JPH02240137A - ポリオキシアルキレンポリオール誘導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ボリオキシアルキレンポリオール誘導体及び
その製造法に関し、さらに詳し《は、ポリオキシアルキ
レンボリオールとシアノベンジルハライドとを反応させ
ることを特徴とする、分子末端にペンゾニトリル骨格を
有するポリオキシアルキレンポリオール誘導体の製造法
及び、分子末端にペンゾニトリル骨格を有するボリオキ
シアルキレンボリオール銹導体を、接触水添することを
特徴とする分子末端にペンジルアミン骨格を有するポリ
オキシアルキレンボリアミンの製造法に関するものであ
る． 末端にアミノ基を有するポリエーテルはポリイソシアナ
ートとの重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリウ
レア系のＲＩＭ　、エラストマー、軟質フォーム、硬質
フォーム等の原料として用いられる．また、エポキシ樹
脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチック原料
としても有用な化合物である． 〔従来の技術〕 末端にアミノ基を有するボリオキシアルキレンボリオー
ル誘導体は、従来、多くの試みがなされ、独自のものが
提供されている。

■ボリオキシアルキレンボリオールの末端水酸基を、水
素化一脱水素触媒を用いて高温高圧下にアンモニアと反
応させて製造する方法（例えばヘルギー特許６７７１２
４号公報）、■ポリオキシアルキレンボリオールの末端
水酸基を、ラネー金属触媒を用いて高温高圧下に１級ア
ミンと反応させて製造する方法（例えば特公昭４５−７
２８９号公報）、■ボリオキシアルキレンボリオールと
アクリロニトリルを反応させ、ポリオキシアルキレンボ
リオールの末端をシアノエチル化し、次いで接触還元し
て製造する方法（例えば特公昭５３−９５９０６号公報
）、■ボリオキシアルキレンポリオールとアミノ安患香
酸エステルとのエステル交換反応によって製造する方法
（例えば特公昭６０−３８４１２号公報）、■ポリオキ
シアルキレンポリオールとパラニトロ安息香酸クロリド
とを反応させ、次いで二トロ基を還元して製造する方法
（例えば米国特許第４，３２８，３２２号公報）、■イ
サト酸無水物をポリオキシアルキレンボリオールと強塩
基の存在下に反応させて製造する方法（例えば特公昭４
６−５２４５号公報）、■ポリオキシアルキレンポリオ
ールをペンジルハライドと反応させてヘンジルエーテル
とし、引き続いてクロロメチル化後、アンモニアと反応
させてヘンジルアミン骨格を有するポリオキシアルキレ
ンポリアミンを製造する方法（例えば特開昭６３−２３
８０４７号公報）等が知られている。■の方法は、反応
工程が複雑である。

〔発明が解決しようとする課Ｒ］ 本発明の目的は、従来よりも簡単な方法により、分子末
端にペンジルアミン骨格を有するポリオキシアルキレン
ボリアミンを高収率に得る製造法を提供するものである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、遂
に本発明に至った． 即ち、本発明は、一殻弐（Ｉ）， Ｒ−　（０−ＣＨ！−◎一ＣＮ）ｎ　　（　１　）（式
中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒは、ｎ価のボリオキシ
アルキレンポリオールから水酸基を除くことにより得ら
れるｎ価の基を表す）で示される分子末端にペンゾニト
リル骨格を有するポリオキシアルキレンボリオール誘導
体。ポリオキシアルキレンポリオールとシアノベンジル
ハライドとを反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ
）Ｒ−　（０−ＣＨ．一◎一ＣＮ）ｎ　　（＋）（式中
のｎは２〜８の整数を表し、Ｒは、ｎ価のポリオキシア
ルキレンポリオールから水酸基を除くことにより得られ
るｎ価の基を表す）で示される分子末端にペンゾニトリ
ル骨格を有するポリオキシアルキレンポリオール誘導体
の製造法（第１工程）及び、一般式（Ｉ） Ｒ　　（Ｏ　　ＣＨ！一◎−ＣＮ）ｒｉ　　（Ｉ）（式
中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒは、ｎ価のボリオキシ
アルキレンボリオールから水酸基を除くことにより得ら
れるｎ価の基を表す）で示される分子末端にペンゾニト
リル骨格を有するポリオキシアルキレンボリオール誘導
体を接触水添することを特徴とする、分子末端にペンジ
ルアミン骨格を有するポリオキシアルキレンボリアミン
の製造法（第２工程）である． 本発明で用いるボリオキシアルキレンポリオールとは、
２〜８官能性で、平均分子量４００以上のものが適当で
ある。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．４−ブチレングリコ
ール、ビスフェノールＡ１グリセリン、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ソルビトール、スクロース、ジプロピレングリコール
、ビスフェノールＦ１ジヒドロキシジフエニルエーテル
、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ナフタレンジオール、アミノフェノール、アミノナ
フトール、フェノールホルムアルデヒド縮合物、フロロ
グルシン、メチルジエタノールアミン、エチルジイソプ
口パノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシ
ク口ヘキシル）メタン、トリレンジアミン、ジフエニル
メタンジアミン、ナフタレンジアミンなどに、エチレン
オキシド、ブロビレンオキシド、ブチレンオキシド、ス
チレンオキシドなどを１種または２種以上付加せしめて
得られるポリオキシアルキレンボリオールである．以上
のほか、テトラヒド口フランの開環重合によって得られ
るポリテトラメチレンエーテルグリコールなども例に挙
げられる。

本発明で用いるシアノベンジルハライドとしては、０−
シアノベンジルクロリド、ｐ−シアノベンジルクロリド
、謳−シアノベンジルクロリド、０−シアノベンジルブ
ロミド、ｐ−シアノベンジルプロミド、ｌ−シアノベン
ジルブロミド等が、挙げられる。

本発明で使用されるシアノベンジルハライドの量は、用
途に応じて決められるが、通常、水酸基に対して、０．
２〜２０当量、好ましくは０．５〜ｌＯ当量、更に好ま
しくは１〜５当量が使用される．本発明の第１工程で用
いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水
酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン等の３級アミン化合物が例に挙げられる．尚
、ポリオキシアルキレンボリオールと、上記したアルカ
リ金属水酸化物、または、金属ナトリウム、金属カリウ
ムとから、予め調製したポリオキシアルキレンポリオー
ルのアルコキシドを用いることもできる． 本発明の第１工程で用いる塩基は、ハロゲン化水素捕捉
剤として使用され、通常、シアノヘンジルハライドに対
し、当ｉｔ〜１０倍当量が使用される。

本発明の第２工程で用いる触媒としては、従来公知の触
媒を使用することができ、例えばニソケル、コバルト等
をケイソウ土、アルミナ、シリカのような担体に担持さ
せた担持型触媒、ニソケル、コハルト系のラネー型触媒
、パラジウム、白金、ルテニウム等の貴金属をカーボン
へアルミナ、ンリカのような担体に担持させた担持型触
媒等が代表的な例である。中でも担持型触媒は特に好適
な触媒の一つである． 本発明の第２工程で用いる触媒は、ボリオキシアルキレ
ンボリオール誘導体に対し、通常０．１〜２０＠ｔ％、
好ましくは０．３〜１０ｗｔ％が使用される。

本発明の反応条件は、特に限定されるものではないが、
第１工程は、−ａには、反応点度５０〜２５０゜Ｃ１好
ましくは１００〜２００゜Ｃ１反応時間ｌ〜２０時間、
好ましくは５〜ｌＯ時間で行う．反応圧力は減圧でもよ
いし、加圧下で行ってもよい。反応系内に溶媒を存在さ
せてもよいし、させなくてもよい．溶媒としては、該反
応条件下で不活性であり、かつ、橿性溶媒であるものが
特に好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルフォキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルフ
ォラン等が例示できる．反応終了後は、中和、未反応シ
アノベンジルハライドの蒸発による回収、水洗、乾燥等
の方法を適宜組み合わせることにより、目的物である、
分子末端にペンゾニトリル骨格を有するポリオキシアル
キレンを得ることができる。

第２工程は、一般には、反応温度３０〜２００゜Ｃ１好
ましくは５０〜１５０゜Ｃ、反応圧力１　〜９０ｋｇ／
ｃｍ”Ｇ、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　，反
応時間１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間で行う．
反応系内に、溶媒を存在せてもよいし、させなくてもよ
い．溶媒は、該反応条件下で不活性なもの、例えば、メ
タノール、エタノール等の低級アルコールや、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素が例示できる．また、反
応系内にアンモニアを存在させてもよいし、させな《で
もよい．反応終了後は、触媒濾別、水洗、乾燥等の方法
を適宜組み合わせることにより、目的物である、分子末
端にペンジルアミン骨格を有するボリオキシアルキレン
ポリオール誘導体を得ることができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例ｌ １０００ｍｌのガラス製四ツ目フラスコに、グリセリン
にブロビレンオキシドを付加重合させて得られるポリオ
キシプロピレントリオール（水酸基価３３。４ｍｇＫＯ
ＩＩ／ｇ　、平均分子量５０４０　，以下ボリオールＰ
と略称する。）　３００ｇ、ρ−シアノベンジルブロミ
ド３５．３ｇ　，水酸化ナトリウム７．２ｇ，ジメチル
ホルムアミド３００ｍｌを仕込み、撹拌しなから１００
゜Ｃに昇温し、６時間反応させた。反応終了後は、塩酸
中和、水洗、乾燥、溶媒及び未反応ｐ−シアノベンジル
プロミドの蒸発除去を行った。得られたボリオキシアル
キレンのＩＲスペクトルにより、シアン基の吸収（２３
１０ｃ＋ｓ−　’　）を確認した。元素分析による窒素
含量は、０．７６％であった．また、ＪＩＳ　Ｋ１５５
７に従い、水酸基価を定量したところ、２．Ｏｗｇｌｆ
ＯＩＩ／ｇで、水酸基の転化率が９４％であった。（第
１工程）次いで、２００１　の高圧オートクレープに、
ニンケルケイソウ土触媒（ニッケル含有率５０％）４ｇ
、得られたペンゾニトリル骨格を有するボリオキシアル
キレンボリオール誘導体８０ｇを仕込み、窒素置換を５
回（　ｌｏｋｇ　／　ｃｄＧ）行った後、アンモニア２
３ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　、次いで水素を初期圧力４０ｋｇ／
ｃｄＧで仕込んだ。攪拌しなから１２０゜Ｃまで昇温し
、５時間後に圧力低下がみられなくなったので反応を終
了した。反応終了後、触媒濾別、減圧乾燥により、目的
物である分子末端にペンジルアミン骨格を有するポリオ
キシアルキレンボリアミンを精製した．（第２工程） 結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１の第１工程において、水酸化ナトリウムのかわ
りに、炭酸ナトリウムを用い、ボリオールＰ／ｏ−クロ
ロベンゾニトリル／炭酸カリウムの当量比を１　／　ｌ
　／１０にかえ、溶媒としてジメチルスルフォキシドを
用い、反応温度１３０゜Ｃにて実施した．第２工程にお
いては、触媒をラネーニソケルにかえ、反応温度１５０
゜Ｃにて実施した。結果を第１表に示す． 実施例３ 実施例１の第１工程において、ボリオールＰのかわりに
、グリセリンにプロピレンオキシド、次いでエチレンオ
キシドを付加重合させて得られるポリオキシプロピレン
ポリオキシエチレントリオール（エチレンオキシド含量
１５ｗｔχ、水酸基価３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、平均
分子量５１００　；以下ボリオールＱと略称する．）を
用いた以外は、実施例１と同一条件で反応を行った。結
果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１の第１工程において、ボリオールＰのかわりに
、テトラヒド口フランの開環重合によって得られるポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価１１２閘
ｇＫＯｌｌ／ｇ　、平均分子量ｉｏｏｏ　；以下ボリオ
ールＲと略称する）を用いた以外は、実施例ｌと同一条
件で反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１の第２工程において、アンモニアを共存させず
に、反応温度１４０゜Ｃにかえた以外は、実施例１と同
一条件で反応を行った。結果を第１表に示す． 〔発明の効果〕 本発明により、従来よりも闇単な方法で、高収率、高転
化率に分子末端にペンジルアミン骨格を有するポリオキ
シアルキレンボリアミンを得ることが可能となる． 本発明の方法によって得られる化合物は、イソシアナー
トと反応して、ウレア結合によるボリウレア樹脂を得る
等の、プラスチック原材料として有効に利用できる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒは、ｎ価のポリオ
   キシアルキレンポリオールから水酸基を除くことにより
   得られるｎ価の基を表す）で示される分子末端にベンゾ
   ニトリル骨格を有するポリオキシアルキレンポリオール
   誘導体。 ２、ポリオキシアルキレンポリオールとシアノベンジル
   ハライドとを反応させることを特徴とする一般式（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒは、ｎ価のポリオ
   キシアルキレンポリオールから水酸基を除くことにより
   得られるｎ価の基を表す）で示される分子末端にベンゾ
   ニトリル骨格を有するポリオキシアルキレンポリオール
   誘導体の製造法。 ３、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒは、ｎ価のポリオ
   キシアルキレンポリオールから水酸基を除くことにより
   得られるｎ価の基を表す）で示される分子末端にベンゾ
   ニトリル骨格を有するポリオキシアルキレンポリオール
   誘導体を、接触水添することを特徴とする分子末端にベ
   ンジルアミン骨格を有するポリオキシアルキレンポリア
   ミンの製造法。 ４、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリオキシプ
   ロピレンポリオールである請求項２記載のポリオキシア
   ルキレンポリオール誘導体の製造法。 ５、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリオキシプ
   ロピレンポリオキシエチレンポリオールである請求項２
   記載のポリオキシアルキレンポリオール誘導体の製造法
   。 ６、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリテトラメ
   チレンエーテルグリコールである請求項２記載のポリオ
   キシアルキレンポリオール誘導体の製造法。 ７、塩基の存在下に実施する請求項２記載のポリオキシ
   アルキレンポリオール誘導体の製造法。 ６、金属触媒と水素の存在下に実施する請求項３記載の
   ポリオキシアルキレンポリアミンの製造法。