JPH02240174A - 軟質ポリ塩化ビニル表面上に被覆を製造するための（メタ）アクリレート重合体の水性分散液または該重合体が核−外殻−粒子型に構成されている水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔誼条上の利用分野〕 本発明は、ポリ塩化ビニル表面上の仕上げラッカーとし
ての被覆を製造するための水性ポリアクリレート分散液
に関する。

〔従来の技術〕 ポリ塩化ビニル（ＢＹりの半製品及び児或品への加工後
にこの対象物には、大低、さらに表面処理が施される。

最も間単にはラッカーで後から塗布するこの懺面処理に
対しては、１幾餌的理由とＩｌｆｆＪ様に装飾的理由も
決定的でわυうる。例えば装飾的幼未としてｐｖｏ一対
象六面の光沢度を変えることができ、その際に、付加的
に、化学的及び物理的分鱗に対するＰＶＯのｔＩ：足性
の改艮が傅られる。

主として繊維材料及び被榎原科としてのポリマーから構
成避ｔ″Ｌている人工皮革の場合には、柔らかくされた
ＰＶＯで仮覆−ｇ　′ｎた皮が菫的に高いＪＩＬ＊性を
有する。人造皮革伎徨の表面は、博いラッカー、いわゆ
る上塗りラッカーが施されている。

それによって、皮革類似の外見を有し皮革類似の感触を
与える装飾的デザインを施こすことができることの他に
、この上塗りラッカー層は、軟化刑のしみ出しを阻止し
、これによってＰＶＯ表面の脆化及び粘庸性化及びそ八
に伴なう六面上のｒｓｒｔ付層を阻止する絶縁層機能を
有する。

仕上げラッカー塗装のために、所箪の轡性を多かれ少な
かれ良好にもたらす徳々のポリマーを１５１４用する。

このラッカーはＰｖＯ−六面上でボリマー浴歌から得り
れる。ポリクレタン及びボリアミげと並んで主に、硬質
のポリアクリレート、即ち、耐＠性及び耐エタノール性
ラッカーとして公知の、比較的高いポリメチルメタクリ
レート分忙有するポリマーが、上塗りラッカーとして塗
布される。ｐｖｏ　−　ｔｓｅ．面上でのポリアクリ１
，ｚ　−　｝被覆のための付属助剤として、このラッカ
ーに史に付漬媒弁性物質、例えば塩化ビニル−ｆｆｌ：
ｌＲビニルーコポリマーｆ：暉加する。

環境保護及び労働安全性の見地のもとに、浴剤言有ラッ
カー忙水・性糸で菅兄る試一を行なっだ。その沈めに、
場合に１９史に他の不飽和院力１１′＃を甘Ｍしていて
よく、ｍ亜仮に、一合により綱状化Ｖこよ９、尚匝で狭
化レて被覆となるボリアクｖｖ−トの水ｅＥ分散柩が提
東された（ワルマン、エンサイクロベデイエ―デア会テ
ヒニツシエン●ヘミー：　Ｕ　１１ｍｅｈｎｎ　＊　Ｅ
ｎ　Ｏ　７ｋ１０　ｐ　ａ　６　ｄ１＠ｄｅｒ　ｔｅａ
ｈｎｉａｃｈｅｎ　Ｏｈｅｍｉｅ　，　弟４版、弟１５
番、１　６３〜１７０頁）。

例えば、西ドイツ特許（Ｄｆｆｌ−０）第２５５９７９
０号明細書中では、ポリアクリル酸エステル分散液及び
ポリメタクリル酸エステル分Ｖ．液の▲菫比１０Ｃｌ４
〜１００：８の晶付物と基礎とする紹合剤の使用下に、
蛍状プラスチック、タ１］えばＰＶＯ−シート用のグラ
ビア印刷インキ軸造のｔめの、水性ベース上の印刷ラッ
カーが特求されている。ポリアクリル酸及びポリメタク
リル酸のエステルはそのエステル基が、時Ｖこ炭凧原子
１〜８、有利に１〜４個τＭする直韻、分校状又は魂．
状のアルキル基から成るものでるる。

それによれば、メチル及びエチルエステルを用いて極め
て艮好な結来が達成される。

西ドイツ待軒（Ｄ思一ｑ）弟２５５９７９０号明細査中
で行なわれた課題による市威の分散液でめるポリアクリ
ル酸エステルー及びポリメタクリル酸エステル分散液茫
基徒とするＭ合蛸のＰＶＯ−シートのグ２ピア印刷イン
キに対して場合により十分な替社は、場曾により十分な
軟化阻止作用で有する粘涜性で比較的妓いＰＶＯ一仕上
げラッカー迩装剤の製造の次めに確かに使用できること
が明らかでりるが、この道表４１は耐エタノール性、及
び／又は耐水性ではない。

西ドイツ待許公囲（ＤＩｌｌ−Ａ）弟３１　１　２７０
４号明細４ＩＮから、ｐｖｏ一表面上の粘庸性被嶺の裂
造のｍめに、夕くとも６０℃以上の被膜形成温匿全有す
るアジりレート厘合体、夕くともこのポリマーに対して
５〜２０厘１ｔ９６の不結和ポリエステル樹膓、メチル
ビロリドン及び吻合によりさらにメラミンー及び／又は
尿累一ホルムアルデヒドー樹膚を官有する水性分散液又
は水性乳濁敢が公知でめる。この水性系は、ｐｖｏ一懺
而上へのｈ与恢に、コバルトー促進剤及び７Ｘ浴性過酸
化物の瞥加により１８０℃以上、有利に１００℃以上の
温匿で蚊化すべきでおる。アクリレート厘合体としては
、〇一原子１〜３個忙Ｍｆる低級脂肪族アルコールのメ
タクリ／Ｌ−一二ステルによ９表造され、公知でろ９市
販１Ｇているものが荷に好適でおる。そうして袈造１れ
た被覆のＰＶＯ一表面上の付漕性ｆ得るためには、メチ
ルピロリＰンを含有することが本兄明にとってｉ景でろ
る。

七ｎ自体としては、被榎に不允分な耐元性忙もたらす不
飽和ポリエステル｛１１｛ｆｌｕの欠くべからさる吠化
にＬクラッカーｍ袈工松は閏単になりない。こｎ　ｖｃ
より、そのＬ９な分ｖＬ叡の貯蔵女定性の１合にも、上
盟９を出離にし、不允分な熱可塑性ｖｃよク仕上げラッ
カーの型仰しｔ阻止するこれらの網状化による仮覆の場
合にも、間趙が生じる。

西Ｐイツ特奸公開（Ｄ兄一人）第３４４０５３７ｇ明細
薔中にプラスチック部分、神に、鹿肋歓、反応可能カル
ボキシル基を有するｉ４＜りｌ７Ｖタン及びポリアクリ
レートからなる水性分散液が使用されている硬化−ｐｖ
ａからのプラスチック部分の被覆方法が配載石れている
。こり＝うなポリクレタン含有糸は被横に、不士分な耐
元・圧と耐熱性を与える。

〔発明が屏決し工うとする線題〕

俗剤による環境Ｒ荷の瓢少、安全性の増大及び仕Ｉｌ場
の珀汗の改良金考慮して、溶剤官有（メタノアクリレー
ト系のために′ｉＬ責なＰＶＯ　−ラッカー植装の使用
分野で、削起轡性を有する仕上げラッカー會生じる水・
性（メタ）アクリレート系七児つける課題が存在する。

このような仕上げラッカー時・性は彎に、付着性、軟化
阻止作用、耐座屈性、耐水性及び耐エタノール性、並び
に耐元性及ひ耐熱性に関する。

夷負的に、〇一原子１〜８、有利に１〜４　１ｉｆｉの
直接もしくは分枝鯖のアルキル基τそのエステル基中に
甘有する、吋にメチルエステル及びエチルエステルで）
るメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの乳化
凰合にエク得りれる（メタ）アク＋７Ｖ　｝▲曾体の分
散液は、慣用の匝酸のポリー（メタ）アクリレート分散
液でめる◎Ａｉ１台己時性を肩するこのようなＰＶＯ一
仕上げラッカーの分散液を用いて製造する試みは、急外
にも、そこから生じた被覆は、浴８ｉ．から製造された
被覆と比軟レて、相工６するモノマーと同じ又は、類似
の傅造にもかかわらず、所殖の臀性會みたしていないこ
と金示した。比軟的尚い最低俵展形成温度（樋１ｔ’Ｔ
）　：有する分散ポリマーは、実除には、僅腺とはなら
なかった。禾らか＜ｈｗＪ嘔れた皿合体、即ち、エシ長
いアルキル着、例えば０１〜Ｃ８−アルキル基かレのエ
ステル基をＭする（メタ）アクリＶ−｝−モノマ−ｆｆ
ｉ大童に用いて装１０Ｌた瓜曾体は、付層アるが、粘着
性で、非耐アルコール性の板腺を生じた。

〔課題を鱗決するだめの＋或〕

ところで、意想外にも、エステル基が芳合族麺でるるも
しくはこれＣ含有する（メタ）アクリルエステル高配分
で構成ぢＣている（メタ）アクリＶ−トを基健とする分
散ポリマーＣ用いて、水怯糸を用いるＰＶＯ一仕上げシ
ッカー道映の問題が解決さｌしることがわかった。

従って本発明は、ラッカー血装に工９ポリ塩化ビニル表
面上に偵覆忙製造するための（メタ）アク’）Ｖ−｝嵐
合体の水性分散液に関し、これハ、（メタ）アクリレー
ト重合体が、エステル着中に１〜１０個の〇一涼子を肩
するアクリル−及び／又はメタクリルーアルキル−もし
くはシクロアルキルエステル１０Ｓ９０嵐菫チ、エステ
ル着として芳香朕４で有するもしくは、エステル着甲に
芳香族基金含脣するアクリル−及び／又はメタクリル酸
エステル９０〜１０凰菫囁及び嵐曾ｃＩＪ′症カルホン
は０〜５息瀘慢からの共▲曾体でり９、刀為つｕＳ２０
嵐童囁の量の他のモノマーエシ栴成賂れていてもよい。

この共▲曾体は、Ｍ判に乳化．ａ酋体でめ９、妹に力え
ば核一外飲一櫨で多相に梼Ｘ姑れている。

不発明による分ｔｌＸ液μ、Ｍ伽浴創を貧Ｍせず、夷負
的に無拠でかつ水で布釈６■能でｂる。この分散漱刀為
らなりＰＶＯ一表面上に形成賂牡九被覆は艮好に付７＊
Ｌ、七Ｇゆえ耐座ノ田性でめク、水及びエタノールビこ
対レ安足でめｐ１かつ、その被覆忙例えば軟−ＰＶＯ一
人工皮革の仕上げラツカーｍ装のために非常に好遍にす
る良好な軟化阻止作用をＭする。仕上げ刀ｌ工すべき餞
面上への分散液のゐ与は、慣用のａ術にＬリ間羊に実浦
することができ、公知の％１４４”有するラッカー、透
明ラッカー又は漕已仮榎も紋造するために、ＰＶＯ機面
上での曽７Ｊ番」な妓化反応は必貴でない。

不発明Ｖζよｐ使用すべき（メタ〕アクリレートポリマ
ーを、水住分散液Ｖこして、対尿の処理すベさＰＶＯ一
表面上に迩布し、そのためｖＣ水性緑坏中で、乳化皿合
により有利に表造する。本発明による分散剤中では、こ
の愼腺形成姐度が０℃以上、有利に０〜８０℃の軛凹に
りる（メタ）アクリレート重合体｛ｉ−使用する。仮換
ブレ成は、０〜１００℃以内の一匿で仮課形成の助剤を
用いて又はそれなしで行７ｉ：５べきてある。

王としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸の脂肪族及
び芳香族エステルからなク、便って味水性にａｌ４節さ
ｎた重合体は、しρ為しながら、ｆＪＲ童の＝９夕ない
疎水性の、ひしろ明日に親木性のモノマーも傳成責木と
して言肩して工い。

このような親水性モノマーは、例えば、ｉ脅可ｉ巨なカ
ルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸又はこれらの無水物でめる。こｎりは、０〜５、特ｌ
こ口．１〜６厘重一の鷲で、分散ポリマー中に尋人され
ている。塩基性４をゼするモノマー、例えばＮ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート又はアミド基にアルキル
ーシクロアルキルー又はアリールｊＩｉＩ１を言有しｔ
いてよいアクリル−及びメタクリルアζＰ又はエステル
基中に親水性アルコール｛ｌ−ｖするモノマー、例えば
２−［２−４２−エトキシエトキシ冫エトキシ〕エチル
メタクリｖ−｝は、ｉｏｍｔ一以下、肩利に５▲麓嘩以
下、０▲瀘囁”よでの賞で！−８′体’｝’　ｆＣ　ｎ
人ざれうる。このエクな極性モノマー倣菫の尋人μ、ポ
リマーをＷ分歓液の女足性にグラスに作用し、その除、
それによク、凝固が記止される。そうして達成括れる長
峙閤安定在は、杢発明により使用すべき（メタ）アクリ
レートポリマー分奴漱の福込及び貯成ｌことつて▲貴で
める。

従って、（メタ）アクリレート重合体の窺制て 的味水性に２いては、大鄭分又ｑ工ｉｉアクリル−もし
くはメタクリル酸のエステルから裂遺され罠▲曾体が嵐
賛でるる。しρ１しながらこのｍ台体の製造の友めには
、史に他の夾賞的に水に不俗性のコモノマー、例エハス
チロール、２−メチルスチロール、ｎｒ＊ピニルも、親
水性の嵐合町能な化曾物、例えばＮ−ビニルイミダＩ−
ルも、ｐｖｏ一弐面ラッカーの／＊望の特性？！：珠佇
するような分瀘で共用することができる。一般にその一
分鴬は、Ｏ〜２０厘竃一、有利に口〜１０▲ｔ一でめる
。

（メタラアクリレート慮合坏ぱ、王としで、即ち８０〜
１００嵐］１慢、時に８５・〜９９凰重慢かつ殊に９０
〜９８皿ｔ％のアクリル−及び又はメタクリル酸のエス
テルから構成石ｎておク、その除これは、〇一涼子１〜
１０個と有する、時にＯ−原子１〜６　ｉ１１　？ｔ　
＊する、休にエステル基中にｏ−６子１Ｓ４１固を有す
るアルキルエステｈｆ有するアクリル酸一及び／又はメ
タクリル酸アルキルーもしくはシクロアルキルエステル
１０〜９０Ｊ［ｔ％、→に２０〜８０▲重ラ、殊に４０
〜６０▲ＩＩｋ一及びエステル基として芳香族基を有す
る、もしくはエステル基中に芳香族基を含有するアクリ
ル一一及び／又はメタクリルトλエステル９０〜１０厘
瀘一、臀に３　０　Ｓ７　０Ｊ＆Ｌｊｔ％、株に４０〜
６０１童一からなる共菖酋体でめる。

脂肪族もしくは脂環式アクリル−及びメタクリルエステ
ルとしては、例えば次のものが使用される：メチルアク
リレート、エチルアクリＶ一ト、イソｆｇ一ルアクリｖ
−ト、ｎ−デチルアクリＶ−｝、メチルメタクリｖ−ト
、エチルメタクリＶ一ト、ｎ−デチルメタクリレート、
ｎ−へキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３．３．
５−｝リメチルシクロヘキシルメタタリＶ一ト。

エステル基として芳香＆！ｋ有する、もしくはエステル
基中にこれを含有するアクリル−及びメタクリルエステ
ルとしては、久のものが本発明にＬ９使用１牡る： 一般式： ＨｚＯ　＝　Ｏ−０−０−（ｊＣ）ａ−（Ｙ）ｂ−Ａ　
　　　　ｌ〔式中ＲはＨ又は０１ｉ３で金９ ａ＝ｏ，１．２．３又は４の揚合にＸは０−でめるか又
は、ａ＝６又に４１Ｃ対賦Ｘは分ａ　ｏ３ｎ＠一又は０
４Ｈ６−４で６つてもよく、 ＹはＯ又はＮＨであり、 ｂは０又は１でるり、 ▲はロ６一〜ロ１ｏ−アリール着、？１ｊえはフエエル
又ハＯｘ一〜Ｃ４−アルキルーフエニル又はナフチル′
ｃＴｏる〕 の化合物。

一般式ｌに相当する化曾吻の例は次のものでめる：フエ
ニルアクリレート、ｐ−メチルフエニルアクリレート、
フエニルメタクリレート、Ｐ−メチルフエニルメタクリ
Ｖ−１、１−ナフチルメタクリレート、べ冫ゾルメタク
リレート、２−フエニルエチルメタｌ”）ｖ−ト、５−
ｙｚ二ルーｎ−ｆロビルアクリレート、２−フエノキシ
エチルメタクリレート、２−７エニルア《ノエチルメタ
クリｖ−ト。

本発明による水性分ａＳ中で（メタ）アクリレートポリ
マーは、例えば也一外殼一一で多相で構成嘔牡ている。

これに関して、最も皐縄な場合は、核としてのポリマー
粒子が、核＊質に対してＭ利に他の組成を有する他のポ
リマー物負に１９包囲纒れてーる。この１うなポリマー
栴造は、公知のｘ５ｖｃ，舟に閏単に乳化′ｉ！Ｌ盆に
よ＃）線造することができる（ジャーナル●オデ番ヂリ
マ−舎サイエンス：　（　ＪＯｕｒｌｌ＆ｌ　Ｏｉ’　
ｊ’ｏｌ７！Ｅｌｅｒ８ｏ１ｅｎｏｅ　）、弟２２巷、
１　３６５　〜１　５７２（１９８４））。従って、本
開明による水性ポリマー分歓液金、当該公知方法により
水性乳液中で、帥分的に懸濁液中でも、七ｎに好逼ｏ−
１：ノマーの▲合１ζよタ製造するのが最も有利でめ，
６　（　Ｌラウホーグンテガム、’ｒｈ．フエルカー、
１アクリル−及びメタクリル化合物” （　１！．Ｒａｕｏｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ　，　Ｔｈ．
Ｖｏｅｌｋｅｒ　，　”　Ａｏｒｙｌ一ｕｎａ　Ｍｅｔ
ｈａｏｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ”）、２１７〜
２２８貢、スゾリンが−（　ａｐｒｉｎｇ●ｒ）出版、
ハイテルベルグ１９６７；クルマンズ●エンサイクロペ
デイエφデア●テヒエシエン●へ電（　Ｕｌｌｍａｎｎ
’ａ　Ｉｉｌｎｏｙｏｌｏｐａｅａｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅ
ｏｈｎｉｓｏｈｅｎＯｈｅｍｉｅ　）　、弟４版、ｍｌ
９巷、１１〜１４員及び１２５〜１４１貞、ヘｔ　（　
Ｏｈｅｍｉｅ　）出版１９８０参照〕。

分散されたポリマー粒子の多相構成を達成する為に乳化
▲合の除に、公知の二うに、ＩｉＩｔ久に撫々のモノマ
ー組成物を同じ▲酋パツチ中に投入し、その郁匿乳化▲
合の粂件下で凰曾名せる。

ＰＹＯ　−　機面の仕上げラッカーｍ：ｉｉ用の不発明
にＬタ分ａ名ｌｒＬ九ポリマー粒子の栴成は、先づ核ｔ
Ｉｍ６い配分で、即ち７０轟菫一エリ多い、軸に９０〜
９９▲菫一〇メチルメタクリＶ−トー桝成貴素で線遺し
、七の瞳更に約Ｏ〜５皿重囁の量で、多′Ｍ能性モノマ
ー、例えばグリコールゾメタクリレート、デタンジオー
ル−１．４−ジアクリレート、アリルメタクリレート、
トリアリルシアヌレートを共に導入皿合させることかで
ｌ！るように有利に行なうことができる。多冨Ｉｉ＠性
モノマーは、場会により核の一定の所望の網状化を駒達
し、核にポリマー外殼Ｃ結びつけるためのグラフト一所
を（　Ｐｆｒｏｐｆａｔｅｌｌｅｎ　）もたらす。ポリ
マー外殼中には、有利に、全一核一外飲一息合体中に尋
人さｎたエステル基として、もレくほエスデル着中に芳
査狭蕪七Ｍするアクリル−及び／又はメタクリルエステ
ル６０〜１００▲ｔＳは、他のモノマー、時にアルキル
羞中に〇一原子１〜１０１ｖＡを有するアクリル−及び
／又はメタクリル酸アルキルエステルと共に４入１れて
いる。エステル基として、もしくはエステル基中に芳香
族基をＷするアクリル−もしくにメタクリル酸エステル
とアクリル−もしくはメタクリルばアルキルエステルと
の東童比に、この場合、約２０：８０〜８０：２（１）
範囲にある。

０〜５薦重一で分散重合体中に導入された１合可能なカ
ルボ？酸は、厘合体中に統計的に分配されているか又は
、核一外殻一皿合体が存在する際には、主として核中に
又は主として外殻中に、即ち核一外殻一相の上にｉｔほ
均一に又は、不均一にも存在していてｊＩＡ， 乳化Ｊ［曾は、そのために公知の、一般的に慣用の、非
イオン性、陽イオン性及び陰イオン性の乳化剤、例えば
億ｄ塩化ざれた脂肪展アルコールのアルカリ聰及びアン
モニウム項、ｉ＊族スルホン酸又はｄｉｄエステル化δ
ｎたエチレンオキシド付加生成物を用いて夾施ざノ′シ
る。好適な堪イオン性乳化剤は、例えば臓酸エステル化
葛れ、アｋカリで中和さｎ１オ苧シエチル化嘔ｒＬたア
ルキルフェノール（これは例えは１分予め九Ｄ５〜６０
個のエチレンオキシド率位９ｃ臂するノニルフェノール
ー又はトリイソゾチルフェノール付加生成物から枳造さ
ｎうる）でめる。

こ牡は、パッチ法又は流入法（Ｚｕｌａｕｆｖｅｒｆａ
ｈｒｅｎ入例えばモノマー流入一又は乳剤ｌ７ｌＬ人法
により行なうことができる。乳化流入法を使用するのが
時に有利でめる。この方法では水相の一部のみ、一般に
全量の１０〜７０％ｔ［合容器に装入する。一般に乳化
剤の−Ｓを含有する水相の残貿分中でモノマー相を鷹だ
ｘ合が始まらない条件下で乳化させ、この乳液を順次、
反応条件がととのっている反応容器中に尋人する。この
方法は、多様に変形することができる。例えは、開始剤
又は乳化薊の一部をモノマー相から分けて、保々に流入
させる又は小：ＪｇＬ　Ａ　１１１ｍ加することができ
る。′ＪｊＬ酋開始剤としては、主にアルカリー又はア
ンモニワムベルオキソゾスルフエートが使用されるが、
それと共に又はその代わりに他の、Ｍ判に水靜性開始剤
、例えは４，４′−アゾビス−　４　．　４’−ゾシア
ノバレリアン酸又は酸化還元系、例えはベルオキソスル
フエート、スルホキシ化合物及び鉄埴又は過酸化水素及
び妖（Ｕ）塩も（支）用で春る。

恢者は、嵐温ですでに竃合金Ｎ畑するのでモノマー相と
わけて伯８加する。反応（ａｉｌは、囲始剤の分解１０
ζ左右ぢれ、一般に１０〜１００℃である。分敢液中の
ポリマー粘度は、０れの製造の瞼には、固体成分約６０
〜７０！．ｔ％の範囲にあｐ１ポリマー分散液の粘度は
、一般に１０〜５０００　ｍＰａａ　（　１８０２５５
５　）のａｈにある。乳化ＪｉＬ＆体の粒子寸法は、有
利に５０〜６　０　０　ｎｍＣＤｇｌｍに、特に１００
〜４００ｎｍの軛囲でめる〔フイルマ●クルター●エレ
クトロニクス、ＬＩｔｌｉ．、ルトン、ベツズ（　Ｆｉ
ｒｍａＯｏｕｌｔｅｒ　Ｉｌｌｌｅｏｔｒｏｎｉｏｓ　
，　Ｌｔｄ．，　Ｌｕｔｏｎ　，　Ｂｅｄｓ．　）のナ
ノーシデーＴＤＭ　（　Ｎａｎｏ−Ｂｉｇｅｒ　’ｒＤ
Ｍ　）　を用いて、自動相関分元法（　Ａｕｔｏｘｏｒ
ｒｅ１ａｔ１ｏｎａ　−ａｐｅｋｔｒｏａｋｏｐｉｅ　
）としても公知の元子相関分元法（　ｐｈｏｔｏｎｅｎ
＊ｏｒｒｅｘａｔｉｏｎｓｓｐｅｋｔｒｏｓ＊ｏｐｉｅ
　）により測定〕。

この菫合体は一般Ｖζ、０〜約１００℃、Ｍ判に６０〜
９５℃、時に５０〜９０℃の範囲で最低被覆形成温度を
有する〔ワルマンズ・エンサイクロペデイエ・デア◆テ
ヒニシェン・ヘミー（　σｌｌｍａｎｎｓ　ｆｆｉｎｏ
ｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅａｈｎｉｓｏｈ＠
ｎＯｈｅｍｉｅ　）　、ｍ　４版、！１　９舎、１７、
１Ｂ及び１　４１貞；　Ｄ工１５３　　７８７）ラッカ
ーｍ装の際には、ｐｖｏ一衆面で珠禮すべき対峨切上に
水性ポリマー分散液を慮布する。

そのために、乳化▲合によクカ為くのζとく石利に装遺
されたポリマー分散液を場合によシ水で希釈して、使用
する。ｐｖｏ一猥面上の被覆の付漕性改良のために、公
知のようにＮ−メチルビロリドン又はポリマー分散液と
比べられる時性ｔ有する浴剤を、重合体重に対して２〜
２０Ｊ［ｊＩ１ｑｈの瀘で施与することができる。この
施加物は、有利に温ｌ）４剤としても作用し、神に、そ
のＭＦＴが比較的に扁い重合体の仮腰形成忙促進する。

仮櫃の塗布は、慣用の方法、例えば浸漬、手ｗＪ噴射ピ
ストルを用いる゛吹きつけ、又は同じく機械的なロール
厘亜伝又はＰクターｍ摺法Ｖζエク、又は、例えば人工
皮革の最終処理の際にふつう用いられる様な方法を用い
て実施することがで含る〔クルマンズｅエンブイクロペ
ディエ番デア拳テヒニシエン●へｉ　−　（　Ｕｌｌｍ
ａｎｎｓＪＣｎｏｙｋＬｏｐａｅｄｉａ　ｄｅｒ　ｔｅ
ｏｈｎｉａｏｈｅｎ　Ｏｈｅｍｉｅ　）　、％４版、＄
１５巷、６８８〜６９５頁及び１６８〜１６９貞〕。

〔実施例〕

▲．分散液線造 例　　１ 還流冷却器、攪拌機及び流入′４器τ備えた２Ｉの反応
答器中で、トリイソデチルフェノールポリグリコールエ
ーテルスルフエート−Ｎａ塩（エトキシ化度７）１．１
３！ｉ及びアンモニワムペルオキソゾスルフエートＬ］
．４　５　１　’ｘｌＦＱ一水３６０ｙ中に２０℃でと
かす。

このＭ液に８０℃で攪拌しながら、久のものからなる乳
液： メチルメタクリレート　　　　　　　６　３　０．０　
．９ペンジルメタクリレー｝　　　　　　　２　７　０
．０　＆トリイソデチルフエノールポリグリコールエー
テルスルフエートーＮａ一項　　　　４．７　２　１ア
ンモニウムペルオキソジスルフエート　　　　　　ｉ．
ａＩＩ脱塩水　　　　　　　　　　　　　５　５　０．
０　＆を、６時間かげて麻加する。

流入後に、パッチを菟亀まで冷却する；ζの際に、７０
℃で、１．４−ゾイソプロビルベンゾールと１３ベルオ
キシド０．５　８　＆及びナトリウムヒドロジメチルス
ルフォネート０．３１を添加する。次ｉで分散液を痣遇
する。約５０％分散剤のーは２．２でめる。

例　　２ 分散ｇ表造はペンジルメタクリレートの代わりに２−フ
エノキシエチルメタクリレートを使用するというちがい
だけで、例１とｌＷ１様に行なうＯ 例　　６ 瀘訛確却器、攪拌愼及び訛入谷器を儂え九２ノの反応谷
器中で０１５−パラフィンスルホ華一｝　−　Ｎａ一塩
１．４９Ｉｉ及びアンモ品クムペルオキソジスルフエー
ト（Ｊ．４　ＪＩｋ脱塩Ｈ＋ｉ０　３　９　０　＆中に
２０℃でとかす〇 この俗液に、順次に次の２徳の乳化九入［−８０℃で攪
拌下に供給する。

次のものからなる乳液Ｉ： メチルメタクリレート　２４３．０　Ｎ０１５−バラフ
ィンスルホネートＮａ塩　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５２１Ｉア
ンモニウムペルオキソジスル フエート　　　　　　　　　　　　　　　０．６７　Ｉ
Ｉ脱塩水　　　　　　　　　　　　　ｉａｏ．ｏＩＩの
流入を７０分かけて行なう。８１ｈロ、次の１７０分の
間に、次のものからなる乳ｇｕ：フエニルメタクリレー
ト２　６　６．５　１エチルアクリレート１　７　０．
１　，＠メチルメタクリレ−ト　　　　　　　　１２１
．１メタクリル酸　　　　　　　　　　　　８．５Ｉ０
１５−バラフィンスルホネート −ＩＪａ一塩　　　　　　　　　　　５．９Ｉアンモニ
クムペルオキソジ スルフエート０．８　５　Ｎ 脱塩水　　　　　　　　　　　　　４　３　０．０　．
９を供給する。

流入後に、パツチｔｕ１Ｎｋ−＊で冷却する；この場合
に、７０℃で１．４−ジイソｆａビルベンＩ−ルモノヒ
ーロペルオキシド０．５　４　＆及びナトリウムとｒロ
キシメチルスルフイ不−｝０．２８ＩＯ添加を行なう。

久いで分散液を一過する。

約４５％の分散液のーは２．７でめる。

例　　４ 分散液製造は、乳液Ｉが久の成分： メチルメタクリＶ−ト２３９．４ｊｌ アリルメタクリレ−｝　　　　　　　　　６．６　１０
１５−パラフィンスルホ不一ト −　Ｎａ一塩　　　　　　　　　　　　　２．５　２　
＃７ンモニワムペルオキソゾスル フ　エー　｝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．３　７　ｊ脱塩水　　　　
　　　　　　　　　１８Ｑ．Ｏｊｊを甘有する点のみち
がって、例３と同様に行なうＯ 約４５％の分散液のＰＨは２．７である。

処方中での使用のために、すべての分散液をアンモニア
溶液で−９にｖＩ４節する。

Ｂ．　　ＰＶＯ−ラッカー血装 分散液を水道水で固体分６０−１で布釈し、礪＠性改艮
のために１　０％Ｎ−メチルビロリドンをｍ加した。ポ
リメタクリル−（固臘分７．５９６　）　？．！ｉ！ｔ
質とじ九約３％一顧化剤分散液の添加にＬ９、粘匿をめ
げた。ＩＩＩＩ旋状げクター（針金の太チ０．６鵡）を
″用いて、ラッカー樹脂分散液金点く嘴らかなＰＶＯ一
人工皮革上に迩布し、空気循環乾燥踊中で１００℃で乾
燥格ぜる。室直で２４時間の貯蔵後に−をの樟本を１外
鋭、及び表面の触感、軟化阻止作用、付涜性及びエタノ
ール及び水に対する安定性に関して慣食した。

検食方法： １に対して： 外戴及び＠園接着性：仇覚による；量−で茨面を互いに
押しつける。

２に対して： 不粘着温度（軟化阻止作用） ２個の試料：　２．５＊＊Ｘ　１　ｃｙｐｒ及び２．５
Ｘ５ｍを懺面とおし合わせておき、１ｋＪＰの荷貞をか
け、窒気循環乾線橿中で８２℃で１時間熱処堀する。

この時間後に賦科から荷諷を泳龜、嵐温で１時間冷却す
る。その後、臥科を性；１呆＜わけ、付Ｎ性を起録する
。

自己録　寞 〇二臥科は分かれ九ままでるる。

１−不接着、試料はすぐに分かれる。

２ｊ：！弱く付着 ３＝より強く付涜、表面尋に変化なし ４−児全に接着、試料を、もはや分けることはで色ない
。

６に対して８ ＤＩ１１５３３５９（長時間一座屈試酸）Ｄ工Ｎ−試料
型▲によυ嵐龜で検査した。サイクル１０００１１後１
ｃ　、ｉｈ−ヘテＭｉＡ　Ｍ１１！ｉｌ所の計ｉＩｌｌ
３を行なった。

記録： ０＝ラッカー無変化 １±つやけしＷ損 ２；亀裂 ３エ白巴破損 ４エラッカー剥離 ４に対して： 耐エタノール性 ラッカー迩装したＰＶＯ−六曲上に９６・５％Ｑ）エタ
ノール２１ｄｔＥＥぎ、３０分の作用時間後に嶋境され
た瓢所を検量する。

５に対して： 耐水性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラツカー塗装によりポリ塩化ビニル表面上に被覆を
   製造するための（メタ）アクリレート重合体の水性分散
   液において、（メタ）アクリレート重合体は、エステル
   基に１〜１０個のＣ−原子を有するアクリル−及び／又
   はメタクリル酸アルキル−もしくは−シクロアルキルエ
   ステル１０〜９０重量％及びエステル基として芳香基を
   有するかもしくはエス テル基中に芳香族基を含有するアクリル−及び／又はメ
   タクリル酸エステル９０〜１０重量％及び重合可能なカ
   ルボン酸０〜５重量％からの共重合体であり、かつ０〜
   ２０重量％の量の他のモノマーから構成されていてよい
   ことを特徴とする（メタ）アクリレート重合体の水性分
   散液。 ２、エステル基として芳香族基を有するかもしくはエス
   テル基中に芳香族基を含有するアクリル−及び／又はメ
   タクリル酸エステルは、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中 ＲはＨ又はＣＨ＿３であり、 ａ＝０、１、２、３又は４である場合に ＸはＣＨ＿２であるか又は ａ＝３又は４に対して Ｘは分枝Ｃ＿３Ｈ＿６−又はＣ＿４Ｈ＿６−基であつて
   よく、 ＹはＯ又はＮＨであり、 ｂは０又は１であり、 ＡはＣ＿６−〜Ｃ＿１＿０−アルキル基である〕の化合
   物である、請求項１記載の（メタ）アクリレート重合体
   の水性分散液。 ３、共重合体は乳化重合により製造され、多相重合体で
   ある、請求項１記載の（メタ）アクリレート重合体の水
   性分散液。 ４、この乳化重合体は、核−外殻−粒子として多相に構
   成されている、請求項１又は２記載の（メタ）アクリレ
   ート重合体の水性分散液。 ５、乳化重合体の核は、７０重量％より多くのメチルメ
   タクリレートから構成されており、５重量％までの多官
   能性モノマーで網状にされており、かつ、核上に重合し
   た相は、全重合体中に含有されている、エステル基とし
   て、もしくはエステル基自体中に存在する芳香族基を有
   するアクリル−もしくはメタクリル酸エステルを６０〜
   １００％含有する、請求項１から４までのいずれか１項
   記載の（メタ）アクリレート重合体の水性分散液。