JPH02240152A - 塗料用組成物および塗装物品 - Google Patents
塗料用組成物および塗装物品Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、塗料用組成物および塗装物品に関するもので
ある. [従来の技術] 含フッ素重合体を主成分とする塗料用組成物は、アクリ
ル樹脂などを使った一般の塗料用組成物に比較して、耐
久性が格段に優れることが知られている.しかしながら
、含フッ素重合体を主成分とする塗料用組成物は、溶剤
に溶解し難いなど、作業性に問題があった。これらの問
題点を解決した含フッ素共重合体は既に提案されている
.(特開昭53j−96088号など).これらの含フ
ッ素共重合体を使用した塗料用組成物も知られている.
(特開昭55−25318号、特開昭56−2 1 6
86など)。
ある. [従来の技術] 含フッ素重合体を主成分とする塗料用組成物は、アクリ
ル樹脂などを使った一般の塗料用組成物に比較して、耐
久性が格段に優れることが知られている.しかしながら
、含フッ素重合体を主成分とする塗料用組成物は、溶剤
に溶解し難いなど、作業性に問題があった。これらの問
題点を解決した含フッ素共重合体は既に提案されている
.(特開昭53j−96088号など).これらの含フ
ッ素共重合体を使用した塗料用組成物も知られている.
(特開昭55−25318号、特開昭56−2 1 6
86など)。
これらの含フッ素共重合体を使用する塗料用組成物は、
ポリイソシアナートまたは、メラミン系硬化剤が使用さ
れている. ポリイソシアナートを用いた場合には、常温硬化型塗料
とすることができるが、該塗料は二液性となり、使用時
に二液を混合せねばならないという不都合があった.ま
た、メラミン系を用いた場合には、前述の不都合は解消
されるが、高温の焼付け作業が必要となり、塗装現場な
どで塗装できないという問題があった.従来使用されて
いた硬化剤は、含フッ素共重合体に比較して、耐熱性が
劣るため、硬化物は含フッ素共重合体の耐熱性が十分に
発揮されないということがあった。
ポリイソシアナートまたは、メラミン系硬化剤が使用さ
れている. ポリイソシアナートを用いた場合には、常温硬化型塗料
とすることができるが、該塗料は二液性となり、使用時
に二液を混合せねばならないという不都合があった.ま
た、メラミン系を用いた場合には、前述の不都合は解消
されるが、高温の焼付け作業が必要となり、塗装現場な
どで塗装できないという問題があった.従来使用されて
いた硬化剤は、含フッ素共重合体に比較して、耐熱性が
劣るため、硬化物は含フッ素共重合体の耐熱性が十分に
発揮されないということがあった。
更に、従来の含フッ素共重合体を主成分とする塗料用組
成物は、ガラス、ステンレスなどの無機系基材に対し、
良好な密着性を得るために、あらかじめ基材表面にブラ
イマー処理をすることを要していた。
成物は、ガラス、ステンレスなどの無機系基材に対し、
良好な密着性を得るために、あらかじめ基材表面にブラ
イマー処理をすることを要していた。
また、こう言った欠点を解消するための同組成の含フッ
素共重合体とシリルイソシアネートなる硬化剤を混合し
てなる被覆組成物が提案されている。上述の問題点を解
消するのに飛躍的な効果があった。
素共重合体とシリルイソシアネートなる硬化剤を混合し
てなる被覆組成物が提案されている。上述の問題点を解
消するのに飛躍的な効果があった。
しかしながら、反応が完結すると脱炭酸、脱アンモニア
の反応により塗膜の収縮がきたり、硬度が経時的に変化
し硬《なるということがしばしば会った. [発明の解決しようとする問題点] 本発明は、従来技術の有していた前述の欠点を解決する
ものである。一液、二液のいずれの型でも使用でき、一
液性で使用しても焼付の必要なく硬化塗膜を得ることが
でき、かつ、ガラスあるいはステンレスの如き無機質基
材に対し,ブライマー処理を施すことな《、優れた密着
性を与え、かつ、優れた耐候性を与える塗料用組成物を
提供することを目的とするものである。
の反応により塗膜の収縮がきたり、硬度が経時的に変化
し硬《なるということがしばしば会った. [発明の解決しようとする問題点] 本発明は、従来技術の有していた前述の欠点を解決する
ものである。一液、二液のいずれの型でも使用でき、一
液性で使用しても焼付の必要なく硬化塗膜を得ることが
でき、かつ、ガラスあるいはステンレスの如き無機質基
材に対し,ブライマー処理を施すことな《、優れた密着
性を与え、かつ、優れた耐候性を与える塗料用組成物を
提供することを目的とするものである。
[問題点を解決するための手段]
本発明は、前述の問題点を解決すべ《なされたものであ
り、フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含有量10
重量%以上で且つ溶剤に可溶な、硬化反応性部位を有す
る含フッ素共重合体、およびケイ素原子に直接結合した
イソシアナート基を含有する多官能性有様ケイ素化合物
を含有することを特徴とする塗料用組成物を提供するも
のである. 本発明においては、フルオロオレフィン単位に基づくフ
ッ素原子を10重量%以上含有し、特定の有機ケイ素化
合物及び通常使用される塗料用溶剤と良好な相溶性又は
溶解性を有する含フッ素共重合体を使用することが重要
である。フッ素含有量が余りに小さすぎる場合には、耐
候性塗料のベースとしての利点が減少すると共に、組成
物の施工性の改善効果が乏し《なるばかりでな《、硬化
塗膜の特性の面からも好まし《ない.また、フッ素原子
を10重量%以上含有する含フッ素重合体であっても、
ポリテトラフルオ口エチレン.テトラフルオロエチレン
ーヘキサフル才ロブロビレン共重合体,テトラフルオ口
エチレンーバーフルオロ(アルキルビニル工一テル)共
重合体,ポリクロロトリフルオ口エチレン.テトラフル
オロエチレンーエチレン共道合体などの如《各種溶剤に
不溶性のものでは、特定の有機ケイ素化合物と相溶する
ことが難しく、分子鎖の絡まり合いや、網目構造の形成
が行なわれ難いので適用できない。通常は、本発明にお
ける特定の含フッ素共重合体のフッ素含有量は、10〜
70重量%、好ましくは15〜50重量%程度の範囲か
ら選定され得る。
り、フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含有量10
重量%以上で且つ溶剤に可溶な、硬化反応性部位を有す
る含フッ素共重合体、およびケイ素原子に直接結合した
イソシアナート基を含有する多官能性有様ケイ素化合物
を含有することを特徴とする塗料用組成物を提供するも
のである. 本発明においては、フルオロオレフィン単位に基づくフ
ッ素原子を10重量%以上含有し、特定の有機ケイ素化
合物及び通常使用される塗料用溶剤と良好な相溶性又は
溶解性を有する含フッ素共重合体を使用することが重要
である。フッ素含有量が余りに小さすぎる場合には、耐
候性塗料のベースとしての利点が減少すると共に、組成
物の施工性の改善効果が乏し《なるばかりでな《、硬化
塗膜の特性の面からも好まし《ない.また、フッ素原子
を10重量%以上含有する含フッ素重合体であっても、
ポリテトラフルオ口エチレン.テトラフルオロエチレン
ーヘキサフル才ロブロビレン共重合体,テトラフルオ口
エチレンーバーフルオロ(アルキルビニル工一テル)共
重合体,ポリクロロトリフルオ口エチレン.テトラフル
オロエチレンーエチレン共道合体などの如《各種溶剤に
不溶性のものでは、特定の有機ケイ素化合物と相溶する
ことが難しく、分子鎖の絡まり合いや、網目構造の形成
が行なわれ難いので適用できない。通常は、本発明にお
ける特定の含フッ素共重合体のフッ素含有量は、10〜
70重量%、好ましくは15〜50重量%程度の範囲か
ら選定され得る。
本発明における含フッ素共重合体としては、組成物施工
工程における操作の簡便性、硬化塗膜の機械的特性等の
面から付加重合体系のものが好ましく採用可能であり、
また、特定の有機ケイ素化合物との反応性等の面から、
ヒドロキシル基,エボキシ基,カルボキシル基,アミノ
基,酸アミド基,エステル基、不飽和結合,活性水素.
ハロゲン,メルカブト基、シラノール基、アルコキシシ
リル基等の官能基を含有するものが採用される。特にヒ
ドロキシル基、エボキシ基、カルボキシル基、アミノ基
、酸アミド基、または活性水素を含有するものが好まし
い。
工程における操作の簡便性、硬化塗膜の機械的特性等の
面から付加重合体系のものが好ましく採用可能であり、
また、特定の有機ケイ素化合物との反応性等の面から、
ヒドロキシル基,エボキシ基,カルボキシル基,アミノ
基,酸アミド基,エステル基、不飽和結合,活性水素.
ハロゲン,メルカブト基、シラノール基、アルコキシシ
リル基等の官能基を含有するものが採用される。特にヒ
ドロキシル基、エボキシ基、カルボキシル基、アミノ基
、酸アミド基、または活性水素を含有するものが好まし
い。
本発明において、好適な付加重合体の典型例としては、
ポリビニリデンフルオリド,テトラフルオロエチレンー
ブロビレン共重合体,ビニリデンフルオリドーヘキサフ
ルオロブロビレンー・テトラフル才口エチレン共重合体
、さらにはテトラフルオ口エチレン、クロロトリフルオ
ロエチレンあるいはヘキサフル才ロブロビレンのごとき
フルオロオレフインと、ビニルエーテル、ビニルエステ
ル、アリルエーテル,アリルエステル、アクリロイル化
合物あるいはメタアクリロイル化合物のごときエチレン
性不飽和化合物との共重合体等が挙げられるが、高フッ
素含有量で溶剤可溶な付加重合体という点でフルオロオ
レフィンービニルエーテル系共重合体、フルオロオレフ
ィンービニルエーテル系共重合体が好ましく採用可能で
ある。
ポリビニリデンフルオリド,テトラフルオロエチレンー
ブロビレン共重合体,ビニリデンフルオリドーヘキサフ
ルオロブロビレンー・テトラフル才口エチレン共重合体
、さらにはテトラフルオ口エチレン、クロロトリフルオ
ロエチレンあるいはヘキサフル才ロブロビレンのごとき
フルオロオレフインと、ビニルエーテル、ビニルエステ
ル、アリルエーテル,アリルエステル、アクリロイル化
合物あるいはメタアクリロイル化合物のごときエチレン
性不飽和化合物との共重合体等が挙げられるが、高フッ
素含有量で溶剤可溶な付加重合体という点でフルオロオ
レフィンービニルエーテル系共重合体、フルオロオレフ
ィンービニルエーテル系共重合体が好ましく採用可能で
ある。
本発明において好適に使用可能なフルオロオレフィンー
エチレン性不飽和化合物系共重合体としては、フルオロ
オレフィンおよびエチレン性不飽和化合物に基づく単位
をそれぞれ30〜70%および70〜30モル%含有し
、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で30℃で測定さ
れる固有粘度が0.05〜2. 0dl/g程度のもの
が例示される。
エチレン性不飽和化合物系共重合体としては、フルオロ
オレフィンおよびエチレン性不飽和化合物に基づく単位
をそれぞれ30〜70%および70〜30モル%含有し
、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で30℃で測定さ
れる固有粘度が0.05〜2. 0dl/g程度のもの
が例示される。
好ましいフル才ロオレフィン成分としては、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオ口エチレン、トリフル
オロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロブロ
ビレン、ペンタフル才ロブロビレンなとの炭素数2〜4
程度のフルオロオレフィンが採用され、特に、テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオ口エチレン、ヘキサ
フルオロブロビレンが好ましい。かかるフルオロオレフ
ィンは、単独または二種以上が共重合していてもよい.
また、好ましいエチレン性不飽和化合物としては、フル
オロオレフィンとの共重合性が優れることから、ビニル
エーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエ
ステルが採用される。中でも、炭素数2〜15程度の直
鎖状、分岐状もしくは脂環状のアルキル基を含有するア
ルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、アル
キルアリルエーテル、アルキルアリルエステルが好まし
い。,これらのエチレン性不飽和化合物は、炭素に結合
した水素の一部又は全部がフッ素に置換されたものであ
ってもよい.また、エチレン性不飽和単量体は、単独ま
たは二種以上が共重合していてもよい。
オロエチレン、クロロトリフルオ口エチレン、トリフル
オロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロブロ
ビレン、ペンタフル才ロブロビレンなとの炭素数2〜4
程度のフルオロオレフィンが採用され、特に、テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオ口エチレン、ヘキサ
フルオロブロビレンが好ましい。かかるフルオロオレフ
ィンは、単独または二種以上が共重合していてもよい.
また、好ましいエチレン性不飽和化合物としては、フル
オロオレフィンとの共重合性が優れることから、ビニル
エーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエ
ステルが採用される。中でも、炭素数2〜15程度の直
鎖状、分岐状もしくは脂環状のアルキル基を含有するア
ルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、アル
キルアリルエーテル、アルキルアリルエステルが好まし
い。,これらのエチレン性不飽和化合物は、炭素に結合
した水素の一部又は全部がフッ素に置換されたものであ
ってもよい.また、エチレン性不飽和単量体は、単独ま
たは二種以上が共重合していてもよい。
本発明における含フッ素共重合体は、前述のごとき硬化
反応性部位を有する。かかる硬化反応性部位は次に示す
方法などにより導入可能である。ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、グ
リシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、
アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリツ
エーテル、カルボキシアルキルアリルエーテル、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、ビニルシラン誘導体のごとき硬
化反応性部位含有エチレン性不飽和化合物を共重合せし
める方法、重合後加水分解可能なエステル結合を有する
エチレン性不飽和化合物を共重合せしめた後、加水分解
させてヒドロキシル基またはカルボキシル基を形成せし
める方法、ヒドロキシル基含有含フッ素共重合体に無水
゜コハク酸などの多価塩基酸無水物を反応させてカルボ
キシル基を形成する.ヒドロキシル基含有フッ素共重合
体にイソシアネ″一トアルキルアクリレートを反応させ
て不飽和結合を形成するなどの高分−子′反応により硬
化反応性部位を導入する方法などが例示される一 上記特定の含フッ素共重合体中′・の硬化反応性部位の
含有割合は、適宜変更可能であるが、あまりに少なすぎ
ると、架橋反応が充分進行せず、架橋密度があがり難い
ので、強靭な塗膜が得られ難くなり、また、余りに多す
ぎると、架橋密度が太き《なりすぎ、得2られる塗膜は
脆くなってしまうし、硬化反応に伴なう収縮応力も太き
《なるので、基材に対する密着力が小さ《なる.したが
って、通常は、硬化反応性部位含有単位の含有量として
、0.5〜40モル%程度、好ましくは1〜30モル%
程度の範囲から選定され得る.また、硬化反応性部位が
ヒドロキシル基の場合には、含フッ素共重合体の水酸基
価が2〜200程度、好まし《は5〜150程度の範囲
となるように、硬化反応性部位の含有割合を選定しても
良い. かかる含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混合物に
重合媒体の存在下または非存在下に重合開始剤あるいは
電離性放射線等の重合開始源を作用せしめて共重合反応
を行わしめることによって製造可能である. 本発明における多官能性有機ケイ素化合物としては、一
般にシラザンと呼ばれている化合物が採用される。かか
る有機ケイ素化合物は1分子中に少なくとも1つのケイ
素に直接結合したイミド基を有していることが必須であ
る。このイミド基は、本発明にいう官能性基の1つであ
る。かかる基の他に前記硬化反応性部位と反応し得る官
能性基または、加水分解などにより前記硬化反応性部位
と反応し得る官能性基に転換する基を有していてもよい
.かかる官能性基としてはケイ素に直接結合した加水分
解可能な基たとえば、アルコキシ基などが挙げられる。
反応性部位を有する。かかる硬化反応性部位は次に示す
方法などにより導入可能である。ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、グ
リシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、
アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリツ
エーテル、カルボキシアルキルアリルエーテル、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、ビニルシラン誘導体のごとき硬
化反応性部位含有エチレン性不飽和化合物を共重合せし
める方法、重合後加水分解可能なエステル結合を有する
エチレン性不飽和化合物を共重合せしめた後、加水分解
させてヒドロキシル基またはカルボキシル基を形成せし
める方法、ヒドロキシル基含有含フッ素共重合体に無水
゜コハク酸などの多価塩基酸無水物を反応させてカルボ
キシル基を形成する.ヒドロキシル基含有フッ素共重合
体にイソシアネ″一トアルキルアクリレートを反応させ
て不飽和結合を形成するなどの高分−子′反応により硬
化反応性部位を導入する方法などが例示される一 上記特定の含フッ素共重合体中′・の硬化反応性部位の
含有割合は、適宜変更可能であるが、あまりに少なすぎ
ると、架橋反応が充分進行せず、架橋密度があがり難い
ので、強靭な塗膜が得られ難くなり、また、余りに多す
ぎると、架橋密度が太き《なりすぎ、得2られる塗膜は
脆くなってしまうし、硬化反応に伴なう収縮応力も太き
《なるので、基材に対する密着力が小さ《なる.したが
って、通常は、硬化反応性部位含有単位の含有量として
、0.5〜40モル%程度、好ましくは1〜30モル%
程度の範囲から選定され得る.また、硬化反応性部位が
ヒドロキシル基の場合には、含フッ素共重合体の水酸基
価が2〜200程度、好まし《は5〜150程度の範囲
となるように、硬化反応性部位の含有割合を選定しても
良い. かかる含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混合物に
重合媒体の存在下または非存在下に重合開始剤あるいは
電離性放射線等の重合開始源を作用せしめて共重合反応
を行わしめることによって製造可能である. 本発明における多官能性有機ケイ素化合物としては、一
般にシラザンと呼ばれている化合物が採用される。かか
る有機ケイ素化合物は1分子中に少なくとも1つのケイ
素に直接結合したイミド基を有していることが必須であ
る。このイミド基は、本発明にいう官能性基の1つであ
る。かかる基の他に前記硬化反応性部位と反応し得る官
能性基または、加水分解などにより前記硬化反応性部位
と反応し得る官能性基に転換する基を有していてもよい
.かかる官能性基としてはケイ素に直接結合した加水分
解可能な基たとえば、アルコキシ基などが挙げられる。
多官能性有機ケイ素化合物は、上記イミド基を含めて少
なくとも2個の官能性基を有していることが必要である
.即ち、少なくとも2個のイミド基を有している場合、
他の官能性基はな《でもよく、1個のイミド基を有して
いる場合、他の官能性基を少なくとも1個有する。かか
る多官能性有機ケイ素化合物としては一般式[(R’)
ssiNH]p.R”[(R’)tsiNH]qR’、
R’,R黛.R3,B4はそれぞれl価の有機基である
、p.qは0〜〜10の整数である.具体的には例えば
、ジメチルシラザン環状化合物、ボリジェチルシラザン
、ボリジメチルニアザンなどが例示される。
なくとも2個の官能性基を有していることが必要である
.即ち、少なくとも2個のイミド基を有している場合、
他の官能性基はな《でもよく、1個のイミド基を有して
いる場合、他の官能性基を少なくとも1個有する。かか
る多官能性有機ケイ素化合物としては一般式[(R’)
ssiNH]p.R”[(R’)tsiNH]qR’、
R’,R黛.R3,B4はそれぞれl価の有機基である
、p.qは0〜〜10の整数である.具体的には例えば
、ジメチルシラザン環状化合物、ボリジェチルシラザン
、ボリジメチルニアザンなどが例示される。
かかる多官能性有機ケイ素化合物としては、pが2以上
すなわちケイ素原子に直接結合したイミド基を2個以上
有するものが反応性が優れるため好ましく採用される.
また、多官能性有機ケイ素化合物としてpが4すなわち
ケイ素原子に直接結合したイミド基を4個有するものは
、硬化時間が極めて短いため、塗装方法によっては、極
めて作業性が悪《なることがある.硬化速度および塗装
作業性の面から、pが3、すなわちケイ素原−子に直接
結合したイミド基を3個有する化合物のみの使用または
、pが2〜4である.すなわち、ケイ素原子に直接結合
したイミド基を2〜4個有する化合物の混合物を使用す
ることが好ましい. 本発明において、多官能性有機ケイ素化合物は単独また
は二種以上の併用であってもよく、また部分縮合された
ものを使用してもよい.本発明の組成物において、前記
硬化反応性部位を有する含フッ素共重合体に対して多官
能性有機ケイ素化合物は過剰当量配合される。すなわち
、N個の硬化反応性部位を有する含フッ素共重合体1モ
ルに対し、n個の官能性基を有する多官能性有機ケイ素
化合物がN/nモルを越える量配合される。好まし《は
n′個のイミド基を有する多官能性有機ケイ素化合物が
N/n ’モルを越える量配合される。しかし、イミド
基は硬化反応性部位と容易に反応するので、配合量がN
/n ’モルに近づ《ほど含フッ素共重合体の架橋が進
行し、高粘度の生成物が生成するとともに最終的な塗料
組成物の硬化の際に必要な反応性基が少なくなる。従っ
て、より好ましい多官能性有機ケイ素化合物の配合量の
下限はN/ (n−1)モルであり、特にN/(n″−
1)モルが好ましい.多官能性有機ケイ素化合物をNモ
ル配合した場合、含フッ素共重合体の硬化反応性部位1
個当たり平均1分子の多官能性有機ケイ素化合物が反応
し、その部分に(n−1)個の官能性基が残る.更に、
Nモル以上の多量の多官能性有機ケイ素化合物を配合す
るとその過剰分は未反応として残る.この未反応分は、
少ないことが好ましいが、塗料の硬化の際水分などが硬
化剤と反応して硬化するので未反応分の存在は特に不都
合というわけではない.好まし《は、多官能性有機ケイ
素化合物の配合量は約lθモル%過剰量程度以下が採用
される。また、通常の含フッ素共重合体と多官能性有機
ケイ素化合物を使用した場合、前者に対する後者の配合
量は重量比で1/100−100/1程度が好ましい.
特に好ましくは、5/100〜40/lθ0(すなわち
、含フッ素共重合体100重量部当り多官能性有機ケイ
素化合物5〜40重量部》であることが基材に対する密
着性、耐候性の面から望ましい. 硬化反応性部位を有する含フッ素共重合体に多官能性有
機ケイ素化合物を配合した場合、イミド基の高い反応性
により単なる混合によってもイミド基が硬化反応性部位
に反応する。加熱することあるいは触媒を使用すること
などによって、イミド基の硬化反応性部位への反応をよ
り積極的に行ってもよい。反応生成物は、多官能性有機
ケイ素化合物に由来する官能性基(イミド基や加水分解
可能な基)を有する.従って、この官能性基は新たな硬
化反応性部位となる。この硬化反応性部位は水と反応し
得る,本発明の塗料組成物は空気中の水分により硬化す
ることができる.このようなタイプの塗料はいわゆる一
液硬化型の塗料である.また、水以外の硬化剤、たとえ
ばボリオールやポリアミンなどを使用して硬化させるこ
ともできる。特に、本発明の組成物は、上記のような一
液硬化型の塗料用として使用されるものであることが好
ましい.また、一液硬化型の塗料用とする場合、塗料組
成物の粘度などの変化が少ないように、含フッ素共重合
体と多官能性有機ケイ素化合物はあらかじめ十分に反応
させておくことが好ましいが、N個の硬化反応性部位を
有する含フッ素共重合体1モル当りNモル以上の多官能
性有機ケイ素化合物を配合した場合には、単に混合する
だけであってもゲル化をおこすことはない.また、アル
ミニウムアルコキサイド,リン酸アルコキサイドなどの
触媒を含むことも可能である。
すなわちケイ素原子に直接結合したイミド基を2個以上
有するものが反応性が優れるため好ましく採用される.
また、多官能性有機ケイ素化合物としてpが4すなわち
ケイ素原子に直接結合したイミド基を4個有するものは
、硬化時間が極めて短いため、塗装方法によっては、極
めて作業性が悪《なることがある.硬化速度および塗装
作業性の面から、pが3、すなわちケイ素原−子に直接
結合したイミド基を3個有する化合物のみの使用または
、pが2〜4である.すなわち、ケイ素原子に直接結合
したイミド基を2〜4個有する化合物の混合物を使用す
ることが好ましい. 本発明において、多官能性有機ケイ素化合物は単独また
は二種以上の併用であってもよく、また部分縮合された
ものを使用してもよい.本発明の組成物において、前記
硬化反応性部位を有する含フッ素共重合体に対して多官
能性有機ケイ素化合物は過剰当量配合される。すなわち
、N個の硬化反応性部位を有する含フッ素共重合体1モ
ルに対し、n個の官能性基を有する多官能性有機ケイ素
化合物がN/nモルを越える量配合される。好まし《は
n′個のイミド基を有する多官能性有機ケイ素化合物が
N/n ’モルを越える量配合される。しかし、イミド
基は硬化反応性部位と容易に反応するので、配合量がN
/n ’モルに近づ《ほど含フッ素共重合体の架橋が進
行し、高粘度の生成物が生成するとともに最終的な塗料
組成物の硬化の際に必要な反応性基が少なくなる。従っ
て、より好ましい多官能性有機ケイ素化合物の配合量の
下限はN/ (n−1)モルであり、特にN/(n″−
1)モルが好ましい.多官能性有機ケイ素化合物をNモ
ル配合した場合、含フッ素共重合体の硬化反応性部位1
個当たり平均1分子の多官能性有機ケイ素化合物が反応
し、その部分に(n−1)個の官能性基が残る.更に、
Nモル以上の多量の多官能性有機ケイ素化合物を配合す
るとその過剰分は未反応として残る.この未反応分は、
少ないことが好ましいが、塗料の硬化の際水分などが硬
化剤と反応して硬化するので未反応分の存在は特に不都
合というわけではない.好まし《は、多官能性有機ケイ
素化合物の配合量は約lθモル%過剰量程度以下が採用
される。また、通常の含フッ素共重合体と多官能性有機
ケイ素化合物を使用した場合、前者に対する後者の配合
量は重量比で1/100−100/1程度が好ましい.
特に好ましくは、5/100〜40/lθ0(すなわち
、含フッ素共重合体100重量部当り多官能性有機ケイ
素化合物5〜40重量部》であることが基材に対する密
着性、耐候性の面から望ましい. 硬化反応性部位を有する含フッ素共重合体に多官能性有
機ケイ素化合物を配合した場合、イミド基の高い反応性
により単なる混合によってもイミド基が硬化反応性部位
に反応する。加熱することあるいは触媒を使用すること
などによって、イミド基の硬化反応性部位への反応をよ
り積極的に行ってもよい。反応生成物は、多官能性有機
ケイ素化合物に由来する官能性基(イミド基や加水分解
可能な基)を有する.従って、この官能性基は新たな硬
化反応性部位となる。この硬化反応性部位は水と反応し
得る,本発明の塗料組成物は空気中の水分により硬化す
ることができる.このようなタイプの塗料はいわゆる一
液硬化型の塗料である.また、水以外の硬化剤、たとえ
ばボリオールやポリアミンなどを使用して硬化させるこ
ともできる。特に、本発明の組成物は、上記のような一
液硬化型の塗料用として使用されるものであることが好
ましい.また、一液硬化型の塗料用とする場合、塗料組
成物の粘度などの変化が少ないように、含フッ素共重合
体と多官能性有機ケイ素化合物はあらかじめ十分に反応
させておくことが好ましいが、N個の硬化反応性部位を
有する含フッ素共重合体1モル当りNモル以上の多官能
性有機ケイ素化合物を配合した場合には、単に混合する
だけであってもゲル化をおこすことはない.また、アル
ミニウムアルコキサイド,リン酸アルコキサイドなどの
触媒を含むことも可能である。
本発明の組成物は溶剤を含有していることが塗装作業の
容易性などの理由から好ましい.かかる溶剤としては,
種々の溶剤が使用可能であり、キシレン、トルエンのご
とき芳香族炭化水素類、酢酸ブチルのごときエステル類
、メチルイソブチルケトンのごときヶトン類、ジエチル
セロソルブのごときグリコールジエーテル類などに加え
て,市販の各種シンナーも採用可能であり、これらを種
々の割合.で混合して使用することも可能である.かか
る有機溶剤は被塗物の状態、蒸発速度、作業環境などを
勘案して適宜選定することが望ましい. 本発明の塗料用組成物の調倉に際しては、ボールミル、
ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミツ、三本
ロール、二ーダーなどの通常の塗料化に用いられる種々
の機器を用いることができる。この際、顔料、分敗安定
剤,粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線
吸収剤、合成樹脂またはその前駆体などを添加すること
もできる.また、調合に際しては、湿気など、水分の存
在を極力避けるようにすることが好ましい.水分の存在
下に調合するとゲル化が進行し、塗料としての使用が難
しくなることがある. 本発明の塗料用組成物は、常温乾燥で用いても硬化速度
が速《、短時間で塗膜となるが、さらに短時間で溶剤除
去および硬化を行なわしめるため、加熱乾燥を用いても
よい. また、本発明の塗料用組成物は、ガラス、金属などの無
機基材に限られず、有様基材にも適用することができ、
耐候性の優れた塗装物品を提供することができる. また、Si−CHmの作用で非常に撥水攬油効果の発現
のあることもわかった. [作用] 本発明の組成物の硬化機構は、必ずしも明確ではないが
、硬化剤が、空気中の水分の作用により、加水分解など
の反応を起し、架橋が進行すると考えられる.従って、
本発明の組成物は−液硬化性が保たれると考えられる。
容易性などの理由から好ましい.かかる溶剤としては,
種々の溶剤が使用可能であり、キシレン、トルエンのご
とき芳香族炭化水素類、酢酸ブチルのごときエステル類
、メチルイソブチルケトンのごときヶトン類、ジエチル
セロソルブのごときグリコールジエーテル類などに加え
て,市販の各種シンナーも採用可能であり、これらを種
々の割合.で混合して使用することも可能である.かか
る有機溶剤は被塗物の状態、蒸発速度、作業環境などを
勘案して適宜選定することが望ましい. 本発明の塗料用組成物の調倉に際しては、ボールミル、
ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミツ、三本
ロール、二ーダーなどの通常の塗料化に用いられる種々
の機器を用いることができる。この際、顔料、分敗安定
剤,粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線
吸収剤、合成樹脂またはその前駆体などを添加すること
もできる.また、調合に際しては、湿気など、水分の存
在を極力避けるようにすることが好ましい.水分の存在
下に調合するとゲル化が進行し、塗料としての使用が難
しくなることがある. 本発明の塗料用組成物は、常温乾燥で用いても硬化速度
が速《、短時間で塗膜となるが、さらに短時間で溶剤除
去および硬化を行なわしめるため、加熱乾燥を用いても
よい. また、本発明の塗料用組成物は、ガラス、金属などの無
機基材に限られず、有様基材にも適用することができ、
耐候性の優れた塗装物品を提供することができる. また、Si−CHmの作用で非常に撥水攬油効果の発現
のあることもわかった. [作用] 本発明の組成物の硬化機構は、必ずしも明確ではないが
、硬化剤が、空気中の水分の作用により、加水分解など
の反応を起し、架橋が進行すると考えられる.従って、
本発明の組成物は−液硬化性が保たれると考えられる。
また本発明の組成物により得られる硬化体は、架橋構造
が安定な構造であるため耐熱性、耐候性が極めて優れて
いると考えられる.また、かかる架橋構造は、ガラス.
ホーローなどSiOを主成分とする基材に対し、親和性
が高いため、基材との密着性が高くなると考えられる。
が安定な構造であるため耐熱性、耐候性が極めて優れて
いると考えられる.また、かかる架橋構造は、ガラス.
ホーローなどSiOを主成分とする基材に対し、親和性
が高いため、基材との密着性が高くなると考えられる。
さらに、本発明の組成物の硬化機構は、ガラスの表面あ
るいは金属表面の酸化層に存在する一〇H基と化学的に
結合するものであるため、ガラス、金属などの基材に対
し、極めて優れた密着性が得られるものと考えられる. [実施例] 以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、かかる実施例により本発明は何ら限定される
ものでない。
るいは金属表面の酸化層に存在する一〇H基と化学的に
結合するものであるため、ガラス、金属などの基材に対
し、極めて優れた密着性が得られるものと考えられる. [実施例] 以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、かかる実施例により本発明は何ら限定される
ものでない。
なお、以下の実施例及び比較例において行われた試験は
、次の通り行った。
、次の通り行った。
[耐熱試験]
試験片を180℃で8時間加熱した。加熱後のイエロー
インデックスをスガ試験機社製3Mカラーコンピュータ
ーにて測定し、加熱前との差をΔYとした。
インデックスをスガ試験機社製3Mカラーコンピュータ
ーにて測定し、加熱前との差をΔYとした。
[密着性試験I]
試験片を20時間煮沸後、塗膜にカッターナイフでゴバ
ン目状の切りすじ( 1 nus四方×100個)を入
れた後、セロテープを強く押しつけた。その後、セロテ
ープを引き剥し、塗膜の残ったますめの数Xを数え、X
/1013とした。
ン目状の切りすじ( 1 nus四方×100個)を入
れた後、セロテープを強く押しつけた。その後、セロテ
ープを引き剥し、塗膜の残ったますめの数Xを数え、X
/1013とした。
[密着性試験■]
試験片の塗膜にカッターナイフでゴバン目状の切りすじ
( 1 am四方×100個)を入れた後、セロテープ
を強《押しつけた。その後、セロテープを引き剥し、塗
膜の残ったますめの数Xを数え、X/100とした。
( 1 am四方×100個)を入れた後、セロテープ
を強《押しつけた。その後、セロテープを引き剥し、塗
膜の残ったますめの数Xを数え、X/100とした。
[耐溶剤試験]
試験片の塗膜上をキシレンを含んだガーゼで強くこすり
、塗膜の状態を観察した。塗膜が溶解を起すまで繰り返
し、その回数を数えた。本試験は200回迄行ない、ま
だ塗膜の溶解が認められないときは〉200とした。
、塗膜の状態を観察した。塗膜が溶解を起すまで繰り返
し、その回数を数えた。本試験は200回迄行ない、ま
だ塗膜の溶解が認められないときは〉200とした。
[貯蔵安定性]
含フッ素共重合体、硬化剤、溶剤および場合によっては
硬化触媒からなる混合物を密封状態で室温で放置し、か
かる混合物が硬化するまでの時間を測った. [耐候性試験] サンシャインウエザーオーメーター4000時間照射後
の光沢保持率(%)を測定した。
硬化触媒からなる混合物を密封状態で室温で放置し、か
かる混合物が硬化するまでの時間を測った. [耐候性試験] サンシャインウエザーオーメーター4000時間照射後
の光沢保持率(%)を測定した。
実施例1
クロロトリフル才口エチレン/シクロヘキシルビニルエ
ーテル/エチルビニルエーテル/ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルに基づく単位がそれぞれ52.5/19.5
/26.3/11.7 (重量%)で含有されており、
テトラヒドロフラン中30”Cで測定される固有粘度が
0.20dl/gである含フッ素共重合体1(}O重量
部,硬化剤としてジメチルシラザン環状体( [(C}
Is)SiN}l] pと略記する)24重量部をトル
エン250部に混合した。かかる混合物を厚さ2.5m
mのガラス板上へフィルムアプリケータにより乾燥膜厚
25μとなるよう塗布し、室温で1日間放置し、硬化さ
せ、試験片を得た. 該試験片を用いて前述の各試験を行なった結果を表1に
示した. 比較例1〜3 表1に示した硬化剤、その量及び硬化条件で行なう以外
は実施例1と同様にして試験片を得た。その試験片を用
いた試験結果を表1に示した. 実施例2 含フッ素共重合体成分としてヒドロキシブチルビニルエ
ーテルに代えてカルボキシエチルビニルエーテル(共重
合体組成は、実施例1で用いた含フッ素共重合体におけ
る組成と、モル比が同一になるよう調整した)とした以
外は実施例1と同様にして試験片を得た。その試験片を
用いた試験結果を表1に示した。
ーテル/エチルビニルエーテル/ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルに基づく単位がそれぞれ52.5/19.5
/26.3/11.7 (重量%)で含有されており、
テトラヒドロフラン中30”Cで測定される固有粘度が
0.20dl/gである含フッ素共重合体1(}O重量
部,硬化剤としてジメチルシラザン環状体( [(C}
Is)SiN}l] pと略記する)24重量部をトル
エン250部に混合した。かかる混合物を厚さ2.5m
mのガラス板上へフィルムアプリケータにより乾燥膜厚
25μとなるよう塗布し、室温で1日間放置し、硬化さ
せ、試験片を得た. 該試験片を用いて前述の各試験を行なった結果を表1に
示した. 比較例1〜3 表1に示した硬化剤、その量及び硬化条件で行なう以外
は実施例1と同様にして試験片を得た。その試験片を用
いた試験結果を表1に示した. 実施例2 含フッ素共重合体成分としてヒドロキシブチルビニルエ
ーテルに代えてカルボキシエチルビニルエーテル(共重
合体組成は、実施例1で用いた含フッ素共重合体におけ
る組成と、モル比が同一になるよう調整した)とした以
外は実施例1と同様にして試験片を得た。その試験片を
用いた試験結果を表1に示した。
実施例3
含フッ素共重合体成分として、ヒドロキシブチルビニル
エーテルに代えてグリシジルビニルエーテル(共重合体
組成は、実施例1の含フッ素共重合体のモル比と同等)
とした以外は実施例1と同様にして試験片を得た.その
試験片を用いた試験結果を表1に示した。
エーテルに代えてグリシジルビニルエーテル(共重合体
組成は、実施例1の含フッ素共重合体のモル比と同等)
とした以外は実施例1と同様にして試験片を得た.その
試験片を用いた試験結果を表1に示した。
実施例4
含フッ素共重合体成分として、ヒドロキシブチルビニル
エーテルに代えてアミノエチルビニルエーテル(共重合
体組成は、実施例1の含フッ素共重合体のモル比と同等
)とした以外は実施例1と同様にして試験片を得た。そ
の試験片を用いた試験結果を表1に示した. 実施例5 含フッ素共重合体成分として,ヒドロキシブチルビニル
エーテルに代えてエチルビニルシランジオール(共重合
体組成は、実施例1の含フッ素共重合体のモル比と同等
)とした以外は実施例1と同様にして試験片を得た。そ
の試験片を用いた試験結果を表1に示した。
エーテルに代えてアミノエチルビニルエーテル(共重合
体組成は、実施例1の含フッ素共重合体のモル比と同等
)とした以外は実施例1と同様にして試験片を得た。そ
の試験片を用いた試験結果を表1に示した. 実施例5 含フッ素共重合体成分として,ヒドロキシブチルビニル
エーテルに代えてエチルビニルシランジオール(共重合
体組成は、実施例1の含フッ素共重合体のモル比と同等
)とした以外は実施例1と同様にして試験片を得た。そ
の試験片を用いた試験結果を表1に示した。
実施例6
硬化剤にCJs [(CzHs)ssiNH] <C2
Hsを30部とし、含フッ素共重合体成分として、ヒド
ロキシブチルビニルエーテルに代えてトリメトキシビニ
ルシラン(共重合体組成は、実施例1の含フッ素共重合
体のモル比と同等)とした以外は実施例lと同様にして
試験片を得た。その試験片を用いた試験結果を表1に示
した。
Hsを30部とし、含フッ素共重合体成分として、ヒド
ロキシブチルビニルエーテルに代えてトリメトキシビニ
ルシラン(共重合体組成は、実施例1の含フッ素共重合
体のモル比と同等)とした以外は実施例lと同様にして
試験片を得た。その試験片を用いた試験結果を表1に示
した。
[発明の効果]
本発明の組成物は、一液で硬化し、かつ高温での焼付作
業を必須としないため、塗装作業を極めて容易にすると
いう効果を有する.また、ガラスや金属などの基材に極
めて優れた密着性を示し、かつ、耐候性が十分であり耐
熱性が極めて優れているという効果を有する.更には、
硬化時間が短時間であるという効果も有する。
業を必須としないため、塗装作業を極めて容易にすると
いう効果を有する.また、ガラスや金属などの基材に極
めて優れた密着性を示し、かつ、耐候性が十分であり耐
熱性が極めて優れているという効果を有する.更には、
硬化時間が短時間であるという効果も有する。
また、本発明の塗装物品は・、塗膜と物品間の剥離もな
く、長期にわたって光沢が保持されるものである。
く、長期にわたって光沢が保持されるものである。
Claims (4)
- (1)フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含有量1
0重量%以上で且つ溶剤に可溶な、硬化反応性部位を有
する含フッ素共重合体、お よび一般式[(R^1)_2SiNH]_p(環状化合
物)、R^2[(R^3)_2SiNH]_qR^4(
p、qはそれぞれ1〜10の整数であり、R^1、R^
2、R^3、R^4はそれぞれ1価の有機基である)で
表わされる多官能性有機ケイ素化合物を含有することを
特徴とする塗料用組成物。 - (2)含フッ素共重合体が、フルオロオレフィン及び、
ビニルエーテルを共重合して含み、テトラヒドロフラン
中30℃で測定される固有粘度0.05〜2dl/gで
ある溶剤に可溶な含フッ素共重合体である特許請求の範
囲第1項記載の組成物。 - (3)硬化反応性部位が活性水素含有基またはアルコキ
シシリル基である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 - (4)フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含有量1
0重量%以上で且つ溶剤に可溶な、硬化反応性部位を有
する含フッ素共重合体、お よび一般式[(R^1)_2SiNH]_p(環状化合
物)、R^2[(R^3)_2SiNH]_qR^4(
p、qはそれぞれ1〜10の整数であり、R^1、R^
2、R^3、R^4はそれぞれ1価の有機基である)で
表わされる多官能性有機ケイ素化合物を含有する塗料用
組成物の硬化した塗膜を有することを特徴とする塗装物
品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1059786A JP2727630B2 (ja) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | 塗料用組成物および塗装物品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1059786A JP2727630B2 (ja) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | 塗料用組成物および塗装物品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02240152A true JPH02240152A (ja) | 1990-09-25 |
JP2727630B2 JP2727630B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=13123319
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1059786A Expired - Fee Related JP2727630B2 (ja) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | 塗料用組成物および塗装物品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2727630B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113195645A (zh) * | 2018-12-14 | 2021-07-30 | 默克专利股份有限公司 | 表面涂料组合物 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6310605A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-01-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 水架橋可能なハロゲン含有重合体の製造方法 |
-
1989
- 1989-03-14 JP JP1059786A patent/JP2727630B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS6310605A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-01-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 水架橋可能なハロゲン含有重合体の製造方法 |
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CN113195645A (zh) * | 2018-12-14 | 2021-07-30 | 默克专利股份有限公司 | 表面涂料组合物 |
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---|---|
JP2727630B2 (ja) | 1998-03-11 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |