電極を
用い、また誘電体被覆ロールとしては４mm厚さの
ハイパロン樹脂（クロルスルホン化ポリエチレン
の加硫樹脂）を被覆した直径400mm、長さ700mmの
金属ロールを用い、電極間間隙は1.5mmとした。 電源は春日電機(株)製HF402型サイリスターイ
ンバーター方式のコロナ表面処理装置を用いた。
放電電力を1.2KWより大きくして処理すると誘
電体被覆ロールの誘電体絶縁破壊し、ピンホール
が生じる恐れがあるため、比較例11の場合は、
1.2KWの放電電力でフイルムを0.44m／minで走
行させ、また比較例12の場合は未延伸シートを誘
電体被覆ロールに貼り、1.2KWの放電電力でロ
ールの回転速度（フイルム速度）を20m／minに
し、45回回転させて処理し、各々放電電力量（放
電電力密度）を4.5KW・min／m²に合わせた。 次いで得られた処理シートを90℃で縦方向に
3.4倍、110℃で横方向に3.7倍延伸し、220℃で５
秒間熱処理し、15μmの二軸延伸ポリエステルフ
イルムを得た。 得られたフイルムの接着力は、初期段階から下
記のとおり極めて劣るものであつた。また表面張
力および経日後の表面張力は次のとおりであつ
た。

【表】

【表】

【表】 実施例 15 実施例８で用いたポリエチレンテレフタレート
樹脂を285℃溶融押出し、60℃の冷却ドラム上に
キヤストして無延伸シートとした後、周速差をも
たせた一対のロール間で90℃でタテ（長手）方向
に3.3倍延伸したシートを実施例８と同一の方法、
条件でその片面をグロー放電で処理した。次いで
該処理シートをテンターに送り込み、両端をクリ
ツプで保持しつつ、95℃でヨコ（幅）方向に3.5
倍延伸し、同じくテンター内で幅方向に５％弛緩
させつつ、218℃で熱処理して、厚み15μmのポリ
エチレンテレフタレート２軸配向フイルムを得
た。 このフイルムの接着力は、Al蒸着力、磁性塗
膜接着力および印刷インキ接着力がそれぞれ５，
５，５であり、また経時接着力はそれぞれ５，
４，４と良好であつた。 またこのフイルムの表面粗さおよび滑り性を測
定し、たところRa0.001μm，μs0.73と表面が平滑
で、かつ滑り性に優れていた。 実施例 16 実施例８においてArガスに代えて、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ンとArの混合ガスを用いてグロー放電処理した。
グロー放電の条件はガス組成比Ar：（γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン）＝90モル％：10モル％、ガス圧力0.15Torr、
一次側出力電圧3KVで、他の条件は実施例８と
同一条件で行なつた。 こうして得られたフイルムはAl蒸着力、磁性
塗膜接着力、印刷インキ接着力ともに接着指数５
で、良好な接着性の改善効果が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 未延伸あるいは延伸された高分子樹脂シート
   を１×10^-2Torrから50Torrの圧力下において開
   始、持続するグロー放電で処理し、次いで少なく
   とも一回以上の延伸を施こすことを特徴とする高
   分子樹脂フイルムの製造方法。