JPH02240922A - 高周波プラズマ発生用下部電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、材料表面にプラズマＣＶＤ法によって成膜し
たり、材料表面をプラズマエツチングや反応性イオンエ
ツチングする等の目的に適用される枚葉型高周波プラズ
マ処理装置で使用される下部電極に関するものである。

〈従来技術〉 高周波プラズマ処理は、減圧下の乾式表面処理として、
例えば、プラズマＣＶＤ法（ｐｌａｓｍａｅｎｃｈａｎ
ｃｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ）　　による材料表面上への成膜処理或いはプ
ラズマエツチング法や反、応性イオンエツチング法（Ｒ
ＩＥ）による材料表面のエツチング処理等に用いられて
いる。

この種の高周波プラズマ処理装置として、被処理材を一
枚づつ処理する枚葉型処理装置があるがその一例を第１
図に例示する。減圧処理室１に表面に陽極酸化皮膜を形
成し、所望により多孔板状としたアルミニウム、又はア
ルミニウム合金製の上部電極２と被処理材３を載置して
支持する下部電極４とを数１間詰で対向的に配し、その
下部に伝導加熱や輻射加熱によるヒーターユニット５と
処理後の被処理材３を表面に陽極酸化皮膜を形成したア
ルミニウム又はアルミニウム合金製の下部電極４から持
上げて搬出を容易とするりフタ−６とを備えると共にガ
ス導入口８と真空排気口９とを配設している０例えば、
類似のものが、特開昭６１−５６４１５号公報に開示さ
れている。

〈従来技術の問題点〉 この種のプラズマ処理装置によって、プラズマＣＶＤ法
によってシリコン単結晶基板（以下、「シリコンウェハ
ー」という）上に二酸化珪素（Ｓ１０□）皮膜を形成す
る場合、ＴＥ０１（ｔｅ　ｔｒａｅ　ｔｈｙ　ｆｏｒ　
ｔｈｏｓ　ｉ　ｌ　ｉｃａ　ｔｅ）と酸素ガス（０りを
１〜２０Ｔｏｒｒ程度の真空度の減圧処理室１に導入し
、シリコンウェハー３等をヒーターユニット５で３００
〜５００℃に昇温させた後、例えば１３．５６Ｍ１ｌｚ
の高周波電流を電極２・４間に流してプラズマを発生さ
せて導入ガス間に気相反応を起こさせ、シリコンウェハ
ー３上に反応生成物のＳｉＯ□膜を堆積させる。

その間、シリ１ンウエハ−３は、下部電極４上にあって
、高周波の印加によって陽極酸化皮膜を介して下部電極
４と静電容量的に強固に結合されている。その為、プラ
ズマ処理終了後に、シリコンウェハーを処理室ｌから搬
出するためには、この静電力を解放・減衰させる必要が
ある。

しかし、従来例えば−サイクル４分程度の生産速度で操
業しており、減衰時間を待てないとか、その為の適切な
手段が無い等のために、成膜処理後直ちにリフター６の
支持ピン７を下部電極４やヒーターユニット５の透孔内
を上昇させて、機械的に持上げ離脱させ、搬出していた
。

そのため、支持ピン７を上昇させると、ウェハーにかか
る力があるレベル以上に達した時に突発的に離脱し、上
方の上部電極２にシリコンウェハー３が離脱の慣性で衝
突し、その表面を損傷させ、シリコンウェハーの歩留り
を低下させる衝突事故がしばしば発生することがあった
。

同様に、半導体製造工程に於いて、回路形成やドープ層
の形成等の目的でプラズマエツチング処理や反応性イオ
ンエツチング処理が行なわれており、例えば、数十ａＴ
ｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒの真空度下でＣＦ。

・、ｃ、ｐ、・ＮＦ、等のフッ素含有ガスを用いてエツ
チング処理を行なっているが、同様な問題をかかえてい
る。

一方、プラズマＣＶＤ法による成膜処理においては、成
膜処理完了後に、処理室内の各部に堆積した反応生成物
を除去するクリーニング処理が行なわれている。そのク
リーニング処理は、ＣＦ４・Ｃ＊Ｆｈ−ＮＦｘ等のエツ
チングガスを用いるドライクリーニング処理法で行なわ
れることが多いが、その際に下部電極４表面に形成され
た陽極酸化皮膜も消耗され、均一なプラズマ処理を行な
い難くなるので、一定のサイクルで新品に交換する必要
があった。そこで、消耗の原因を究明したところ、陽極
酸化皮膜中にエツチングガスと反応する成分が含有され
る場合に、クリーニング処理時に、その成分がエツチン
グガスと反応して気化するため、陽極酸化皮膜の崩壊が
招来され、皮膜の消耗が発生することが分った。

本発明は、これ〜らの課題解決を図ることを目的とした
解決手段を従業するものである。

〈課題の解決手段〉 本発明の第一の発明は、枚葉型高周波プラズマ処理装置
において、被処理材を支持する下部電極を、陽極酸化皮
膜ボアー中に金属を充填した皮膜を表面に形成したアル
ミニウム又はアルミニウム合金（以下、単にアルミニウ
ムという）から成る部材で構成したことを特徴とする高
周波プラズマ発生用下部電極である。更に、第二の発明
は、ポアー中への充填金属として好ましいものとして、
ニンケル・コバルト・銅・錫・鉄の中の一種又は二種以
上の金属に限定するものであり、第三の発明は、第−又
は第二の発明において陽極酸化皮膜をクロム酸陽極酸化
皮膜とするものである。

本発明に於けるアルミニウム素材としては、９９．０重
量％以上の純アルミニウム及び９９．９９重量％以上の
高純アルミニウム並びにそれらをペースとして溶製され
たアルミニウム合金、例えば、ＪＩＳ規格合金の１０５
０合金、　１１００合金、　３００３合金。

５０５２合金、　５０８３合金、　６０６１合金、或い
はこれらに類似する個別企業の開発合金、例えば、Ａｆ
ｆｉ−２〜６重量％Ｍε合金などの適宜のアルミニウム
合金が適用される。

しかるに、好ましくは、それらのアルミニウムから製造
された素材は、陽極酸化され難い析出粒子、即ち金属Ｓ
ｔ及び金属間化合物、例えばβＡ　Ｉ　ＰｅＳｉ、Ｔｉ
Ａ　Ｉｔ　３．　ＭｎＡ　ｌ　、等の析出が無いか、析
出していても２μ−以下の大きさに規制されたものとす
るのが、好ましい。これによって、皮膜欠陥の無い陽極
酸化皮膜を得ることが出来るようになり、素材側に起因
する製品欠陥を適切に防止することが出来る。

そのため、アルミニウム原料として９９．９９重量％以
上で不純物などの鉄含有量を５ｏｐｐ−以下に調整した
高純度材を使用するとか、或いは上述の金属Ｓｉや金属
間化合物を発生させることの無い合金組成のものを使用
するとかの手段、更には熱処理によって固溶させる等の
手段の併用によって対応することが出来る。

本発明は、こび種のアルミニウムの表面に陽極酸化皮膜
を膜厚２０μ−以下で形成する。

即ち、その皮膜厚が厚（なる程寿命が長くなるが、使用
時の昇温によって皮膜にクランクが発生し易くなり均一
なプラズマの発生が困難になったりするので、５〜１５
μｍの皮膜厚に止めるのが安定的で好ましい。

陽極酸化皮膜処理は、適宜の方法でよいが、常用の電解
浴法、例えば、硫酸浴法（硫酸１０〜２０重量％）、蓚
酸浴法　（蓚酸２〜５重量％）、はう酸浴法（はう酸９
〜１５重量％）、リン酸浴法（リン酸５〜３０重量％）
及びクロム酸浴法（無水クロム酸として１〜ｌＯ重量％
）等が適用される。

この場合、クロム酸浴法、例えば、主成分として三酸化
クロム（無水クロム＃ＣｒＯ３として）１０〜１００ｇ
／ｊ！を含有する浴で、ステンレスを対極として浴温２
０〜５０℃、４０〜１００ｖでの定電圧直流電解で、３
０〜１８０分間陽極酸化処理する方法を適用する場合に
は、高周波プラズマ処理に於けるドライエツチング処理
に際してより消耗の少ない耐久性のある陽極酸化皮膜を
形成させることが出来る。

なお、蓚酸浴やクロム酸浴の場合のように、陽極酸化終
了時の電解電圧が２５Ｖ以上となるときには、その後の
電解析出による金属の充填を容易とするために、陽極酸
化処理に続いて後処理としてバリヤー層を薄膜化する処
理を常法によって併用することが好ましい。例えば、陽
極酸化処理と同じ浴中または異なる浴中で終了電圧が１
５Ｖ程度の直流電解処理を行なうことにより、バリヤー
層を薄膜化することが出来る。

次いで、陽極酸化皮膜のポアー中に金属を充填するが、
特に金属であれば陽極酸化皮膜よりも導電性が優れてい
るのでその種類を問わないが、ニッケル・コバルト・銅
・錫・鉄の中の一種又は二種以上の金属とするときには
、電解析出法として汎用されている二次電解着色処理技
術が転用出来るのでコスト的にも有利に陽極酸化皮膜ボ
アー中への金属の充填を容易に行なうことが出来る。

この場合、陽極酸化皮膜ポアー中への金属の充填は、ポ
アー深さの１０〜６０％程度に止めるのが好適である。

即ち、ポアーへの充填高さが高い程、静電力の減衰をよ
り短時間で効率的に果し得るようになるが、上述のよう
に使用中の陽極酸化皮膜の消耗があり°薄膜化が発生す
るので、ポアーへの充填高さを余り高くすると短時間で
充填金属面が表面に露出して、被処理材と下部電極を電
気的に短絡させて被処理材に直接放電による損傷を招く
ことになり、充填効果と耐久性等を勘案して工業的には
ｌＯ〜６０％程度に止めるのが好ましい。

陽極酸化皮膜ポアー中への金属の充填法としては、電解
析出法として、既存の二次電解着色処理法又はメツキ処
理法に適用されている技術を転用出来るが、前者の方が
より好ましい。

二次電解着色処理法は、予め陽極酸化皮膜を形成したア
ルミニウム材を金属塩水溶液中で電解処理するもので、
建材の電解着色処理法として汎用されている。これには
、浅田法（例えば、特公昭３８−１７１５号公報）とし
て周知の交流電解法や直流電解法（例えば、特公昭４９
−４８８２４号公報）があり、改良法として使用電流を
交直重畳とした方法やユニコール法といわれるパルス電
流を用いる方法（例えば、特公昭５７−３２１１９号公
報）等があるが、既存の保有技術などに応じていずれの
方法も適用出来る。

この中、交流電解法を適用する場合には、例えば各金属
に対して次表のような条件下で、予め陽極酸化皮膜処理
を施こしたアルミニウム部材を金属塩浴中にてカーボン
、鉛或いは同一アルミニウム部材を対極として、１０〜
２０Ｖ　　での交流電解を１〜２０分間行なうことによ
って陽極酸化皮膜ボアー中に所定の単独金属又は複合金
属を充填することが出来る。

（以下余白　） この種の“交流電解着色処理法”によって、ことで例示
した以外の金属、例えば銀（Ａｇ）　、カドミウム（Ｃ
ｄ）　、クロム（Ｃｒ）等も同様に電解析出させ得るこ
とが知られているので同様に適用し得るものである。し
かし、こで例挙した金属の場合には、汎用されているの
で、工業的操業条件が十分把握されており取扱い性が良
好であり、コスト的にも有利である。

又、この場合、交流電解時間を調整することによってボ
アー中の充填高さを適宜のものとすることが出来る。

なお、この種の“二次交流電解着色処理“による陽極酸
化皮膜のボアー中の析出物は、当初金属酸化物と見做さ
れていたが、近年金属そのものであることが解析されて
いる。（例えば、（ｌル、　ＬａｓｅｒｓＡ１ｍｔｎｔ
ｕｗ＋、１９７２．４８　　ｐ１６９　〜１７４　　（
２）Ｌ、　　５ａｎｄｅｒａ　　：Ａ１ｍ１ｎｉｕｓ、
１９７３．４９　ｐ５３３〜５３９を参照）次いで、交
流電解処理等によるボアー中への金属の充填処理復は、
単に水洗して風乾後、焼成させるのみで、特に封孔処理
は行なわない。

焼成は、陽極酸化皮膜を脱水させ安定な酸化皮膜とし、
プラズマ処理装置内での排気を容易とするために行なう
ものであって、２５０〜３７０℃で２０〜１２０分期、
好ましくは不活性雰囲気下の電気炉で加熱して行なう。

焼成後は、例えば０．１　Ｔｏｒｒ程度の減圧下のプラ
スチック製包装体などの真空バックに収納し保管し、使
用時に開封しプラズマ処理装置内に取付けるのが望まし
い。

〈実施例〉 以下、代表例としてプラズマＣＶＤ処理における実施例
と比較例を示して、本発明の実施態様及び効果を明らか
にする。

なお、陽極酸化皮膜等の膜厚は、試料を細片に切断した
後樹脂に埋め込み、観察し易くするため鏡面研磨仕上げ
し、その面を光学顕微鏡写真撮影（８００倍）し、その
写真より膜厚を１０点測定し、その平均を膜厚とした。

ス１１」１ ＪＩＳ規格材のアルミニウム合金６０６１−０材から作
製した高周波プラズマ発生用電極素材（直径１４０ｍφ
・厚さ３１鳳ｔ）を５０℃の５％苛性ソーダ水溶液で５
分間前処理し水洗した後、１５重量％の硫酸電解浴にて
ステンレス対極を用いて、浴温１３℃・陽極電流密度Ｉ
　Ａ／ｄ■２で４３分間直流電解して１２μ鋤の陽極酸
化皮膜を形成させた。

次いで、その一部は、上部電極及び比較例の下部電極に
供するために、２００℃で２時間加熱焼成処理した。一
方、他の一部を次の処理に供した。

即ち、電解浴として、硫酸ニッケル（ＮｉＳ０４・６８
ｚＯ）　　５０　ｇ／　ｌ　、ホウ酸４０ｇ／ｊ！、硫
酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）　　２０ｇ＃！
から成る浴を用いて。

浴温２０℃でステンレスを対極として１４Ｖの商用交流
（６０サイクル）で８分間交流電解を行ない、陽極酸化
皮膜のボアー中にニッケルを電解析出（充填深さ約３０
％）させ、水洗風乾を経て２００℃で２時間焼成処理し
た。

これらによって調製した上部電極及び下部電極を第１図
に示すような枚葉型高周波プラズマ処理装置（１３，５
６ＭＩＩｚ）にセントして、プラズマＣＶＤ法によるＳ
ｉｎ、膜の生成を行なった。

上部電極と下部電極の間隔を２　ｅｌｌとしてテトラエ
チルオルソシリケートと酸素の混合ガスを用いて、真空
度１０Ｔｏｒｒ、電極面積当りＲＦパワー３−／ｄ、成
膜時間２分間の条件下でシリコンウェハー上にＳｉｎ、
膜の成膜を行なった。

成膜処理後、シリコンウェハーの下部電極からの離脱は
、電極に設けられた４個の透孔を通じて、上昇するりフ
タ−の支持ピンで行なった。

シリコンウェハーを処理室から取り出した後、再度処理
室を減圧下にした後、ドライクリーニング処理するまで
を１サイクルとして、本扱作を１０００枚について繰返
して行なったところ、単に陽極酸化皮膜を形成しただけ
の比較例の場合には１０１枚について上部電極にシリコ
ンウェハーが衝突する現象が見られ約１０枚中１枚の割
合で不良品が発生したのに対して、陽極酸化皮膜のボア
ー中にニッケルを充填した下部電極を用いた場合にはシ
リコンウェハーの衝突は皆無であった。なお、１０００
枚成膜処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は７μ鴎で、５μ−
の消耗が見られた。

大嵐■１ 実施例１と同一の電極素材を脱膜・脱脂処理した後、２
５ｇ＃’の無水クロム酸水溶液を用いて、浴温４０℃、
７０■定電圧で１００分間直流電解し、１２μ−のクロ
ム酸陽極酸化皮膜を生成させた。続いて、水洗を経て１
０重置％リン酸水溶液中に浸漬して陽極電流密度０．２
　Ａ／ｄａ＋”で直流電解を行ない最終電解電圧１５Ｖ
まで電解し、そのまま１分間保持してバリヤー膜の薄膜
化処理を施こした。

得られたものの一部を比較例きするため、水洗乾燥後、
そのまま３５０℃で２時間の焼成処理を行なった。一方
、残りのものについて、水洗後、実施例１と同一条件の
交流電解析出によるポアーへのニッケル充填処理（充填
深さ約３０％）を行ない、水洗乾燥後５３５０℃で２時
間の焼成処理を行なった。

得られたそれぞれの電極を実施例１と同一の成膜処理に
供したが、比較例のものを使用した場合には１０００枚
について６４枚の衝突事故が発生したが、本発明により
ボアー中にニッケルを充填したものを使用した場合には
事故発生は皆無であった。

又１０００枚処理した時点での陽極酸化皮膜の膜厚を測
定したところ、比較例及び実施例のいずれも１１μ鋤で
消耗厚さは１μ−に止まることが出来、実施例１と比較
してクロム酸陽極酸化皮膜の副次的効果が発現されるこ
とが分かる。

〈発明の作用効果〉 本発明は、枚葉型高周波プラズマ処理装置用下部電極に
あって上述のように陽極酸化皮膜のボアー中に金属を充
填することにより、陽極酸化皮膜の優れた安定的な高周
波プラズマ発生特性を確保すると共に、処理終了時には
ボアー中に導電性の良い金属が存在することにより迅速
な静電力の減衰を発現させることに成功したものであっ
て、（１）高周波プラズマ処理における本処理後の下部
電極からの離脱操作において、被処理材の上部電極への
衝突事故による不良品発生を防止出来 （２）シかも、既存の装置仕様を変更することなく事故
防止出来、静電力の迅速な減衰がなされるので、より操
業の効率化を図ることも可能で、 （３）充填金属をニッケル、コバルト、銅、錫、鉄の中
の一種又は二種以上の金属とするときには、その製作技
術も既存の技術を転用出来るので技術的信頬性も高く低
コストで製品を供給し得ると共に （４）更に、陽極酸化皮膜としてクロム酸陽極酸化皮膜
を適用するときには、皮膜自体の消耗が軽減されるので
衝突事故の発生をより長期に亘って防止出来、処理コス
トの低減を更に図ることが出来る 等の実用的効果を果すことが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、枚葉型高周波プラズマ処理装置の概念図であ
る。 ２：上部電極　　　　　３：被処理材 ４：下部電極　　　　　６：リフター ７：支持ピン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）枚葉型高周波プラズマ処理装置において被処理材
   を支持する下部電極を、陽極酸化皮膜ボアー中に金属を
   充填した皮膜を表面に形成したアルミニウム又はアルミ
   ニウム合金から成る部材で構成したことを特徴とする高
   周波プラズマ発生用下部電極。
2. （２）請求項第１項におけるボアー中の充填金属が、ニ
   ッケル、コバルト、銅、錫、鉄の中の一種又は二種以上
   の金属であることを特徴とする高周波プラズマ発生用下
   部電極。
3. （３）請求項第１項又は第２項において、陽極酸化皮膜
   がクロム酸陽極酸化皮膜であることを特徴とする高周波
   プラズマ発生用下部電極。