JPH02236246A - 破砕した多結晶酸化反応生成物を充填材として利用した金属マトリックス複合体の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、金属マトリックス複合体の形成方法及び該方
法により製造した新規な金属マトリックス複合体に関す
る。詳細には、母材金属と酸化剤との多結晶酸化反応生
成物が最初に生成する。その後、この多結晶酸化反応生
成物を粉砕して、適当な容器に入れることができるか又
は成形してプレフォームとすることのできる適当な天き
さの充填材とする。次に、粉砕した多結晶酸化反応生成
物の充填材又はプレフォームを、プロセスの少なくとも
ある時点で、浸透増進剤及び／又は浸透増進剤前駆体及
び／又は浸透雰囲気の存在下で、マトリックス金属合金
と接触するように配置することにより、充填材又はプレ
フォームにマトリックス金属合金が自発的に浸透する。

粉砕又は破砕した多結晶酸化反応生成物を用いることに
より、浸透が増進する。更に、新規金属マトリックス複
合体が生成する。

（従来の技術及び発明が解決すべき課題〕金属マトリッ
クスと粒状セラミック、ウイスカー、繊維等の補強又は
強化相からなる複合体製品は、強化相が有する剛性及び
耐摩耗性の一部と金属マトリックスが有する延性及び靭
性を併せ持つので、種々の用途に使用される大きな見込
みがある。一般的に、金属マトリックス複合体では、単
一材料のマトリックス金属が持つ強度、剛性、耐接触摩
耗性、高温強度等の性質は向上するが、特定の性質が向
上する程度は、特定の成分、容積分率又は重量分率及び
複合体を形成する際の処理方法によって大きく異なる。

ある場合には、複合体が、マトリックス自体よりも重量
が軽いこともある．例えば、粒状、ペレット状又はウィ
スカー状の炭化珪素等のセラミックスで強化したアルミ
ニウムマトリックス複合体は、陣１性、耐摩耗性及び高
温強度がアルミニウムよりも高いので有用である。

アルミニウムマトリックス複合体の製造に関しては、種
々の金属プロセスが報告されており、例えば、粉末冶金
法並びに圧力鋳造、真空鋳造、攪拌及び湿潤剤を使用す
る液体金属浸透法に基づいた方法が挙げられる。粉末冶
金法の場合、粉末状の金属と粉末、ウイスカー、チョッ
プトファイバー等の形態の強化剤とを混合し、その後、
常温成形し焼結するか、又はホットプレスする。この方
法により製造された炭化珪素強化アルミニウムマトリッ
クス複合体における最大セラミック体積分率は、ウイス
カ一の場合は約２５体積％であり、粒状の場合は約４０
体積％であると報告されている。

従来のプロセスを利用した粉末冶金法による金属マトリ
ックス複合体の製造には、得られる製品の特性に関して
ある種の制限がある。即ち、複合体におけるセラミック
相の体積分率は、一般的に、粒状の場合には、約４０％
に制限される。又、圧縮操作の場合には、得られる実際
の大きさが制限される．更に、後で加工（例えば、成形
又は機械加工）をせず又複雑なプレスに頼らずに得られ
る製品は、比較的簡単な形状のものしかない。又、焼結
中に不均一な収縮を生じるほか、圧縮粉の凝離及び結晶
粒成長のためにミクロ構造が不均一となる。

１９７６年７月２０日に許可された、ジェイ・シー・キ
ャネル（Ｊ．Ｃ．　Ｃａｎｎｅｌｌ）等による米国特許
第３，９７０，１３６号には、所定の繊維整列パターン
を有する繊維強化材、例えば、炭化珪素又はアルミナウ
イスカーを含有せめした金属マトリックス複合体を形成
する方法が記載されている。この複合体は、共面繊維の
平行マット又はフエルトを金型に入れてマットの少なく
とも一部分の間に溶融マトリックス金属、例えば、アル
ミニウムの溜を配置し、圧力をかけて溶融金属をマット
に浸透させ配列している繊維を包囲させる。又、溶融金
属を、マットの積層体上に注ぎながら、加圧してマット
間に流すことができる。これに関して、強化繊維を複合
体に最大約５０体積％充填されたことが報告されている
。

繊維マットの積層体を通して溶融マトリックス金属を押
し入れるのは外力に依存しているので、上記した浸透法
は、圧力誘発流動プロセス特有の変動、即ち、マトリッ
クスの生成や多孔率等が不均一となる可能性がある。た
とえ、溶融金属を繊維アレイ内の複数の部位に導入して
も、性質は不均一になる可能性がある。その結果、複雑
なマット／溜配置及び流路を設けて、繊維マットの積層
体に十分且つ均一に浸透できるようにする必要がある。

又、上記した圧力浸透法では、体積の大きなマットに強
化材を浸透させることが元来困難であるので、マトリッ
クス体積に対する強化材の割合が比較的低いものしか得
られない。更に、加圧下で溶融金属を含有させるために
型が必要であり、費用がかさむ。最後に、整列させた粒
子又は繊維への浸透に限定されている上記の方法は、ラ
ンダムに配列した粒子、ウイスカー又は繊維の形態の物
質で強化したアルミニウム金属マトリックス複合体の生
成には用いられない。

アルミニウムマトリックス・アルミナ充填複合体の製造
では、アルミニウムは容易にはアルミナを湿潤せず、凝
集した製品を形成するのが困難となる。この問題に対し
ては種々の解決法が提案された。このような手法の一つ
として、アルミナを金属（例えば、ニッケル又はタング
ステン）で被覆後、アルミニウムとともにホットプレス
する。

別の手法では、アルミニウムをリチウムと合金し、アル
ミナをシリカで被覆してもよい。しかしながら、これら
の複合体は、性質にバラッキがみられたり、被膜が充填
材を劣化させる場合があるか、又はマトリックスがリチ
ウムを含有しマトリックスの性質に影響を及ぼすことが
ある。

アール・ダブリュ・グリムシャー（！？．イ．　Ｇｒｉ
ｍｓｈａｗ）等による米国特許第４．２３２．０９１号
では、アルミニウムマトリックス・アルミナ複合体の製
造で遭遇する当該技術における困難はある程度克服され
る。この特許では、７５〜３７５　ｋｇ／ｃｎ＋”の圧
力をかけて、溶融アルミニウム（又は溶融アルミニウム
合金）を、７００〜１０５０゜Ｃに予備加熱したアルミ
ナの繊維又はウイスカーマットに押し入れることが記載
されている。この際、得られた一体鋳物における金属に
対するアルミナの最大体積比は、０．２５／ｌであった
。この方法でも、浸透を行うのは外力に依存するので、
キャネル（Ｃａｎｎｅｌ）等と同様な欠陥がある。

ヨーロッパ特許出願公開公報第１１５，７４２号では、
予備成形したアルミナのボイドを溶融アルミニウで充填
することにより、電解槽部材として特に有効であるアル
ミニウム・アルミナ複合体を作製することが記載されて
いる。この出願では、アルミニウムによるアルミナの非
湿潤性が強調されており、プレフォーム全体にわたって
アルミナを浸潤するための種々の手法が用いられている
。例えば、アルミナを、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム若し《はニオブの二硼化物からなる湿潤剤又は金属
、即ち、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン
、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム若し
《はハフニウムで被覆する。この際、アルゴン等の不活
性雰囲気を用いて湿潤を容易にする。又、この出願も、
圧力をかけて、溶融アルミニウムを未被覆マトリックス
に浸透させることを記載されている。この態様では、孔
を排気後、不活性雰囲気（例えば、アルゴン）中で熔融
アルミニウムに圧力を加えることにより達成される。

又、溶融アルミニウムを浸透させてボイドを充填する前
に、プレフォームにアルミニウムを気相蒸着により浸透
させて表面を湿潤することもできる．プレフォームの孔
にアルミニウムを確実に保持するためには、真空中又は
アルゴン中で、熱処理（例えば、１４００〜１８００゜
Ｃ）することが必要である。

このようにしないと、圧力浸透物質をガスに暴露したり
又は浸透圧を取り除くと、物体からのアルミニウムの損
失が生じる。

湿潤剤を用いて電解槽のアルミナ成分に溶融金属を浸透
させることは、ヨーロッパ特許出願公開第９４３５３号
にも記載されている。即ち、この公開公報には、セルラ
イナー又は支持体として陰極電流供給手段を有するセル
を用いて、電解採取によりアルミニウムを製造すること
が記載されている。

この支持体を溶融氷晶石から保護するために、湿潤剤と
溶解抑制剤との混合物の薄い被膜を、セルの始動前又は
電解法で製造した溶融アルミニウムに浸漬中に、アルミ
ナ支持体に塗布する。湿潤剤としては、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、珪素、マグネシウム、バナジウム
、クロム、ニオブ又はカルシウムがが開示されており、
チタンが好ましい湿潤剤として記載されている。又、硼
素、炭素及び窒素の化合物が、溶融アルミニウムの湿潤
剤への溶解度を抑制するのに有効であると記載されてい
る。しかしながら、この刊行物は、金属マトリックス複
合体の製造を示唆していないばかりか、このような複合
体を、例えば、窒素雰囲気中で形成することも示唆して
いない。

圧力の付加及び湿潤剤の塗布の他に、真空にすることに
より多孔性セラミック成形体への溶融アルミニウムの浸
透が促進されることも開示されている。例えば、１９７
３年２月２７日に許可されたアール・エル・ランディン
グハム（Ｒ．Ｌ．　Ｌａｎｄｉｎｇｈａｍ）による米国
特許第３．７１８，４４１号には、セラミック成形体く
例えば、炭化硼素、アルミナ及びベリリア）に、１０−
ｂトール未満の真空下で、溶融アルミニウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、、チタン、バナジウム、ニッケル又
はクロムを浸透することが報告されている。１０−”〜
１０″ｈトールの真空では、溶融金属によるセラミック
の湿潤が不良で、金属？セラミックのボイド空間に自由
に流れ込まなかった。しかしながら、真空を１０−’　
トール未満まで減少させると、湿潤が向上したと記載さ
れている．１９７５年２月４日に許可されたジー・イー
・ガザ（Ｇ，Ｅ．　Ｇａｚｚａ）等による米国特許第３
，８６４，１５４号にも、真空を用いて浸透を行う旨の
記載がある。又、この特許には、ＡＩＢ＋ｚ粉末の常温
圧縮成形体を常温圧縮アルミニウム粉末のベッド上に添
加することが記載されている。その後、更に、アルミニ
ウムをＡＩＢ，■粉末成形体の上部に配置する。アルミ
ニウム粉末の層間に「挟んだＪ　ＡＩＢ＋２成形体を装
填したルツボを真空炉に入れる。この炉を、約１０５ト
ールまで排気してガス抜きをする。続いて、温度を１１
００゜Ｃに上昇し、３時間維持する。これらの条件で、
溶融アルミニウムを多孔性ＡＩＢ＋■成形体に浸透させ
る。

１９６８年１月２３日に許可されたジョン・エヌ・レッ
ディング（Ｊｏｈｎ　Ｎ，　Ｒｅｄｉｎｇ）等による米
国特許第３，３６４，９７６号には、物体に自己発生真
空を作り出して、溶融金属の物体への浸透を促進するこ
とが開示されている。即ち、物体、例えば、黒鉛金型、
鋼金型又は多孔性耐火材を、溶融金属に完全に浸すこと
が開示されている。金型の場合、金属と反応性のあるガ
スで満たした金型キャビティが、外部に位置する溶融金
属と、金型内の少なくとも一つのオリフィスを介して連
通している。金型を溶融液に浸漬すると、キャビティ内
のガスと溶融金属との間の反応で自己発生真空が生じる
とともにキャビティが金属で満たされていく。この際の
真空は、金属が酸化物固体状態になる結果生じる。

従って、レッディング等には、キャビティ内のガスと溶
融金属との間の反応を引き起こすことが必須であること
が開示されている。しかしながら、金型を用いるには本
来制限があり、真空を生じさせるために金型を使用する
ことは望ましくない。

即ち、まず、金型を機械加工して特定の形状にし；その
後、仕上げ機械加工して、金型上に許容できる鋳造表面
を形成し；使用前に組立一使用後に分解して注型品を取
り出し；その後、最も一般的には、金型表面を最仕上げ
して金型を再生するか、又はもはや使用できない状態の
場合には金型を捨ててしまう必要がある。金型を複雑な
形状に機械加工するのは、非常にコストがかかるととも
に時間がかかる場合がある。更に、複雑な形状をした金
型から成形品を取り出すのも困難のことがある（即ち、
複雑な形状を有する注型品は、金型から取り外すとき壊
れることがある）。更に、多孔性耐火材の場合、金型を
使用せずに、直接溶融金属に浸漬できることも述べられ
ているが、容器金型を使用せずに弱く結着されるか又は
分離した多孔性材料に浸透させる手段はないので、耐火
材は一体品でなければならない（即ち、粒状物質は、溶
融金属に入れたときに、一般的に解離するか浮かんで離
れてしまう）。更に、粒状物質又は弱《成形したプレフ
ォームに浸透させようとする場合、浸透金属が粒子又は
プレフォームの少なくとも一部分と置換してしまって不
均一なミクロ構造を生じることのないように注意しなけ
ればならない。

従って、圧力を加えたり真空にしたり（外部から印加す
るか、内部で生じさせるかとは無関係に）する必要のな
いか、又は湿潤剤を損傷しないで、セラミック材料等の
別の材料を埋め込んだ金属マトリックスを生成する賦形
金属マトリックス複合体を製造するための簡単で信顛性
のある方法が長年求められていた。更に、金属マトリッ
クス複合体を製造するのに要する最終的な機械加工操作
を最少限にすることも長年求められていた。本発明は、
処理中の少なくともある時点で浸透増進剤が存在する限
り、標準大気圧下の浸透雰囲気（例えば、窒素）の存在
下において、プレフォームに成形できる材料（例えば、
セラミック材料）に溶融マトリックス金属（例えば、ア
ルミニウム）を浸透させる自発的浸透機構を提倶するこ
とによりこれらの必要性を満たすものである。

本発明の主題は、他のいくつかの本出願人による米国特
許出願及び日本出願に関連している。具体的には、これ
らの他の特許出願（以下、しばしば、「同一出願人によ
る金属マトリックス特許出願」と称する）には、金属マ
トリックス複合材料を製造する新規な方法が記載されて
いる。

金属マトリックス複合材料を製造する新規な方法は、「
メタル　マトリックス　コンポジッツ（Ｍｅｔａｌ　Ｍ
ａｔｒｉｘ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）　Ｊと題する１９
８７年５月１３日出願の本出願人による米国特許出廓第
０４９，１７１号〔発明者：ホワイ｝　（Ｗｈｉｔｅ）
等〕及び昭和６３年５月１５日に出願された特願昭６３
−１１８０３２号に開示されている。ホワイト等の発明
の方法によれば、金属マトリックス複合体は、充填材の
通気性素材（例えば、セラミック又はセラミック被覆材
料）に、少なくとも約１重量％のマグネシウム、好まし
《は少なくとも約３重量％のマグネシウムを含有する溶
融アルミニウムを浸透させることにより製造される。こ
の際、外部圧力又は真空を印加しなくても、自発的に浸
透が起きる。供給溶融金属と充填材の素材とを、約１０
〜１００体積％、好まし《は少なくとも約５０体積％の
窒素を含有するとともに残り（存在すれば）が非酸化性
ガス（例えば、アルゴン）であるガスの存在下において
、少なくとも約６７５゜Ｃの温度で接触させる。これら
の条件下で、溶融アルミニウム合金が標準大気圧下でセ
ラミック素材に浸透して、アルミニウム（又はアルミニ
ウム合金）マトリックス複合体が形成される。所望量の
充填材に溶融アルミニウム合金を浸透させたら、温度を
低下させて合金を固化することにより、強化充填材を埋
め込んだ面形金属マトリックス構造を形成する。通常及
び好ましくは、送り出される溶融金属の供給量は、実質
的に充填材の素材の境界まで浸透するに十分な量である
。ホワイト等により製造されるアルミニウムマトリック
ス複合体中の充填材の量は、非常に高《することができ
る。即ち、合金に対する充填材の体積比が１　：１を超
えるものを得ることができる。

前記したホワイト等の発明におけるプロセス条件下では
、アルミニウムマトリックス全体に分散した形態で、窒
化アルミニウムの不連続相を形成することができる。ア
ルミニウムマトリックスにおける窒化物の量は、温度、
合金組成、ガス組成及び充填材等の因子によって異なっ
ていてもよい。

従って、系におけるこのような因子の一つ以上を制御す
ることにより、複合体の一定の性質を所望のものに合わ
せることができる。しかしながら、ある最終用途の場合
、複合体が窒化アルミニウムをほとんど含有しないこと
が望ましい場合がある。

温度が高いほど浸透には有利であるが、このプロセスに
より窒化物が生成しやすくなる。ホワイト等の発明では
、浸透速度と窒化物生成との間のバランスをとることが
できる。

金属マトリックス複合体生成に使用するのに適当なバリ
ャ一手段の例が、「メソッド　オブ　メーキング　メタ
ル　マトリックス　コンポジットウイズ　ザ　ユース　
オブ　ア　バリャー（Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｍａｋｉｎ
ｇ　Ｍｅｔａｌ　Ｍａｔｒｉｘ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　
ｗｉｔｈ　ｔｈｅＵｓｅ　ｏｆ　ａ　Ｂａｒｒｉｅｒ）
　」と題する１９８８年１月７日出願の本出願人による
米国特許出願第１４１．６４２号〔発明者：ミカエル・
ケー・アグハジアニアン（一ｉｃｈａｅｌ　Ｋ．　Ａｇ
ｈａｊａｎｉａｎ）等）及び昭和６４年１月６日に出願
された特願昭６４−１１３０号に開示されている。アグ
ハジアニアン等の発明の方法によれば、バリャ一手段〔
例えば、粒状二硼化チタン又は商品名がグラフオイル（
商標）であるユニオンカーバイド社製の軟質黒鉛テープ
製品等の黒鉛材料〕が、充填材とマトリックス合金の規
定された表面境界に配置され、バリャ一手段により形成
される境界まで浸透する。このバリャー手段は、溶融合
金の浸透を阻止、防止又は終了させるのに用いられ、得
られた金属マトリックス複合体中に網又は網に近い形状
を形成する。従って、形成した金属マトリフクス複合体
の外形は、バリャー手段の内部形状と実質的に一致する
。

米国特許出願第０４９，　１７１号及び特願昭６３−１
１８０３２号に記載の方法は、「メタル　マトリックス
コンボジッツ　アンド　テクニクス　フォー　メーキン
グ　ザ　セイム（Ｍｅｔａｌ　Ｍａｔｒｉｘ　Ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｅｓａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｆｏｒ　
Ｍａｋｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｓａｍｅ）　」と題する１９８
８年３月１５日出願の本出頴人による米国特許出願第１
６８　．　２８４号〔発明者：ミカエル・ケー・アグハ
ジｙ−アン（Ｍｉｃｈａｅ１Ｋ．八ｇｈａｊａｎｉａｎ
）及びマーク・エス・二二一カーク（　Ｍａｒｋ　Ｓ．
　Ｎｅｗｋｉｒｋ）　　）及び平成元年３月１５日に出
願された特願平１−６３４１１号によって改善された。

この米国特許出願に開示された方法によれば、マトリッ
クス金属合金は、第一金属源及び、例えば、重力流れに
より第一溶融金属源と連通ずるマトリックス金属合金の
溜として存在する。特に、これらの特許出願に記載され
ている条件下では、第一溶融マトリックス合金が、標準
大気圧下、充填材の素材に浸透し始め、従って、金属マ
トリックス複合体の生成が始まる。第一溶融マトリック
ス金属合金源は、充填材の素材への浸透中に消費され、
自発浸透の継続とともに、必要に応じて、好ましくは連
続的な手段により、溶融マトリックス金属の溜から補充
することができる。所望量の通気性充填材に溶融マトリ
ックス合金が自発浸透したら、温度を低下させて合金を
固化することにより、強化充填材を埋め込んだ固形金属
マトリックスを形成する。金属の溜を使用することは、
この特許出願に記載されている発明の一実施態様にすぎ
ず、溜の実施態様を、開示されている発明の別の各実施
態様と組み合わせる必要はないが、実施態様の中には、
本発明と組み合わせて使用するのが有益な場合もある。

金属の溜は、所定の程度まで充填材の通気性素材に浸透
するに十分な量の金属を提供する量で存在することがで
きる。又、任意のバリャ一手段を、充填材の通気性素材
の少なくとも一方の表面に接触させて、表面境界を形成
することができる。

更に、送り出す溶融マトリックス合金の供給量は、少な
くとも、充填材の通気性素材の境界（例えば、バリャー
）まで実質的に自発浸透するに十分な量でなければなら
ないが、溜に存在する合金の量は、このような十分な量
を超えてもよく、合金量が完全浸透に十分な量であるば
かりでなく、過剰の溶融金属合金が残存して金属マトリ
ックス複合体に固定してもよい。従って、過剰の溶融合
金が存在するとき、得られる物体は、金属マトリ・ンク
スを浸透させたセラミック物体が溜に残存している過剰
の金属に直接結合している複雑な複合体（例えば、マク
ロ複合体）である。

上記した本出願人による金属マトリックスに関する特許
出願には、金属マトリックス複合体の製造方法及び該方
法から製造される新規な金属マトリックス複合体が記載
されている。前記した本出願人による金属マトリックス
に関する特許出願の全ての開示事項は、特に本発明に利
用できる。

更に、本出願人による、いくつかの特許出願及び発行さ
れた特許（以下、しばしば［本出願人によるセラミック
マトリックス特許出願］と称する）には、セラミック材
及びセラミック複合材料を高い信頼性で製造する方法が
記載されている。この方法についての一般的な事柄は、
「ノーベル　セラミック　マテリアルズ　アンド　メソ
ッズ　フオー　メーキング　セーム（Ｎｏｖｅｌ　Ｃｅ
ｒａｍｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏ
ｄｓ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｓａｍｅ）と題する本出
願人による１９８７年１２月１５日発行の米国特許第４
，７１３．３６０号〔発明者；マーク・エス・ニューカ
ーク（Ｍａｒｋ　Ｓ．　Ｎｅｗｋｉｒｋ）等〕（この特
許の対応外国出願としては、１９８５年９月２５日に公
開されたヨーロッパ特許出願第０．１５５，８３１号が
ある）に開示されている。この特許には、気相酸化剤と
反応して酸化反応生成物を生成する溶融母材前駆体金属
を酸化反応生成物の形態で成長させて自己支持形セラミ
ック体を製造する方法が開示されている。この方法では
、溶融金属は、生成した酸化反応生成物を通って移動し
て酸化剤と反応し、それにより、相互に接続した金属成
分を必要に応じて含んでいてもよいセラミック多結晶体
が連続的に成長する。

母材金属と合金する一種以上のドーバントを使用するこ
とにより、このプロセスを増進したり又は、ある場合に
は、このプロセスが可能になる。例えば、空気中でアル
ミニウムを酸化する場合には、マグネシウム及び珪素を
アルミニウムと合金してα−アルミナセラミック構造体
を製造することが望ましい。

米国特許第４，７１３，　３６０号の方法は、本出願人
による１９８６年１月２７Ｂ出願の米国特許出願第８２
２，　９９９号及び特開昭６１−９７１６０号公報に記
載されているようなドーパント材を母材金属の表面に適
用することにより改善された。この特許出願は、出願日
が１９８５年９月１７日である米国特許出願第７７６，
９６５号の一部継続出願であり、この一部継続出願は出
願日が１９８５年６月２５日である米国特許出願第７４
７，７８８号の一部継続出願であり、又、この一部継続
出願は出潮日が１９８４年７月２０日である米国特許出
願第６３２　．　６３６号の一部継続出願である。尚、
上記全ての米国特許出願において、発明者はマーク・エ
ス・ニューカーク（Ｍａｒｃ　Ｓ．　Ｎｅｈｋｉｒｋ）
等であり、タイトルは「メソッズ　オブ　メーキング　
セルフサポーティング　セラミック　マテリアルズ（Ｍ
ｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｓｅｌｆ−Ｓｕｐ
ｐｏｒｔｉｎｇ　Ｃｅｒａｎ＋ｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ
）である（上記出願の対応外国出願としては、１９８６
年１月２２日に公開されたヨーロッパ特許出願第０．　
１６９，　０６７号がある）。

出願日が１９８５年２月４日である米国特許第６９７，
８７６号の一部継続出願である、出願日が１９８６年１
月１７日である本出願人による米国特許第８１９，３９
７号（特開昭６２−１２６７８号こうほうに対応）に記
載されているように、セラミック複合体を製造するのに
同様の酸化現象が利用された。尚、上記の両方の米国特
許出願において、発明者はマーク・エス・ニューカーク
（Ｍａｒｃ　Ｓ．　Ｎｅｗｋｉｒｋ）等であり、タイト
ルは「コンポジット　セラミック　アーテイクルズ　ア
ンド　メソッズ　オブ　メーキングセーム（Ｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｎｄ
　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｓａｍｅ）で
ある（上記出願の対応外国出願としては、１９８６年９
月３日に公開されたヨーロッパ特許出願第０．１９３，
２９２号がある）。これらの出願には、母材金属前駆体
から酸化反応生成物を成長させて充填材（例えば、炭化
珪素粒状充填材又はアルミナ粒状充填材）の通気性素材
とし、それにより、充填材にセラミックマトリックスを
浸透又は埋め込むことによって支持形セラミック複合体
を製造する方法が開示されている。しかしながら、得ら
れる複合体は、所定の形状を有していない。

所定の形状を有するセラミック複合体を製造する方法は
、「シエイブト　セラミック　コンボジッツ　アンド　
メソッズ　オブ　メーキング　ザセーム（Ｓｈａｐｅｄ
　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃｏ＋ｓｐｏｓｉｔｅｓ　ａｎｄ　
Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｍａｋｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｓａｍ
ｅ）　Ｊと題する本出願人による、出願日が１９８６年
５月８日である米国特許出願第８６１　．　０２５号〔
発明者：マーク・エス・ニューカーク（Ｍａｒｃ　Ｓ．
　Ｎｅｗｋｉｒｋ）等〕（この出願の対応外国出願とし
ては、特開昭６３−３０３７６号公報及び１９８７年１
１月１１日に公開されたヨーロッパ特許出願第０，２４
５，　１９２号がある）に開示されている。この米国特
許出願に記載の方法によれば、生成する酸化反応生成物
は、充填材の通気性自己支持形プレフォーム（例えば、
アルミナ又は炭化珪素プレフォーム材）の規定された表
面境界の方向に浸透する。

上記した本出願人による各セラミックマトリックス特許
出願には、セラミックマトリックス複合体の製造方法及
び該方法により製造される新規なセラミックマトリック
ス複合体が記載されている。

前記した本出願人による全てのセラミックマトリックス
特許出願の開示事項全体が、本発明に利用できる． これらの本出願人によるセラミックマトリックス特許出
瀬及び特許において説明されているように、新規な多結
晶セラミック材料又は多結晶セラミック複合材料は、母
材金属及び酸化材（例えば、固体、液体及び期待）の間
の酸化反応によって生成する。これらの本出願人による
セラミックマトリックス特許出願及び特許に開示されて
いる一般的な方法によれば、母材金属（例えば、アルミ
ニウム）の温度を、融点よりは高いが酸化反応生成物の
融点よりも低い温度まで加熱上昇させて、酸化剤と接触
した場合に反応して酸化反応生成物を生成する熔融母材
金属本体を形成する。この温度で、酸化反応生成物又は
少なくともその一部分は、溶融母材金属の本体及び酸化
剤と接触状態となるとともに、それらの間に拡大してい
き、溶融金属は、生成した酸化反応生成物を通り且つ酸
化剤の方向に引き寄せられるか又は輸送される。輸送さ
れた溶融金属は、以前に生成した酸化反応生成物の表面
で酸化剤と接触して、更なる新たな酸化反応生成物を生
成する。このプロセスが継続すると、更なる金属が多結
晶酸化反応生成物の生成により輸送され、それにより、
相互接続した微結晶のセラミック構造が闇断なく「成長
」する。得られるセラミック体は、母材金属の非酸化成
分等の金属成分及び／又はボイドを含有している。これ
に関して、本出願人による全てのセラミックマトリック
ス特許出願及び特許では、酸化は広い意味で用いられ、
一種以上の元素及び／又は化合物でもよい酸化剤に対す
る金属の電子の損失又は共有を意味する。従って、酸素
以外の元素でも、酸化剤の役割を果たす． ある場合には、酸化反応生成物の成長に好影響を及ぼす
か又は成長を容易にするために、母材金属に一種以上の
ドーパントを存在させることが必要な場合がある。この
ようなドーパントは、酸化反応生成物の成長中のある時
点又は成長前に、少なくとも部分的に母材金属と合金し
てもよい。例えば、母材金属がアルミニウムで酸化剤が
空気の場合には、ドーバント、例えば、広範な種類のド
ーバント材の中から２つを挙げれば、マグネシウム及び
珪素等を、アルミニウムと合金し、生成した成長合金を
母材金属として利用することができる。このような成長
合金の得られる酸化反応生成物は、アルミナ、一般的に
α−アルミナを含有している。

新規なセラミック複合体及び該セラミック複合体の製造
方法も、前記した本出願人によるセラミックマトリック
ス特許出願のいくつかに開示され且つ特許請求の範囲に
記載されている。これらの特許出願では、酸化反応を利
用して、多結晶セラミックマトリックスが浸透した実質
的に不活性な充填材を含有するセラミック複合構造体を
製造する（注：ある場合には、反応性充填材、例えば、
進行している酸化反応の生成物及び／又は母材金属と少
なくとも部分的に反応する充填材を使用することが望ま
しい）。母材金属は、賦形し且つ処理をして自己支持形
にできる通気性充填材（又はプレフォーム）の素材に隣
接して配置し、その後、加熱して、上記した酸化剤と反
応して酸化反応生成物を生成する溶融母材金属の本体を
生成する。

酸化反応生成物が成長し且つ隣接する充填材に浸透する
につれて、溶融母材金属は、充填材の素材内で以前に生
成した酸化反応生成物を介して引き寄せられて酸化反応
生成物と反応し、上記したように、以前に生成した酸化
反応生成物の表面に更なる新たな酸化反応生成物を生成
する。成長した酸化反応生成物は、充填材に浸透又は充
填材を埋め込んで、充填材埋め込み多結晶セラミックマ
トリックスからなるセラミック複合構造体を生成する。

上記でも説明したように、充填材（又はプレフォーム）
にバリャ一手段を利用して、セラミック複合構造体の境
界又は表面を形成してもよい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記した本出願人によるセラミックマトリッ
クス特許出瀬の教示事項に従い、溶融母材金属と酸化剤
の間の酸化反応により成長させ粉砕せる多結晶酸化反応
生成物からなる充填材の通気性素材（ｐｅｒｍｅａｌｂ
ｅ　ｍａｓｓ）又はプレフォームへの浸透による金属マ
トリックス複合体の形成方法の改善に関する。意外にも
、多結晶酸化反応生成物は、粉砕した形態では、マトリ
ックス金属の通気性充填材素材への浸透速度の増加及び
／又はプロセス温度の低下及び／又は金属／粒子反応の
減少及び／又はコストの低下が可能となる。更に、本発
明により、充填材の体積分率を増加させることができる
。

一旦、粉砕多結晶酸化反応生成物を得て且つ成形して充
填材又はプレフォームとすれば、充填材の通気性素材又
はプレフォームの浸透により、金属マトリックス複合体
が製造される。即ち、浸透増進剤及び／又は浸透増進剤
前駆体及び／又は浸透雰囲気は、プロセス中の少なくと
もある時点で、充填材又はプレフォームと連通状態にあ
り、それにより、溶融マトリックス金属が充填材又はプ
レフォームに自発的に浸透する。更に、浸透増進荊前駆
体を供給するのではなく、浸透増進剤を、プレフォーム
、充填材の素材及び／又はマトリックスの少なくとも一
つに直接供給してもよい。基本的には、少なくとも自発
的に浸透している間は、浸透増進剤が、充填材又はプレ
フォームの少なくとも一部分に存在していなければなら
ない。　例えば、マトリックス金属（例えば、アルミニ
ウム合金）は、充填材の通気性素材又はプレフォーム（
例えば、セラミック粒子、ウイスカー及び／又は繊維）
の表面と連通ずるように配置して、マトリックス金属が
溶融状態にあるときには、充填材の通気性素材又はプレ
フォームに自発的に浸透できるようにする。更に、浸透
増進剤又は浸透増進剤前駆体が、本質的に、粉砕した多
結晶酸化反応生成物によって供給されないものである場
合には、浸透増進剤又は浸透増進剤前駆体を、マトリッ
クス金属及び粉砕した酸化反応生成物の少なくとも一つ
に添加してもよい（充填材又はプレフォームのいずれの
形態でもよい）。粉砕多結晶酸化反応生成物、マトリッ
クス金属、浸透増進剤前駆体及び／又は浸透増進剤並び
に浸透雰囲気を組み合わせることにより、マトリックス
金属が充填材又はプレフォームに自発的に浸透する。

本出願では、浸透雰囲気として作用する窒素の存在下で
、金属マトリックス複合体の生成中のある時点で、浸透
増進剤前駆体として作用するマグネシウムと接触させる
アルミニウムマトリックス金属について主に説明する。

即ち、アルミニウム／マグネシウム／窒素からなるマト
リックス金属／浸透増進剤前駆体／浸透雰囲気系は、自
発的浸透を示す．しかしながら、他のマトリックス金属
／浸透増進剤前駆体／浸透雰囲気系も、アルミニウム／
マグネシウム／窒素系と同様の方法で作用する．例えば
、同様の自発的浸透の挙動が、アルミニウム／ストロン
チウム／窒素系；アルミニウム／亜鉛／酸素系；及びア
ルミニウム／カルシウム／窒素系で観察された．従って
、本明細書では、アルミニウム／マグネシウム／窒素系
を主に説明するが、他のマトリックス金属／浸透増進剤
前駆体／漫透雰囲気系も同様に挙動することができ、本
発明の範囲内である。

マトリックス金属がアルミニウム合金からなり且つ粉砕
多結晶酸化反応生成物が粉砕アルミナ多結晶酸化反応生
成物からなり場合には、アルミニウム合金を、例えば、
マグネシウムの存在下において、プレフォーム又は充填
材と接触させ及び／又はプロセス中のある時点でマグネ
シウムに暴露する。アルミニウム合金及び充填材又はプ
レフォームは、プロセスの少なくともある部分の間、窒
素雰囲気中に入れる。これらの条件下で、プレフォーム
又は充填材への浸透が自発的に行われる。

自発的浸透及び金属マトリックス複合体の生成の程度又
は速度は、系に供給される浸透増進剤前駆体（例えば、
マグネシウム）及び／又は浸透増進剤の濃度（例えば、
アルミニウム合金中及び／又はプレフォーム中の）、充
填材又はプレフォームのサイズ及び／又は組成、浸透雰
囲気中の窒素濃度、浸透のために与えられる時間、及び
／又は浸透が生じる温度をはじめとする一定の処理条件
に応じて異なる。浸透は、一般的に、実質的に完全にプ
レフォーム又は充填材を埋め込むのに十分な程度まで起
きる。

定−Ｉ セラミックマトリックス複合体及び金属マトリックス複
合体の両方に関連して本明細書で使用する「アルミニウ
ム」とは、実質的に純粋な金属（例えば、比較的純粋で
市販されている未合金化アルミニウム）又は不純物及び
／若しくは鉄、珪素、銅、マグネシウム、マンガン、ク
ロム、亜鉛等の合金成分を有する市販の金属等の他のグ
レードの金属及び金属合金を意味するとともにそれらを
含む。この定義で用いているアルミニウム合金は、アル
ミニウムが主成分である合金又は金属間化合物である。

金属マトリックス複合体に関連して本明細書で使用する
「残部非酸化性ガス」とは、浸透雰囲気を成す主要ガス
の他に存在するガスで、プロセス条件下でマトリックス
金属と実質的に反応しない不活性ガス又は還元性ガスで
あることを意味する。

使用されるガス中の不純物として存在してもよい酸化性
ガスは、プロセス条件下でがなりの程度までマトリック
ス金属を酸化するには不十分でなければならない。

金属マトリックス複合体に関連して本明細書で使用する
「バリャー」又は「バリャー手段」とは、プロセス条件
下で、ある程度の一体性を維持し且つ実質的に揮発せず
（即ち、バリャー材はバリャーとして機能しないほどに
は揮発しない）、好ましくは、気相酸化剤（使用する場
合）を透過するとともに、酸化反応生成物が連続して成
長するのを局部的に抑制、悪影響を及ぼすこと、停止、
干渉、防止等を行うことのできる、いずれかの材料、化
合物、元素、組成物等を意味する。

更に、適当な「バリャー手段」としては、用いられるプ
ロセス条件下で、移動する溶融マトリックス金属で実質
的に湿潤しない材料が挙げられる．この種のバリャーは
、溶融マトリックス金属に対しては実質的に何ら親和性
を示さないと思われ、充填材の素材又はプレフォーム限
定された表面境界を超えて溶融マトリックス金属が移動
するのがバリャ一手段によって妨げられる。このバリャ
ーは、必要とされる場合のある最終的な機械加工又は研
磨を減らし、得られる金属マトリックス複合体製品の表
面の少なくとも一部分を形成する。このバリャーは、あ
る場合には、通気性若しくは多孔性又は、例えば、孔を
あけるか若しくはバリャーに穴をあけることにより通気
性にして、ガスを溶融マトリックス金属に接触させても
よい。

本明細書で使用する「カーカス（ｃａｒｃａｓｓ）　Ｊ
、「母材金属カーカス」又は「マトリックス金属カーカ
ス」とは、セラミック体、セラミック複合体又は金属マ
トリックス複合体の形成中に消費されずに残存し、一ｍ
的には、形成した物体と少なくとも部分的に接触した状
態で残存している母材金属又はマトリックス金属の最初
の物体を意味する。

一般的には、カーカスには、一般的に、母材金属若しく
はマトリックス金属及び／又は第二又は外来金属を含ん
でいてもよい。

本明細書で使用する「セラミック」とは、過度に限定さ
れた古典的な意味におけるセラミック体には限定されず
、即ち、非金属及び無機材料のみから成るものには限定
されず、組成物又は主要な性質が、主にセラミックのも
のである物体を意味する。但し、この物体は、母材金属
に由来するか、酸化剤若しくはドーバントから・還元さ
れた少量又は相当！（最も一般的には約１〜４０体積％
の範囲内であるが、これ以上の量で含まれていてもよい
）の一種以上の金属成分（物体を形成するのに用いた処
理条件に応じて独立及び／又は相互に接続した形Ｂ）を
含有してもよい。

セラミックマトリックス複合体に関連して本明細書で使
用する「ドーバント」とは、母材金属（ｐａｒｅｎｔ　
ｎ＋ｅｔａｌ）と組み合わせて使用したときに、酸化反
応プロセスに好ましく影響するか若しくは促進し並びに
／又は成長プロセスを変化させてミクロ構造及び／若し
くは生成物の性質を変更する物！（合金成分又は充填材
と結合及び／若しくは充填材に含有及び／若しくは充填
材中若し（は上に存在する成分）を意味する。ドーバン
トの機能に関して特別な原理又は説明には限定されない
が、ドーパントの中には、明らかに、母材金属とその酸
化反応生成物との間に、酸化反応生成物の生成を促進す
るような適当な表面エネルギーの関係が本来存在しない
場合には、酸化反応生成物の生成を促進するのに有効も
なのがあると思われる。ドーバントは、溶融母材金属に
よる酸化反応生成物の湿潤を増進又は誘発する好ましい
表面エネルギー関係を生じ；合金、酸化剤及び／又は充
填材との反応により成長表面に、（ｉ）単一又は複数の
保護的及び／又は凝着性酸化反応生成物層が生成するの
を最少限に抑える、（ｉ　ｉ）溶融金属への酸化剤の溶
解度（及び浸透性）を増進できる、そして／又は（ｉｉ
ｉ）酸化剤を酸化雰囲気からいずれかの前駆体酸化物層
を通し輸送して、次に、溶融金属と結合させて別の反応
生成物を生成できる、「前駆体層」を生成し；酸化反応
生成物の生成につれて、そのミクロ構造の変化を生じさ
せるか、続いて、このような酸化反応生成物の金属成分
組成及び性質を変え；及び／又はは酸化反応生成物の成
長核生成及び／又は成長の均一性を増進する。

金属マトリックス複合体とセラミックマトリックス複合
体の両方に関連して本明細書で使用する「充填材」とは
、金属（例えば、母材金属）及び酸化反応生成物と実質
的に反応せず及び／又はそれらに対する溶解度が限られ
ている単一成分又は成分の混合物が含まれ、単相又は複
相であってもよい。充填材は、粉末、フレーク、板状、
小球体、ウイスカー、バブル等の多種多様の形態で使用
でき、緻密でも多孔でもよい。又、「充填材」は、繊維
、チョップトファイバー、粒体、ウイスカーバブル、球
体、繊維マット等の形態のアルミナ又はシリコンカーバ
イド等のセラミック充填材並びに炭素が、例えば、溶融
アルミニウム母材金属によって侵食されるのを防止する
ためにアルミナ若しくは炭化珪素で被覆した炭素繊維等
のセラミック被覆充填材でもよい。又、充填材は金属で
もよい。

セラミック又はセラミック複合体に関連して本明細書に
おいて使用する「成長合金軸ｒｏｗｔｈ　ａｌｌｏＹ）
Ｊとは、最初又は処理中のある時点で、酸化反応生成物
の成長を生じさせるに十分な量の必要成分を含有する合
金を意味する。

金属マトリックス複合体に関連して本明細書で使用され
る「浸透雰囲気（Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｎｇ　Ａｔｍｏ
ｓｐｈｅｒｅ）　Ｊとは、マトリックス金属及び／又は
プレフォーム（又は充填材）及び／又は浸透増進剤前駆
体及び／又は浸透増進剤と相互作用し、マトリックス金
属の自発浸透を生じさせ又は促進させる存在雰囲気を意
味する。

金属マトリックス複合体に関連して本明細書で使用され
る「浸透増進剤（Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｅｎｈａ
ｎｃｅｒ）Ｊとは、マトリックス金属が充填材若しくは
プレフォームに自発浸透するのを促進又は補助する物質
を意味する。浸透増進剤は、例えば、浸透増進剤前駆体
を浸透雰囲気と反応させて、（１）ガス状物及び／又は
（２）浸透増進剤前駆体と浸透雰囲気との反応生成物及
び／又は（３）浸透増進剤前駆体と充填材若し《はプレ
フォームとの反応生成物を生成することにより製造でき
る。更に、浸透増進剤は、プレフォーム及び／又はマト
リックス金属及び／又は浸透雰囲気の少なくとも一つに
直接供給して、浸透増進剤前駆体と別の種との間の反応
で生成させた浸透増進剤と実質的に同様の方法で作用さ
せてもよい。基本的には、少なくとも自発浸透中は、浸
透増進剤は、自発浸透を達成するために、充填材又はプ
レフォームの少なくとも一部分に位置していなければな
らない。

金属マトリックス複合体に関連して本明細書において使
用される「浸透増進剤前駆体Ｏｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ
　Ｅｎｈａｎｃｅｒ　Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）　Ｊとは、
マトリックス金属、プレフォーム及び／又は浸透雰囲気
と組み合わせて使用すると、マトリックス金属の充填材
又はプレフォームへの自発浸透を誘発又は補助する物質
を意味する。特別な原理又は説明には限定されないが、
浸透増進剤前駆体が浸透雰囲気及び／又はプレフォーム
若し《は充填材及び／又は金属と相互作用できる位置に
、浸透増進剤前駆体が配置若し《は移動できることが必
要である。例えば、あるマトリックス金属／浸透増進剤
前駆体／浸透雰囲気系では、浸透増進剤前駆体が、マト
リックス金属の溶融温度、その近くの温度又は場合によ
ってはそれよりもいくらか高い温度で揮発することが望
ましい。このような揮発により、（１）浸透増進剤前駆
体と浸透雰囲気との反応による、マトリックス金属によ
る充填材又はプレフォームの湿潤を増進するガス状物の
生成；及び／又は（２）浸透増進剤前駆体と浸透雰囲気
との反応による、充填材又はプレフォームの少なくとも
一部分における湿潤を増進する固体状、液状又はガス状
浸透増進剤の生成；及び／又は（３）充填材又はプレフ
ォームの少なくとも一部分内において湿潤を増進する固
体状、液状又はガス状浸透増進剤を生成する充填材又は
プレフォーム内の浸透増進剤前駆体の反応が生じる。

セラミック複合体に関連して本明細書において使用され
る「液相酸化剤（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｐｈａｓｅ　Ｏｘｉｄ
ａｎｔ）又は「液体酸化剤（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｏｘｉｄａ
ｎｔ川とは、プロセス条件下で、特定の液体が、母材金
属又は前駆体金属の唯一の酸化剤であるか、主要な酸化
剤であるか、又は酸化剤の少なくともかなりの部分を成
すことを意味する。

液体酸化剤は、酸化反応条件下で液体であるものを意味
する。従って、液体酸化剤は、塩等の酸化反応条件で溶
融する固体前駆体を有していてもよい。又、液体酸化剤
は、充填材の一部分又は全体に含浸するのに使用され且
つ酸化反応条件で融解又は分解して適当な酸化剤成分を
生成する液体前駆体（例えば、物質溶液）を有していて
もよい。

ここで定義した液体酸化剤としては、例えば、低融点ガ
ラスが挙げられる。

液体酸化剤を母材金属及び充填材と一緒に使用する場合
、一般的に、充填材の層の全体又は所望のセラミック体
を含む部分に、酸化剤を含浸（例えば、被覆又は酸化剤
への浸漬）させる。

金属マトリックス複合体に関連して本明細書において使
用される「マトリックス金属」又は「マトリックス金属
合金」とは、金属マトリックス複合体の形成に用いられ
る金属（例えば、浸透前）及び／又は充填材と混じり合
って金属マトリックス複合体を形成している金属（例え
ば、浸透後）を意味する。上記金属をマトリックス金属
と称する場合には、マトリ・７クス金属には、実質的に
純粋な金属、不純物及び／若しくは合金成分を有する市
販の金属、金属が主成分である金属間化合物又は合金も
含まれる。

金属マトリックス複合体に関連して本明細書において使
用される「マトリックス金属／浸透増進剤前駆体／浸透
雰囲気系」又は「自発系ｊとは、プレフォーム又は充填
材への自発浸透を示す物質の組み合わせを意味する。「
／」が、例示するマトリックス金属、浸透増進剤前駆体
及び浸透雰囲気の間に用いられるときは、特定の方法で
それらを組み合わせると、プレフォーム若しくは充填材
への自発浸透を示す系又は物質の組み合わせを示すため
に使用される。

金属マトリックス複合体に関連して本明細書において使
用される「金属マトリックス複合体（　Ｍｅｔａｌ　Ｍ
ａｔｒｉｘ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）　ｊ又はｒＭＭＣ　
Ｊは、プレフォーム又は充填材を埋め込んだ、二次元若
しくは三次元的に連続する合金又はマトリックス金属か
らなる材料を意味する。マトリックス金属に種々の合金
元素を含有せしめて、特に所望の機械的及び物理的性質
を有するようにしてもよい。

セラミックマトリックス複合体及び／又は金属マトリッ
クス複合体に関連して本明細書において使用される「異
種」の金属とは、マトリックス金属又は母材金属と同じ
金属を、主要成分として含有しない金属を意味する（例
えば、マトリックス金属又は母材金属の主要成分がアル
ミニウムの場合、「異種」の金属は、例えば、ニッケル
を主成分として含有することができる）。

セラミックマトリックス複合体に関連して本明細書にお
いて使用される「窒素含有ガス酸化剤（Ｎｉｔｒｏｇｅ
ｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｇａｓ　Ｏｘｉｄａｎｔ）
　Ｊとは、使用する酸化用環境に存在している条件下で
、窒素が母材金属又は前駆体金属の酸化剤として、唯一
のものであるか、主要な部分を占めるが、少なくともか
なりの部分を占めている特定のガス又は蒸気を意味する
。

セラミックマトリックス複合体に関連して本明細書にお
いて使用される「酸化剤」とは、一種以上の適当な電子
受容体又は電子共有体を意味し、酸化反応条件で固体、
液体、気体又はこれらの組み合わせ（例えば、固体と気
体）でもよい。酸化剤の典型的なものとしては、酸素、
窒素、ハロゲン、硫黄、リン、砒素、炭素、硼素、セレ
ン、テルル並びに／又はそれらの化合物及びそれらの組
み合わせ、例えば、シリカ又は珪酸塩（酸素源と？て）
、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、
プロピレン（炭素源としての炭化水素）並びに空気、Ｈ
ｚ／　ＨｚＯ及びＣＯ／ＣＯ■（酸素源）等の混合物（
後者の二つ（即ち、ｌ１■／Ｈ２０及びＣＯ／Ｃｏ■）
は環境の酸素活性を減少させるのに有効である〕が挙げ
られるが、酸化剤は上記のものには限定されない。

セラミックマトリックス複合体に関連して本明細書にお
いて使用される「酸化反応生成物（　Ｏｘｉｄａｔｉｏ
ｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔ）　Ｊとは、金
属（一種以上）が別の元素、化合物又はそれらの組み合
わせに対して電子をゆすり渡すか、それらと電子を共有
した、酸化状態にある一種以上の金属を意味する。従っ
て、ここで定義した「酸化反応生成物」には、一種以上
の金属と一種以上の酸化剤との反応生成物が含まれる。

セラミックマトリックス複合体に関連して本明細書にお
いて使用される「酸素含有ガス酸化剤（Ｏｘｙｇｅｎ−
Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｇａｓ　Ｏｘｉｄａｎｔ）　Ｊ
とは、使用する酸化環境に存在している条件下で、酸素
が母材金属又は前駆体金属の酸化剤として、唯一のもの
であるか、主要な部分を占めるか、少なくともかなりの
部分を占めている特定のガス又は蒸気を意味する。

セラミックマトリックス複合体に関連して本明細書にお
いて使用される「母材金属（Ｐａｒｅｎｔ　Ｍｅｔａ１
）Ｊとは、多結晶酸化反応生成物の前駆体である金属（
一種以上）（例えば、アルミニウム、珪素、チタン、錫
及び／又はジルコニウム）を意味し、例えば、実質的に
純粋な金属、不純物及び／若しくは合金成分を含有する
市販の金属又は金属前駆体が主成分である合金等の金属
が挙げられる。特定した金属を母材金属又は前駆体とし
て記載してある場合（例えば、アルミニウム等）、特記
のない限りは、その金属については、上記の定義を頭に
入れて判断する必要がある。

セラミックマトリックス複合体及び／又は金属マトリッ
クス複合体に関連して本明細書において使用される「プ
レフォーム（Ｐｒｅｆｏｒｍ）　Ｊ又は［通気性プレフ
ォーム（Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ　Ｐｒｅｆｏｒｍ）　」と
は、浸透するマトリックス金属の境界を実質的に形成す
る少なくとも一つの表面境界を用いて製造される充填材
又は充填材の多孔性素材（ｐｏｒｏｕｓ　ｍａｓｓ）を
意味する。このような素材は、マトリックス金属を浸透
させる前に、寸法忠実性を提供するに十分な形状保持性
及び生強度を維持する。又、この素材は、自発浸透でマ
トリックス金属を受け入れるのに十分な程度に多孔性で
なければならない。

プレフォームは、一般的には、充填材が、均一若しくは
不均一の形態で、結着して充填又は配置されてなり、適
当な物質（例えば、セラミック及び／又は金属の粒子、
粉末、繊維、ウィスカ一等並びにそれらの組み合わせ）
をからなっていてもよい。プレフォームは、単独でも集
成体で存在してもよい。

本明細書で使用される「溜（Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）　Ｊ
とは、金属が溶融したとき、流れて、充填材若しくはプ
レフォームと接触し、浸透又は反応して酸化反応生成物
を生成している母材金属又はマトリックス金属の部分、
セグメント若しくは源を補充又は、ある場合には、最初
にマトリックス金属を提供し且つ続いて補充するために
、充填材又はプレフォームの素材に対して分離して配置
された母材金属又はマトリックス金属と別個の物体を意
味する。

又、溜を使用して、マトリックス金属マトリックス複合
体とは異種の金属を生成することもできる。

セラミックマトリックス複合体に関連して本明細書にお
いて使用される「第二金属又は外来金属（　Ｓｅｃｏｎ
ｄ　ｏｒ　Ｆｏｒｅｉｇｎ　Ｍｅｔａｌ）　Ｊとは、母
材金属の未酸化成分の代わりに、未酸化成分に追加して
、あるいは酸化成分と結合して、生成するセラミンク又
は金属マトリックス複合体の金属成分に配合されている
か、配合されることが望ましい、適当ないずれかの金属
、金属の組み合わせ、合金、金属間化合物又はそれらの
源を意味する。この定義における第二金属又は外来金属
には、母材金属と第二金属との間に生成する金属間化合
物、合金、固溶体等が含まれる。

セラミックマトリックス複合体に関連して本明細書にお
いて使用される「固相酸化剤（　Ｓｏｌｉｄ−Ｐｈａｓ
ｅ　Ｏｘｉｄａｎｔ）　Ｊ又は固体酸化剤（　Ｓｏｌｉ
ｄ　Ｏｘｉｄａｎｔ）　Ｊとは、プロセス条件下で、特
定の固体が、母材金属又は前駆体金属の唯一の酸化剤で
あるが、主要な酸化剤であるか、又は酸化剤の少なくと
もがなりの部分を占めることを意味する。

固体酸化剤が母材及び充填材とともに用いられるときに
は、通常、充填層全体にわたって分散するか、酸化反応
生成物が成長する層の部分に分散する。この際、固体酸
化反応生成物は、例えば、充填材と混合した粒状物の形
態であるが、充填材粒子上に被覆した形態で用いる。こ
のように用いられる固体酸化剤の適当なものとしては、
硼素若しくは炭素等の元素、又は二酸化珪素若しくは母
材金属の硼化物反応生成物よりも熱力学的安定性が低い
一定の硼化物等の還元性化合物が挙げられる。例えば、
硼素又は還元性硼化物を、アルミニウム母材金属の固体
酸化剤として使用するとき、得られる酸化反応生成物に
は硼化アルミニウムが含まれている。

場合によっては、母材金属と固体酸化剤との酸化反応は
、非常に早く進行し、プロセスが発熱反応のために酸化
反応生成物が融解し易いことがある。これが生じると、
セラミック体のミクロ構造の均一性が低下することがあ
る。このような急速な発熱反応は、組成物に、過剰の熱
を吸収する比較的不活性な充填材を混合することにより
改善できる。このような不活性充填材の適当な例として
は、意図する酸化反応生成物と同一又は実質的に同一の
ものである。

金属マトリックス複合体との関連において本明細書で使
用される「自発浸透（Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ　Ｉｎｆ
ｉｌｔｒａｔｉｏｎ）　Ｊとは、圧力又は真空を印加（
外部から印加するか若しくは内部で発生させるかとは無
関係に）しなくても、マトリックス金属が充填材の通気
性素材又はプレフォームに浸透することを意味する。

セラミックマトリックス複合体との関連において本明細
書において使用される「気相酸化剤（Ｖａｐｏｒ−Ｐｈ
ａｓｅ　Ｏｘｉｄａｎｔ）　Ｊとは、特定のガス又は蒸
気を含有するか、それからなる酸化剤であり、使用され
る酸化環境において得られる条件下で確認されるガス又
は蒸気が、母材金属又は前駆体金属の唯一の酸化剤であ
るか、主要な酸化剤であるか、又は酸化剤の少なくとも
かなりの部分を占めることを意味する。例えば、空気の
主成分は窒素であるが、酸素は窒素よりもかなり強力な
酸化剤であるので、空気に含まれている酸素が母材金属
の唯一の酸化剤である。従って、「空気」と言う用語が
本明細書及び特許請求の範囲に使用されるときには、「
酸素含有ガス酸化剤」の範囲にはいるが、「窒素含有ガ
ス酸化剤」（「窒素含有ガス」酸化剤の一例としては、
一般的に、窒素を約９６体積％、水素を約４体積％の割
合で含有する化成ガス（ｆｏｒｗｒｉｎｇ　ｇａｓ）が
挙げられる）の範囲には入らない。

（本頁以下余白） 以下の図は、本発明の理解を深めるために示したもので
あるが、本発明の範囲はこれらによっては限定されない
。各図において、同様な構成要素は同様な参照番号を用
いてある。

本発明の方法により粉砕されるセラミック複合体を形成
するために（即ち、金属マトリックス複合体の生成に使
用する充填材又はプレフォームを形成するために）、下
記に詳述するようにしてドープすることのできる母材金
属（即ち、成長金属）を、インゴット、ビレット、ロッ
ド、プレート等に成形し、不活性層、ルツボ又は他の耐
火容器内に入れる。母材金属は、一個以上の断片、イン
ゴット等から成っていてもよく且つ適当な手段で適当に
賦形したものでもよい。母材は、ドーバント材（下記で
詳述する）と結合した状態で酸化してもよい。充填材の
通気性素材又は、好ましい実施態様では、通気性の賦形
されたプレフォーム（下記で詳述する）は、少なくとも
一つの規定された表面境界を有し且つ、気相酸化剤を単
独又は別の酸化剤と組み合わせて使用するときには、気
相酸化剤を透過し且つ、通気性素材を使用するときには
、浸透酸化反応生成吻を透過するように製造する。又、
このプレフォームは、母材金属に隣接させ且つ、好まし
くは、母材金属の少なくとも一方の表面又は表面の一部
分と接触するように配置してもよい。この際、プレフォ
ームの規定された表面境界の少なくとも一部分は、一般
的に、母材金属の表面から離して、即ち、外方向に間隔
を置いて離して配置する。プレフォームは、母材金属の
表面と接触状態にあることが好ましいが、必要に応じて
、プレフォームは、溶融金属に完全ではなく部分的に浸
漬していてもよい。完全に浸漬すると、気相酸化剤がプ
レフォームに接近するのが遮断されたり、ブロックされ
たりして、プレフォームを埋め込む酸化反応生成物が適
切に生成されなくなる。しかしながら、気相酸化剤を使
用しないときには（即ち、プロセス条件で使用する酸化
剤が、固体酸化剤又は液体酸化剤だけであるときには）
、溶融母材金属にプレフォームが完全に浸漬させること
も可能である。酸化反応生成物は、規定された表面境界
の方向に生成する。母材金属と通気性素材又はプレフォ
ームのセットアップは、アミナ又はキャスタブル（ｃａ
ｓｔａｂｌｅ）耐火物から形成したボート等の適当な容
器内に配置し、炉内に挿入する。

溶融母材金属の気相酸化を生じさせるために、炉内の雰
囲気は酸化剤を含有していてもよい。次に、炉を、プロ
セス条件まで加熱する。更に、般的に、電気加熱を使用
して本発明で使用する温度とする。しかしながら、酸化
反応成長を生じさせ、マトリックス金属を溶融状態とさ
せることができるとともに、悪影響を及ぼさない、いず
れの加熱手段を本発明に使用してもよい。

少なくとも一種の酸化剤が気相酸化剤の場合、複合体の
製造には、気相酸化剤がプレフォームに透過して母材金
属に接触するに十分な程度に多孔性又は通気性であるも
のが有効である。又、プレフォームは、自己支持形で且
つ十分に通気性があり、実譬的に妨害、乱れ又はプレフ
ォームの形状の変化を生ぜずに、プレフォーム内にマト
リック？として酸化反応生成物を生成又は成長させ得る
ものでなければならない。

酸化剤としては、固体、液体若しくは気相酸化剤又はこ
れらを組み合わせて用いることができる。

酸化剤の典型例としては、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄
、リン、砒素、炭素、硼素、セレン、テルル及び／又は
化合物並びにそれらの組み合わせが挙げられ、例えば、
シリカ（酸素源として）、メタン、エタン、プロパン、
アセチレン、エチレン及び／又はブロビレン（炭素源と
して）並びに空気、Ｈｚ／　ＩｈＯ及びＣＯ／Ｃｏ．等
の混合物が挙げられるがこれらには限定されない。混合
物の形態の場合、後者の二つ（即ち、Ｈ２／　１１２０
及びＣＯ／ＣＯ■）は、環境の酸素活性を減少させるの
に有効である。従って、本発明のセラミック構造体は、
酸化物、窒化物、炭化物、硼化物及びオキシニトリドの
一種以上を含有する酸化反応生成物からなっていてもよ
い。

より詳細には、酸化反応生成物は、例えば、酸化アルミ
ニウム、窒化アルミニウム、炭化珪素、硼化珪素、硼化
アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、硼化チ
タン、硼化ジルコニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウ
ム、窒化珪素、硼化ハフニウム及び酸化錫でよい。通常
、酸化反応には気相酸化剤を、単独又はプロセス条件下
で固体又は液体である酸化剤と一緒に用いるものとして
説明するけれども、セラミックマトリックス複合体を製
造するには、気相酸化剤を必要としない。気相酸化剤を
用いずに、プロセス条件下で固体又は液体である酸化剤
を用いるときには、プレフォームは、周囲雰囲気透過性
である必要がない。しかしながら、プレフォームは、実
質的に妨害、乱れ又はプレフォームの形状の変化を生ぜ
ずに、プレフォーム内にマトリックスとして酸化反応生
成物を生成又は成長させ得る程度には十分に通気性がな
ければならない。

面体又は液体酸化剤を使用すると、プレフォーム外の環
境よりも母材金属の酸化動力学にとって好ましい環境を
プレフォーム内に生成することがある。この増強された
環境は、境界の方向にプレフォーム内にマトリックスを
生成するのを促進し且つ過成長を最少限に抑える利点が
ある。固体酸化剤を用いるときには、粒状等の形態で、
プレフォーム全体に分散又は母材金属に隣接したプレフ
ォームの部分に分散してプレフォームと混合しても、プ
レフォームからなる粒子上に被膜として設けてもよい。

適当な固体酸化剤としては、硼素若しくは炭素等の適当
な元素又は二酸化珪素（酸素源として）若し《は母材金
属の硼化物反応生成物よりは熱力学的安定性が低い特定
の硼化物等の適当な還元性化合吻が挙げられる。

液体酸化剤を用いるときには、液体酸化剤は、プレフォ
ーム全体又は溶融母材金属に隣接する部分に分散すれば
よい。この場合の液体酸化剤は、酸化反応条件下で液体
であるものを意味する。従って、液体酸化剤は、酸化反
応条件で溶融又は液体である、塩等の固体前駆体を含有
していてもよい。又、液体酸化剤は、液体前駆体、例え
ば、プレフォームの多孔表面の一部分又は全体に塗布す
るのに用いられ且つプロセス条件下で融解又は分解して
適当な酸化削成分を生成する物質の溶液でもよい。ここ
で定義した液体酸化剤としては、例えば、低融点ガラス
が挙げられる。

本出願人による特許出願及び特許において説明されてい
るように、例えば、アルミニウム母材金属と一緒にドー
パント材を添加すると、酸化反応プロセスに良い影響が
及ぼされる。ドーパント材の作用は、ドーパント材自体
以外の多数の因子によって異なることがある。これらの
因子としては、例えば、意図する最終生成物、２種以上
のドーバントを用いるときにはドーパントの特定の組み
合わせ、合金化ドーパントと組み合わせて外部に適用し
たドーパントの使用、ドーバントの濃度、酸化環境及び
プロセス条件が挙げられる。

母材金属と一緒に使用されるドーパント（一種以上）は
、（１）母材金属の合金成分として提供するか、（２）
スプレーコーティング又は塗装等により母材金属の表面
の少なくとも一部分に適用するか、（３）充填材に添加
するか、又は上記手法（１）、（２）及び（３）を組み
合わせて用いてもよい。例えば、合金ドーバントを外部
から適用したドーパントと組み合わせて用いてもよい。

ドーパント源は、ドーパント粉末又はドーバントの剛体
を母材金属表面の少なくとも一部分と接触させて配置す
ることにより提供できる。例えば、珪素含有ガラスの薄
いシートを、アルミニウム母材金属の表面に配置するこ
とができる。珪素含有物質で被覆したアルミニウム母材
金属（内部をＭｇでドーブしてもよい）を、酸化環境中
で加熱するとき（例えば、空気中でアルミニウムを加熱
する場合、約８５０〜約１４５０゜Ｃ、好ましくは約９
００〜約１３５０゜Ｃ）、多結晶セラミック材の成長が
生じる。

ドーパントをアルミニウム母材金属の表面の少なくとも
一部分に外部から適用する場合、多結晶酸化アルミニウ
ム構造が、ドーパント層をかなり超えて（少なくとも適
用したドーパント層の深さを超えて）成長する。ともか
く、一種以上のドーバントを、母材金属表面に外部から
適用してもよい。

更に、母材金属内に合金するドーパントの濃度の不足は
、母材金属に外部から適用するそれぞれのドーパント（
一種以上）で追加される濃度で補うことができる。

アルミニウム母材金属用のドーバントの有効なものとし
ては、特に特に空気を酸化剤をとして用いる場合には、
例えば、マグネシウム、亜鉛及び珪素、それらの組み合
わせ、又は下記する他のドーパントとの組み合わせが挙
げられる。これらの金属又は適当な金属源は、アルミニ
ウム系母打金属に、得られるドープした金属の総重量に
対して各々約０．１〜１０重量％の濃度で合金できる。

この範囲の濃度では、セラミックの成長が開始し、金属
輸送が増進され且つ得られる酸化物の成長モルホロジー
に良い影響を与えられるものと思われる．いずれか一つ
のドーパントの濃度範囲は、ドーパントの組み合わせ及
びプロセス温度等の因子によって異なる。

アルミニウム母材金属系からのアルミナ多結晶酸化反応
生成物の成長のに効果的である他のドーパントには、例
えば、ゲルマニウム、錫及び鉛がある．これらは、マグ
ネシウムと組み合わせて用いたときに特に効果的である
。上記した他のドーバンドの一種以上又はそれらの適当
な源は、アルミニウム母材金属系に、総合金に対して各
々約０．５〜約１５重量％の濃度で合金される。しかし
ながら、ドーパント濃度が総母材金属合金の約１〜１０
重量％の範囲の場合、より好ましい成長動力学及び成長
モルホロジーが得られる。

鉛をドーパントを用いる場合には、アルミニウムへの溶
解度が低いことを考慮して、少なくとも１０００゜Ｃの
温度でアルミニウム系母材金属に合金する。しかしなが
ら、錫等の他の合金成分を添加すると鉛の溶解度が増加
し、合金材がもっと低い温度で添加できる。

母材金属がアルミニウムで、酸化剤として空気を用いる
場合に、特に有効なドーバントの組み合わせとしては、
（ｉ）マグネシウムと珪素又は（ｉｉ）マグネシウム、
亜鉛と珪素が挙げられる。この例において、マグネシウ
ム濃度は約０．１〜約３重量％、亜鉛濃度は約１〜約６
重量％及び珪素濃度は約１〜約１０重量％であることが
好ましい。

母材金属がアルミニウムの場合に有効であるド一パント
材の別の例としては、ナトリウム及びリチウムが挙げら
れ、これらは、プロセス条件に応じて、単独でも、一種
以上の他のドーパントと組み合わせて用いてもよい。ナ
トリウム及びリチウムは、極微量（ｐｐｍオーダーの範
囲、一般的に約１００〜２００ｐｐｍ）で用いることが
でき、各々単独若しくは一緒に又は他のドーバント（一
種以上）と組み合わせて用いてもよい。カルシウム、硼
素、リン、イットリウム並びにセリウム、ランタン、プ
ラセオジウム、ネオジウム及びサマリウム等の希土類元
素もドーバントとして有効であり、これらも、他のドー
パントと組み合わせて用いると特に有効である。

ドーパント材を外部に用いる場合、通常、均一な被膜と
して母材金属の表面の一部分に適用する。

ドーバントの量は、適用する母材金属の量に対して広範
囲で有効であり、アルミニウムの場合、実験では使用可
能な上限及び下限の確認ができながい程度に広範囲で使
用可能であった。例えば、酸化剤として酸素を用いて、
アルミニウム系母材金属用のドーパントとして外部から
二酸化珪素の形態で珪素を外部から適用するとき、マグ
ネシウムの第二ドーバント源と一緒に、母材金属１グラ
ム当たり珪素を０．００００３グラムの少量又は露出す
る母材金属表面のｌ　ｃｍ”　当たり珪素を約０．００
０１グラムの量で使用して、多結晶セラミックの成長現
象を生じせしめた。セラミック構造は、ドーパントとし
て？’ｌｇＯを、酸化すべき母材金属の１グラム当たり
Ｍｇが約０．０００８グラムを超え且つＭｇＯが適用さ
れる母打金属表面の１　ｃｍ”当たりＭｇが０．００３
グラムを用いることにより、酸化剤として空気又は酸素
を用いてアルミニウム・珪素合金母材金属から得ること
ができることが判明した。

母材金属がマグネシウムで内部ドーブしたアルミニウム
である場合、合金成分のうちマグネシウムが約８２０〜
９５０゜Ｃの温度で酸化することが認められた。上記し
たマグネシウムドープ系の例では、マグネシウムは、溶
融アルミニウム合金の表面で酸化マグネシウム及び／又
はアルミン酸マグネシウムスビネル相を形成し、成長プ
ロセス中、このようなマグネシウム化合物は、成長セラ
ミック構造における、主に母材金属合金の最初の酸化物
表面（例えば、開始表面）に残存している。しかしなが
ら、このようなマグネシウムでドーブした系において、
酸化アルミニウム系構造が、開始表面のアルミン酸マグ
ネシウムスピネルの比較的薄い層から離れて生成する。

所望の場合、この開始表面は、多結晶セラミック生成物
を用いる前に、研削、機械加工、研磨又はグリットブラ
スト仕上げにより容易に除去できる。

本発明の代替実施態様では、多結晶酸化反応生成物の成
長中、異種の気相酸化剤を導入できる。

これに関して、「異種」とは、初期気相（又は固体相）
酸化剤の組成と化学的に異なる組成を有することを意味
する。従って、「異種」の気相酸化反応生成物を用いて
生成した第二酸化反応生成物により、勾配のある性質を
有する互いに一体的に結合した２つのセラミック体又は
セラミック相を生成する（例えば、最初に形成したセラ
ミック復合体の上に層を形成できる）。

別の実施態様において、セラミック複合体を最初に生成
し、その後、この完全生成セラミック複合体を、酸化剤
、好ましくは、セラミック複合体において埋め込んだ充
填材用のマトリックスして作用する酸化反応生成物を生
成するのに使用したものとは「異種」の酸化剤に暴露す
る。この別の実施態様においては、セラミック複合体中
の残留連続母材金属は、セラミック複合体の少なくとも
片方の表面の方向に引き寄せられ、「異種」の酸化剤と
反応して、最初に生成した酸化反応生成物からなる基板
上に異種の酸化反応生成物を生成する。

本発明の更なる別の実施態様においては、セラミック複
合体における金属成分を、組成を変化させて調整できる
。即ち、例えば、第二金属を、例えば、酸化反応生成物
の成長中、母材金属と合金又は母材金属に拡散して、組
成を好ましく変化させることにより、母材金属の機械的
、電気的及び／又は化学的性質を好ましく変化させるこ
とができる． 賦形したセラミック複合体の生成を補助するために、充
填材又はプレフォームー緒にバリャー手段を使用するこ
とができる。即ち、本発明で使用するのに適当なバリャ
ー手段としては、酸化反応生成物の成長又は生成を妨げ
、抑制又は終了させるのに適当な手段を挙げることがで
きる。例えば、適当なバリャー手段は、本発明のプロセ
ス条件下で、ある程度の結着性を維持し、揮発性でなく
且つ好ましくは気相酸化剤を使用する場合にはそれを透
過するとともに、酸化反応生成物が連続して成長するの
を局部的に妨げ、阻害、停止抑制、防止等することので
きる、材料、化合物、元素、組成物等が挙げられる。

バリャー材の範晴に入るものの一つを挙げると、輸送さ
れる溶融母材金属によっては実質的に湿潤されないもの
が挙げられる。この種のバリャーは、溶融金属に対して
実質的にほとんど親和性を示さないので、成長は、バリ
ャー手段により終了又は抑制される。他のバリャーは、
輸送される溶融金属と反応して、輸送金属に過剰に溶解
又はそれを希釈するか、固体反応生成物（例えば、溶融
金属輸送プロセスを妨害する金属間化合物）を生成する
ことにより更に成長するのを抑制する。この種のバリャ
ーは、酸化物又は還元性金属化合物等のいずれかの適当
な前駆体又は密度の高いセラミック材をはじめとする金
属又は金属合金でよい。この種のバリャーを用いた場合
の成長抑制又は成長阻害の性質上、終了する前にバリャ
ー内に延びるか、いくらかバリャーを超えるまで成長す
る。それでも、バリャーを用いることにより、生成した
酸化反応生成物に必要とされることのある最終的な機械
加工又は研削の手間を減少できる。上記したように、バ
リャーは、通気性又は多孔性であることが好ましく、従
って、固体の不透過性壁を用いるとき、バリャーは、少
なくとも一帯域又は片方又は両方の端部を開口して、気
相酸化剤が溶融母材金属に接触できるようにする必要が
ある。

母材金属としてアルミニウムを用い且つ酸化剤として空
気を用いる場合、本発明において特に有効なバリャーと
しては、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム及びリン酸ト
リカルシウムが挙げられる．これらのバリャーは、生成
する酸化反応生成物と局部的に反応して不透過性のアル
ミン酸カルシウム層を形成し、このアルミン酸カルシウ
ム層が酸化反応生成物が更に成長するのを局部的に停止
させる。このようなバリャーは、一般的に、好ましくは
予備賦形してプレフォームとした充填材層の表面にスラ
リー又はペーストとして適用できる。

又、バリャー手段は、多孔性及び通気性を増加するため
に、加熱して除去されるか、加熱して分解される適当な
燃焼性又は揮発性材料を含んでいてもよい。更に、バリ
ャー手段は、プロセス中にも発生することのある収縮又
は亀裂の発生を減少させるために適当な耐火粒状物を含
んでいてもよい。

充填材層と同じ膨張係数を有するこのような粒状物が、
特に望ましい。例えば、プレフォームがアルミナを含有
し且つ得られるセラミックがアルミナを含有する場合、
バリャーは、望ましくは、約２０〜１０００メッシュを
有するアルミナ粒状物と混合してもよい。アルミナ粒状
物は、硫酸カルシウムと、例えば、約１０＝１〜１：１
０，好ましくは約１：１の比で混合してもよい。本発明
の一実施態様において、バリャ一手段は、硫酸カルシウ
ム（即ち、焼き石膏）とボートランドセメントとの混合
材を含む。ボートランドセメントは焼き石膏に対して、
１０：１〜１：１０、好ましくは約１　＝３の比で混合
できる。又、所望の場合、ボートランドセメントを、バ
リャー材として単独で使用してもよい。

アルミニウム母材金属と酸化剤として空気を用いたとき
、別の実施態様においては、バリャーとして、焼き石膏
とシリカとを化学量論量（焼き石膏が過剰でもよい）で
混合して用いる。処理中、焼き石膏とシリカが反応して
珪酸カルシウムを生成し、これが、実質的に亀裂のない
点で特に利点のあるバリャーとなる。更なる別の実施態
様においては、焼き石膏を約２５〜４０重量％の炭酸カ
ルシウムと混合する。加熱すると、炭酸カルシウムが分
解して二酸化炭素を放出することにより、バリャ一手段
の多孔性を高める。

アルミニウムを主成分とする母材金属系に用いられる特
に有効な他のバリャーとしては、充填材層の重畳壁若し
《は容器又は充填材層の表面に対する層として用いるこ
とのできる鉄材料（例えば、ステンレス鋼容器）、クロ
ミア（ｃｈｒｏｍｉａ）及び他゜の耐火酸化物が挙げら
れる。更に別のバリャーとして、アルミナ等の密度の高
い焼結又は融解セラミックが挙げられる。これらのバリ
ャーは、通常、不透過性であるので、特別に加工して多
孔性とするか、開放端等の開放部を必要する。バリャー
手段は、反応条件下で、脆い生成物を生成することがあ
るが、これを研磨してセラミックを回復させることがで
きる。

バリャ一手段は、適当な形態、サイズ及び形状で製造又
は生成することができ、好ましくは気相酸化剤を透過す
ることが好ましい。バリャー手段は、フィルム、ペース
ト、スラリー、透過性若しくは不透過性シート若しくは
プレート、金属若しくはセラミックスクリーン若しくは
布等の網状若しくは有孔ウエブ、又はこれらの組み合わ
せで適用又は使用できる。又、バリャ一手段は、ある種
の充填材及び／又はバインダーを含有していてもよい。

バリャ一手段のサイズ及び形状は、セラミック生成物の
所望の形状により異なる。一例として挙げるならば、バ
リャー手段を母材金属から所定の距離だけ離して配置す
ると、セラミックマトリックスの成長が、バリャー手段
と出会う地点で局部的に停止又は抑制される。一般的に
、セラミック生成物の形状は、バリャー手段の形状の逆
である．例えば、凹形のバリャーが少なくとも部分的に
母材金属から離れている場合、凹形のバリャーの境界と
母材金属の表面部分により形成される容積スペース内に
多結晶の成長が生じる。成長は、実質的に凹形バリャー
の所で終結する。バリャー手段を取り除いた後、セラミ
ック体は、バリャ一手段の凹面により形成される凸部分
を少なくとも有したままである。多孔を有するバリャー
手段に関して、隙間を介して多結晶物質がいくらか過成
長してもよい．但し、このような過成長は、より効果的
なバリャー材を用いることにより大きく制限又はな《す
ことができる。このような場合、成長した多結晶セラミ
ック体からバリャー手段を取り除いた後、研削、グリッ
トブラスティング等により多結晶の過成長部分をセラミ
ック体から取り除いて、多結晶材の過成長部が残存して
いない所望のセラミック部分を生成する。更に、母材金
属から離れ且つ金属の方向に円筒状突起を有するバリャ
一手段を用いると、円筒状突起の同じ直径及び高さが逆
に繰り返された円筒状のくぼみを有するセラミック体が
生成する。

セラミック複合体の生成において多結晶材の過成長を最
少限に抑えるか、過成長を無くすために、バリャ一手段
を、充填材層又はプレフォームの規定された表面境界上
に配置するか、それに近接して位置させる。層又はプレ
フォームの規定された表面境界上にバリャー手段を配置
するのは、規定された表面境界にバリャ一手段を層状に
もうけることにより行うことができる。このようなバリ
ャー手段の層は、塗装、浸漬、シルクスクリーニング、
蒸発することにより、液体、スラリー若し《はペースト
上のバリャ一手段を塗布することにより、揮発性バリャ
ー手段のスパッタリングにより、固体の粒状手段の層を
簡単に付着させることにより、又は固体の薄いシート若
しくはフィルム上のバリャー手段を規定された表面境界
に適用することにより設けることができる。バリャ一手
段を適所に配置した場合、多結晶酸化反応生成物の成長
は、プレフォームの規定された表面境界に到達し且つバ
リャー手段と接触すると終結する。

セラミック複合体を製造するための好ましい実施態様に
おいては、バリャー手段を有するか、バリャー手段を上
に配置した、規定された表面境界の少なくとも一部分に
より形成された、少なくとも一つの表面境界を有する通
気性賦形ブレフォーム（下記で詳述する）が生成される
。ここで、「プレフォーム」には、最終的に一体型複合
体に結合される別個のプレフォームのアセンブリーが含
まれる。プレフォームを、一つ以上の母材金属表面又は
母材金属の表面の一部分に隣接且つ接触させて配置して
、バリャ一手段を有するか、上にバリャー手段を設けた
規定された表面境界の少なくとも一部分が、一般的に、
金属表面から離し且つ外方向に配置し、酸化反応生成物
が、プレフォーム中及びバリャー手段を有する規定され
た表面境界の方向に生じるようにする。通気性プレフォ
ームは、レイアップの一部分であり、炉内で加熱すると
、母材金属及びプレフォームが気相酸化剤に暴露される
か、気相酸化剤により包囲される。

この際、気相酸化剤は、固体酸化剤又は液体酸化剤と組
み合わせて用いてもよい。金属と酸化剤が反応し、酸化
反応生成物がプレフォームに浸透して、バリャ一手段を
有するか、バリャ一手段を上に設けた規定された表面境
界と接触するまで反応プロセスを継続する。もっとも一
般的には、プレフォームの境界と多結晶マトリックスの
境界は、実質的に一致するが、プレフォームの表面での
個々の成分は、露出するか、マトリックスから突き出て
いる場合があり、従って、マトリックスでプレフォーム
を完全に包囲又は埋封する観点からは、浸透及び埋め込
みが完全でないことがある。バリャー手段と接触すると
、成長が防止、阻害又は終結され、多結晶材の過成長が
実質的に生じない。

得られるセラミック複合体生成物には、母材金属と酸化
削との酸化反応生成物並びに必要に応じて母材金属の未
酸化成分及び酸化剤の還元成分等の一種以上の金属成分
から実質的になる多結晶材を含むセラミックマトリック
スが、境界まで浸透又は埋め込まれたプレフォームが含
まれている。一般的に、酸化反応は、母材金属源を枯渇
させるに充分な時間継続される。カーカスは、ハンマー
でたたく等の手段で除去して、セラミック又はセラミッ
ク複合体を生成する。

セラミック又はセラミック複合体が一旦生成したら、金
属マトリックス複合体の生成に充填材として使用する前
に粉砕しなければならない。特に、本発明を実施する際
、多結晶酸化反応生成物の粉砕、微粉砕等を行った後、
成形して充填材の素材とするか、好ましくは、充填材を
賦形してプレフォームとする。セラミック又はセラミッ
ク複合体は、主に金属マトリックス複合体に使用する所
望の粒子サイズに応じて、ジョークラッシング（ｊａｗ
ｃｒｕｓｈ　ｉｎｇ）、インバクトミリング（ｉｍｐａ
ｃｔ　ｍｉｌｌｉｎｇ）、ローラーミリング、ジャイレ
ートリークラッシング（ｇｙｒａｔｏｒｙ　ｃｒｕｓｈ
ｉｎｇ）又は他の従来の手法等の手法により粉砕できる
。粉砕又は破砕したセラミック材を、篩によりサイズ分
けし、充填材又はプレフォームとして使用するために回
収する。

セラミック体を、まず、例えば、ジョークランシャー、
ハンマーミル等を用いて破砕して、約１７４インチ〜約
１７２インチの大きな断片とすることが望ましい。その
後、大きな断片を、ボールミリング、インパクトミリン
グ等の手段により粉砕して、例えば、５０メッシュ又は
それ以上に微細な微粒子とすることができる。次に、粒
状物を篩分けして、所望のサイズの分画を得る。充填材
のサイズは、製造したセラミック複合体及び製造すべき
金属マトリックス複合体（例えば、成形した金属マトリ
ックス複合体の意図する用途）に応じて、約−２０Ｏメ
ッシュ〜約５００メッシュ又はそれ以上微細なサイズが
適当である。

粉砕した酸化反応生成物を、一旦、充填材として所望の
粒子サイズに成形するが、プレフォームに成形したら、
充填材又はプレフォームにマトリックス金属を自発的に
浸透させる必要がある。

プレフォームへのマトリックス金属の自発浸透を行うた
めには、浸透増進剤が自発系に提供されなければならな
い。浸透増進剤は浸透増進剤前駆体から生成されること
ができ、浸透増進剤前駆体は（１）マトリックス金属中
に；及び／又は（２）プレフォーム中に：及び／又は（
３）浸透雰囲気がら；及び／又は（４）外部源から自然
系に提供される。

更に、浸透増進剤前駆体を供給するのではなく、浸透増
進剤を、プレフォーム及び／又はマトリックス金属及び
／又は浸透雰囲気に直接供給できる。

基本的には、少なくとも自発浸透中には、浸透増進剤は
、充填材若しくはプレフォームの少なくとも一部分に位
置しなければならない。

好ましい実施態様においては、浸透増進剤がプレフォー
ムの少なくとも一部分に形成することができるように、
プレフォームとマトリックス金属との接触前に若しくは
実質的に同時に、浸透増進剤前駆体を、少なくとも部分
的に、浸透雰囲気と反応させることができる（この際、
例えば、浸透増進剤前駆体としてマグネシウムが用いら
れ、浸透雰囲気として窒素が用いられる）。

マトリックス金属／浸透増進剤前駆体／浸透雰囲気系の
一例として、アルミニウム／マグネシウム／窒素系が挙
げられる。具体的には、アルミニウムマトリックス金属
を、プロセス条件下で、アルミニウムを溶解させたとき
にアルミニウムマトリックス金属及び／又は充填材と反
応しないアルミナボート等の適当な耐火容器内に入れる
ことができる。プレフォーム材は、溶融マトリックス金
属と接触させることができる。

更に、浸透増進剤前駆体を供給するのではなく、浸透増
進剤を、プレフォーム及び／又はマトリックス金属及び
／又は浸透雰囲気の少なくとも一つに直接供給してもよ
い。特に、浸透増進剤は、粉砕した酸化反応生成物充填
材中の残量マグネシウムでよい．基本的には、少なくと
も自発浸透中には、浸透増進剤は、充填材又はプレフォ
ームの少なくとも一部分に位置しなければならない。

本発明の方法に用いられる条件下では、アルミニウム／
マグネシウム／窒素自発浸透系の場合に、プレフォーム
は、窒素含有ガスが、プレフォームに浸透若しくは通過
し及び／又は溶融マトリックス金属と接触するのに十分
な程度通気性でなければならない。更に、通気性プレフ
ォームに溶融マトリックス金属を浸透させて、窒素透過
プレフォームに溶融マトリックス金属を自発浸透させる
ことにより、金属マトリックス複合体を形成させること
ができる。自発浸透及び金属マトリックス複合体生成の
程度は、アルミニウム合金のマグネシウム含量、プレフ
ォーム又は充填材のマグネシウム含量、プレフォーム又
は充填材における窒化マグネシウムの量、追加合金元素
の有無（例えば、珪素、鉄、銅、マグネシウム、クロム
、亜鉛等）、プレフォームを成す充填材の平均サイズ（
例えば、粒径）、充填材又はプレフォームの表面状態及
び種類、浸透雰囲気の窒素濃度、浸透に与えられる時間
並びに浸透が生じる温度を含む一定のプロセス条件によ
り異なる。例えば、溶融アルミニウムマトリックス金属
の浸透を自発的に生じさせるために、アルミニウムを、
合金重量に対して少なくとも約１重量％、好ましくは少
なくとも約３重量％のマグネシウム（浸透増進剤前駆体
として機能する）と合金化することができる。又、上記
で説明した補助合金元素をマトリックス金属に含有せし
めて、特定の性質を作り出してもよい。更に、補助合金
元素は、充填材又はプレフォームの自発浸透を生じさせ
るためのマトリックスアルミニウム金属に必要とされる
マグネシウムの最少量に影響する場合がある。例えば、
揮発による自発系からのマグネシウムの損失は、浸透増
進剤を形成するのにマグネシウムが全く存在しない程度
までは生じてはならない。従って、十分な濃度の初期合
金元素を用いて、自発浸透が揮発によって悪影響されな
いようにすることが望ましい。更に、プレフォームとマ
トリックス金属の両方又はプレフォ−ムだけにマグネシ
ウムが存在すると、自発浸透を達成するのに必要なマグ
ネシウムの量が減少する場合がある。

窒素雰囲気における窒素体積％も、金属マ｝　ＩＪック
ス複合体の生成速度に影響を及ぼす。即ち、約１０体積
％未溝の窒素が雰囲気に存在する場合、自発浸透が非常
にゆっくり生じるか又はほとんど生じない。即ち、少な
くとも約５０体積％の窒素が雰囲気に存在して、それに
より、例えば、浸透速度をはるかに太き《して浸透時間
を短くすることが好ましいことが見い出された。浸透雰
囲気（例えば、窒素含有ガス）を充填材若しくはプレフ
ォーム及び／又はマトリックス金属に直接供給してもよ
いし、又は物質の分解から生成若しくは生じさせてもよ
い。

溶融マトリックス金属が充填材又はプレフォームに浸透
させるのに必要とする最少マグネシウム含量は、処理温
度、時間、珪素又は亜鉛等の補助合金元素の有無、充填
材の性質、自発系の一種以上の成分中におけるマグネシ
ウムの位置、雰囲気の窒素含量及び窒素雰囲気の流速等
の一種又はそれ以上の変数によって異なる。合金及び／
又はプレフォームのマグネシウム含量を増加すれば、よ
り低温又はより短い加熱時間で完全な浸透を達成するこ
とができる。又、一定のマグネシウム含量の場合、亜鉛
等のある種の補助合金元素を添加すると、より低温を用
いることが可能となる。例えば、使用範囲の下端、即ち
、約１〜３重景％でのマトリックス金属のマグネシウム
含量を、上記した最低処理温度、高窒素濃度又は一種以
上の補助合金元素の少なくとも一つとの組み合わせで用
いてもよい。プレフォームにマグネシウムを全く添加し
ない場合には、多種多様なプロセス条件にわたる一般的
な実用性に基づいて、約３〜５重量％のマグネシウムを
含有する合金が好ましく、より低い温度及びより短いを
用いる場合には、少なくとも約５％が好ましい。又、浸
透に必要とする温度条件を和らげるために、アルミニウ
ムのマグネシウム含量を約１０重量％を超えるものとし
てもよい。補助合金元素と組み合わせて用いるときには
、マグネシウム含量を減少させてもよいが、これらの合
金元素は補助的機能しか果たさないので、少なくとも上
記で規定した最少量のマグネシウムと一緒に用いる。例
えば、１０％珪素だけと合金化した公称純粋アルミニウ
ムは、１０００゜Ｃでは５００メッシュの３９クリスト
ロン（Ｃｒｙｓｔｏｌｏｎ）　　（ノートン社（Ｎｏｒ
ｔｏｎ　Ｃｏ．）製純度９９％炭化珪素］のベッドに実
質的に浸透しなかった。しかしながら、マグネシウムが
存在すると、珪素が浸透工程を促進することが判明した
。更に、マグネシウムを専らプレフォーム又は充填材に
供給する場合には、その量は異なる。供給されるマグネ
シウムの総量の少なくとも一部分をプレフォーム又は充
填材に入れる場合又は浸透をもっと高い温度で行う場合
には、自発系に供給されるマグネシウムの！（重量％）
がもっと少なくても自発浸透が生じることが分かった。

金属マトリックス複合体において、望ましくない金属間
化合物が生成するのを防止するためには、マグネシウム
の量は少ない方が望ましい。

炭化珪素プレフォームの場合には、マグネシウムを少な
くとも約１重量％含有するプレフォームを、実質的に純
粋な窒素雰囲気の存在下で、アルミニウムマトリックス
金属と接触させると、マトリックス金属がプレフォーム
に自発的に浸透することが分かった。アルミナプレフォ
ームの場合、許容できる自発浸透を達成するのに必要な
マグネシウムの量は、これよりわずかに大きい。即ち、
アルミナプレフォームを同様なアルミニウムマトリック
ス金属と接触させると、炭化珪素プレフォームに浸透し
たアルミニウムとほぼ同じ温度で且つ同じ窒素雰囲気下
で、すぐ上で説明した炭化珪素プレフォームで達成され
たのと同様な自発浸透を達成するには、少なくとも約３
重量％のマグネシウムが必要であることが分かった。

又、充填材又はプレフォームをマトリックス金属に浸透
させる前に、自発系に対して、浸透増進剤前駆体及び浸
透増進剤を、合金の表面及び／又はプレフォーム若しく
は充填材の表面及び／又はプレフォーム若しくは充填材
内部に供給することも可能である（即ち、供給浸透増進
剤又は浸透増進剤前駆体をマトリックス金属と合金化す
る必要がなく、むしろ、単に自発系に供給すればよい）
。

マグネシウムをマトリックス金属の表面に適用する場合
には、その表面は、充填材の通気性素材に近接若しくは
好ましくは接触している表面であること、又は充填材の
通気性素材がマトリックス金属の表面に最も近接若しく
は好ましくは接触していることが好ましい。又、このよ
うなマグネシウムは、プレフォーム又は充填材の少なく
とも一部分に混入してもよい。更に、表面への適用、合
金化及びプレフォームの少なくとも一部分へのマグネシ
ウムの配置のいくつかを組み合わせて使用することがで
きる。浸透増進剤及び／又は浸透増進剤前駆体の適用の
組み合わせにより、プレフォームへのマトリックスアル
ミニウム金属の浸透を促進するために必要なマグネシウ
ムの総重量％の滅少できるとともに、浸透が生じる温度
を低下させることができる。゛゜更に、マグネシウムが
存在するために生成する望ましくない金属間化合物の量
も最少に抑えることもできる。

一種以上の補助合金元素の使用及び周囲ガス中の窒素濃
度も、所定温度でのマトリックス金属の窒化の程度に影
響する。例えば、合金に含ませるか又は合金の表面に置
く亜鉛若しくは鉄等の補助合金元素を使用して、浸透温
度を低下し、それにより、窒化物の生成量を減少でき、
一方、ガス中の窒素濃度を増加すると窒化物の生成を促
進できる。

合金に含まれ及び／又は合金の表面に置かれ及び／又は
充填材若しくはプレフォーム材に結合させたマグネシウ
ムの濃度も、所定温度での浸透の程度に影響する傾向が
ある。その結果、マグネシウムがプレフォーム又は充填
材とほとんど直接接触しない場合には、少なくとも約３
重量％のマグネシウムを合金に含ませることが好ましい
。１重量％のように、この量未満の合金含量では、浸透
には、より高温のプロセス温度又は補助合金元素が必要
な場合がある。（１）合金のマグネシウム含量のみを、
例えば、少なくとも約５重量％に増加する場合；及び／
又は（２）合金成分を充填材若しくはプレフォームの通
気性素材と混合するとき；及び／又は（３）亜鉛又は鉄
等の別の元素がアルミニウム合金に存在する時は、本発
明の自発浸透法を行うのに必要とする温度はもっと低く
てもよい。温度も、充填材の種類により異なる。一殻的
に、自発的でかつ進行する浸透は、少なくとも約６７５
゜Ｃ、好ましくは少なくとも約７５０〜８５０゜Ｃのプ
ロセス温度で生じる。１２００’Ｃを超える温度では、
一般的に、本方法には利点がないと思われ、特に有効な
温度範囲は、約６７５゜Ｃ〜約１２００’Ｃであること
が判明した。しかしながら、原則として、自発浸透温度
は、マトリックス金属の融点を超え且つマトリックス金
属の蒸発温度未満である。更に、自発浸透温度は、充填
材の融点よりも低くなければならない。更に、温度が増
加するとともに、マトリックス金属と浸透雰囲気との間
の反応生成物が生成する傾向が増加する（例えば、アル
ミニウムマトリックス金属と窒素浸透雰囲気の場合、窒
化アルミニウムが生成する場合がある）。このような反
応生成物は、金属マトリックス複合体の意図する用途に
より、望ましいこともあれば、望ましくない場合もある
。更に、浸透温度を達成するために、電気抵抗加熱が一
般的に使用される。

しかしながら、マトリックス金属が溶融状態となり、自
発浸透に悪影響を及ぼさない加熱手段であれば、本発明
で使用することができる。

本発明の方法においては、例えば、通気性プレフォーム
が、窒素含有ガス〔例えば、窒素９６％と水素４％から
なる生成ガス（　ｆｏｒｍｉｎｇ　ｇａｓ）　）の存在
下で、溶融アルミニウムと接触状態となり、この状態を
、浸透を達成するのに要する全時間の間維持する。この
ことは、ガスの連続流をプレフォーム及び溶融アルミニ
ウムマトリックス金属と接触を維持することにより供給
できる。窒素含有ガスの流量は重要ではないけれども、
合金マトリックスにおける窒化物の生成により雰囲気か
ら損失する窒素を補償するに十分であり、且つ溶融金属
を酸化する場合のある空気の進入を防止又は阻止するに
十分な流量であることが好ましい。

金属マトリックス複合体を形成する方法は、多種多様の
充填材に適用でき、どの充填材を選択するかは、マトリ
ックス合金、プロセス条件、溶融マトリックス合金と充
填材との反応性及び最終複合体製品に求められる性質等
の因子により異なる。

例えば、アルミニウムがマトリックス金属の場合、適当
な充填材としては、（ａ）酸化物、例えば、アルミナ；
（ｂ）炭化物、例えば、炭化珪素；（Ｃ）硼化物、例え
ば、アルミニウムドデカボライド；及び（ｄ）窒化物、
例えば、窒化アルミニウムが挙げられる。好ましい実施
態様においては、破砕した酸化反応生成物を充填材とし
て使用する。更に、この破砕した酸化反応生成物は、単
独又は他の充填材と組み合わせて使用して、浸透用通気
性素材又はプレフォームを形成できる。充填材が溶融ア
ルミニウムマトリックス金属と反応する傾向がある場合
には、浸透時間及び温度を最少限度とするか、又は充填
剤に非反応性被覆を設けることにより適応できる。充填
材は、カーボン又は他の非セラミック材料等の基材を包
含し、この基材は侵食又は分解から保護のためにセラミ
ック被膜を有している。適当な被膜としては、セラミッ
ク酸化物、炭化物、硼化物及び窒化物が挙げられる。本
発明の方法に用いることのできるセラミックとしては、
粒子状、板状、ウイスカー状及び繊維状のアルミナ及び
炭化珪素が挙げられる。繊維は、不連続（細断した形態
）でも又はマルチフィラメントトウ等の連続フィラメン
トでもよい。更に、セラミック素材又はプレフォームは
、均一でも又は不均一でもよい。

セラミック酸化反応生成物を形成するのに使用する充填
材又は一旦破砕したセラミック反応生成物と混合する充
填材のサイズ及び形状は、複合体において望ましい性質
を得るのに必要されるいずれのものでもよい。従って、
浸透は充填材の形状によっては制限されないので、充填
材は、粒子状、ウイスカー状、板状又は繊維状でよい。

球体、小管、ペレット、耐火繊維布等の他の形状を用い
てもよい。更に、大きな粒子の場合よりは小さい粒子の
素材を完全に浸透させるには温度を高めるか又は時間を
長くすることが必要な場合があるが、浸透は、充填材の
サイズによっては制限されない．浸透されるべき充填材
（プレフォームに賦形した）の素材は、通気性でなけれ
ばならない（即ち、溶融マトリックス金属透過性及び浸
透雰囲気透過性）。

本発明による金属マトリックス複合体を形成する方法は
、溶融マトリックス金属をプレフォーム又は充填材の素
材に押し込むか又は押し入れるために、圧力を使用して
もしなくてもよい。本発明によれば、高い充填材体積％
及び低い多孔率を有する実質的に均一な金属マトリック
ス複合体を製造することが可能である。充填材の多孔率
がより小さい初期の素材及び／又は充填効率を増加する
ためにサイズの異なる粒子を使用することにより、少な
くとも約５０％のオーダーの充填材の体積分率が達成で
きる。又、素材が、溶融合金による浸透を禁止する閉孔
を有する成形体又は完全に密な構造に転換されないかぎ
り、充填剤の素材を圧縮又は圧密化することにより、体
積分率を高めることができる。

セラミック充填材の周囲へのアルミニウムの浸透とマト
リックスの形成の場合、アルミニウムマトリックスによ
るセラミック充填材の湿潤は、浸透機構の重要な要素の
場合がある。更に、低い処理温度では、金属の窒化は無
視できる程度又は極少量であり、窒化アルミニウムの生
成は金属マトリックスに分散した形態で不連続相が極少
量が生成するだけである。温度範囲の上限に接近するに
つれて、金属の窒化はもっと生じ易くなる。従って、金
属マトリックスにおける窒化物相の量は、浸透が生じる
プロセス温度を変えることにより制御できる。窒化物生
成がより顕著になる特定のプロセス温度も、使用される
マトリックスアルミニウム合金、充填材の体積に対する
該合金の量、浸透されるべき充填材及び浸透雰囲気の窒
素濃度等の因子により異なる。例えば、一定のプロセス
温度での窒化アルミニウム生成の程度は、合金が充填材
を湿潤する能力の減少及び雰囲気の窒素濃度の増加とと
もに増加するものと思われる。

従って、複合体の形成中に金属マトリックスの構造を作
り出し、得られる生成物に特定の特性を付与することが
可能である。一定の系の場合、プロセス条件を、窒化物
生成を制御するように選択することができる。窒化アル
ミニウム相を含有する複合体生成物は、生成物に対して
好ましいか又はその性能を向上できるある種の性質を示
す。更に、アルミニウム合金を自発浸透させるための温
度範囲は、使用するセラミックにより異なってもよい。

充填材としてアルミナを用いる際、窒化物が著しく生成
することによりマトリックスの延性が減少しないことが
望ましい場合には、浸透温度は、好ましくは約１０００
゜Ｃを超えてはならない。延性がもっと小さ《且つ剛さ
の大きなマトリックスを有する複合体を製造することが
望ましい場合には、１０００゜Ｃを超える温度を用いて
もよい。炭化珪素を充填材として用いるときには、アル
ミニウム合金は、充填剤としてアルミナを使用するとき
よりは窒化の程度が小さいので、炭化珪素に浸透させる
には、より高い温度である約１２００゜Ｃを用いてもよ
い。更には、破砕又は粉砕した酸化反応成長生成物を充
填材として使用するとき、約７５０〜８５０゜Ｃの温度
が使用できる。

特に、立体酸化プロセスにより形成した多結晶材には、
非酸化母材金属等の金属成分が含まれていてもよい。金
属の量は、主にセラミック又はセラミック複合体の製造
における母材金属の消耗（転化）の程度に応じて、１〜
４０体積％及びある場合にはそれ以上の広い範囲で異な
ることができる。母材金属の残留金属又はカーカスの少
なくとも一部分を、この物質を充填材として使用する前
に、酸化反応生成物から分離することが望ましい。この
分離は、多結晶物質の破砕又は粉砕の前及び／又は後に
行うことができる。場合によっては、酸化反応生成物は
、金属よりも容易に砕けることがあり、従って、場合に
よっては、粉砕及び篩分けにより金属から酸化反応生成
物を部分的に分離することが可能である。しかしながら
、本発明によれば、単独又は別の充填材と組み合わせて
使用する粉砕酸化反応生成物は、明らかに、プロセス条
件下での類似物質間の親和性及び／又は一種以上の補助
合金元素の存在に起因して溶融合金に対して親和性を示
す。この親和性のため、浸透動力学が高まり、その結果
、市販のセラミック充填材、即ち、立体酸化プロセスに
よって製造されなかった充填材を用いた実質的に同様の
プロセスよりもいくらか早い速度で浸透が生じることが
ことが判明した。別の充填材を、粉砕した酸化反応生成
物と混合しようとする場合、粉砕した酸化反応生成物は
、浸透動力学を高めるに充分な量で供給されなければな
らない（例えば、充填材の少なくとも約１０〜２５体積
％は、粉砕酸化反応生成物から構成される必要がある）
。更に、粉砕酸化反応生成物を充填材として使用すると
き、より低い温度で行うことができ、コスト及び取扱い
の点で有利である。又、低温では、溶融金属が充填材と
反応し、金属マ｝　ＩＪックス複合体の機械的性質に有
害な影響を及ぼすことのある望ましくない反応生成物を
生成することが少ない。

本発明の浸透の増進に貢献すると思われる一つの因子と
して、補助合金元素及び／又は充填材と密接に関連した
アルミニウム母材金属の存在力｛挙げられる。例えば、
空気中でのアノレミニウムの酸化反応で、酸化反応生成
物としてアノレミナを生成するとき、本出願人による特
許及び特許出願で説明されているように、ドーパント材
を、一般的Ｇこ、アルミニウム母材金属と関連させるか
、アノレミニウム母材金属と組み合わせて使用する。母
材金属若しくはドーバント又はその一部分は、反応系力
）ら消耗されず、一部分又は実質的に全ての多結晶セラ
ミック材に分散状態となることがある。このような場合
、母材又はドーパント材を、粉砕酸化反応生成物の表面
で濃縮してもよレ）シ、母材金属又はドーバントを酸化
反応生成物内に結合してもよい。特定の理論又は説明に
はとらわれなし）力く、多結晶物質を充填材として使用
するためＧこ粉砕するとき、粉砕酸化反応生成物を自発
浸透するために使用するマトリ・ノクス金属は、充填材
番こ含まれている母材金属及び／又はドーバントに起因
して、この充填材に対して親和性を示すことができる。

即ち、残留母材金属及び／又はドー，＜ン｝４よ、最終
的な複合体製品の製造において、補助合金元素の役割を
有効に果たすことにより、浸透プロセスを増進したり；
及び／又は浸透増進剤とし作用したり；及び／又は浸透
増進剤前駆体として作用することができる。従って、粉
砕酸化反応生成物は、固有的に、マトリックス金属を充
填材又はプレフォームに自発浸透させるのに必要な浸透
増進剤及び／又は浸透増進剤前駆体の少なくとも一部分
を提供できる。

更に、マトリックス金属の溜を用いて、充填材を確実に
完全に浸透させたり及び／又はマトリックスの第一源と
は異なる組成を有する第二金属を供給することが可能で
ある。即ち、ある場合には、マトリックス金属の第一源
とは組成が異なるマトリックス金属を溜に用いることが
望ましい場合がある。例えば、アルミニウム合金をマト
リックス金属の第一源として用いる場合、実際に処理温
度で溶融するいずれの他の金属又は金属合金を溜金属と
して用いてもよい。溶融金属は互いに非常によ《混和す
ることがあり、この際、混合が生じるに十分な時間があ
る限り、溜金属はマトリックス金属の第一源と混合する
。従って、マトリックスの第一源とは異なる組成の溜金
属を用いることにより、種々の操作要件を満たすように
金属マトリックスの性質を合わせ、それにより、金属マ
トリックス複合体の性質を作り出すことができる。

又、本発明と組み合わせてバリャーを使用することもで
きる。具体的には、本発明で使用するバリャー手段は、
充填材の規定された表面境界を超えて、溶融マトリック
ス合金（例えば、アルミニウム合金）が移動、動き等を
するのを妨害、阻止、防止又は終了させるいずれかの適
当な手段でよい。

適当なバリャー手段としては、本発明のプロセス条件下
で、一体性を維持し、揮発せず且つ好ましくは本発明で
使用するガスを透過するとともに、充填材の規定された
表面を超えて連続して浸透又はその他の動きをするのを
局部的に阻止、停止、妨害、防止等をすることが可能な
材料、化合物、元素、組成物等が挙げられる。

適当なバリャ一手段としては、用いられるプロセス条件
下で移動している溶融金属によって実質的に湿潤されな
い材料が挙げられる。この種のバリャーは、溶融マトリ
ックス合金に対してほとんど親和性を示さず且つ溶融マ
トリックス金属を充填材の規定された表面境界を超えて
は実質的に移動させない。バリャーは、金属マトリック
ス複合体製品の最終機械加工又は研磨の必要性を減少さ
せる。上記したように、このバリャーは、通気性若しく
は多孔性であるか又は穴あけにより通気性にして、ガス
を溶融マトリックス合金に接触させることができなけれ
ばならない。

アルミニウムマトリックスに特に有効なバリャーの適当
なものとしては、炭素、特に黒鉛として知られている結
晶性同素体状炭素を含有するものが挙げられる。黒鉛は
、説明したプロセス条件下では、溶融アルミニウム合金
によっては実質的に湿潤されない。特に好ましい黒鉛と
しては、グラフオイル（Ｇｒａｆｏｉｌ）　（ユニオン
カーバイド社の登録商標）として販売されている黒鉛テ
ープ製品が挙げられる。黒鉛テープは、充填材の規定さ
れた表面境界を超えて溶融アルミニウム合金が移動する
のを防止するシーリング性を示す。又、黒鉛テープは、
耐熱性であり且つ化学的に不活性である。

グラフオイルは可撓性、適合性（ｃｏｎｐａｔｉｂｌｅ
）、従型性（ｃｏｎｆｏｒｍａｂｌｅ）　、弾性（ｒｅ
ｓ　ｉ　ｌ　ｉｅｎ　ｔ）である。

グラフオイル黒鉛テープは、バリャーの用途に適合する
ように種々の形状に作製することができる。

しかしながら、黒鉛バリャー手段は、充填材又はプレフ
ォームの周囲及び境界に、スラリー、ペースト又は塗膜
としてでも用いることができる。グラフオイルは、可撓
性黒鉛シートの形態であるので特に好ましい。使用に際
して、この祇様黒鉛は、充填材又はプレフォームの周囲
に簡単に成形される。

窒素雰囲気におけるアルミニウム金属マトリックス合金
に関する他の好ましいバリャーとして、このバリャー材
を用いたときに使用する一定のプロセス条件下で、溶融
アルミニウム金属合金により一般的に湿潤されない遷移
金属硼化物〔例えば、二硼化チタン（ＴｉＢｚ））であ
る。この種のバリャーの場合、プロセス温度は約８７５
゜Ｃを超えてはならず、この温度を超えると、バリャー
材の有効性が低下し、実際に、温度を上げるとバリャー
への浸透が生じる。遷移金属硼化物は、一般的には粒状
（１〜３０ミクロン）である。バリャー材は、スラリー
又はペーストの形態で、好ましくはプレフォームとして
賦形したセラミック充填材の通気性素材の境界に適用し
てもよい。

窒素雰囲気におけるアルミニウム金属マトリックス合金
に関する他の好ましいバリャーとして、充填材又はプレ
フォームの外表面上にフィルム又は層として適用される
低揮発性有機化合物が挙げられる。窒素中、特に本発明
のプロセス条件で焼成すると、有機化合物が分解してカ
ーボンスート（ｓｏｏｔ）フィルムが残る。有機化合物
は、塗装、噴霧、浸漬等の従来の手段により適用できる
。

更に、微粉砕した粒状物質は、粒状物質への浸透が充填
材への浸透より遅い速度で生じる限り、バリャーとして
機能することができる。

したがって、バリャ一手段は、規定された表面境界をバ
リャ一手段の層で被覆する等の何れかの適当な手段によ
り適用できる。このようなバリャー手段の層は、塗装、
浸漬、スクリーン印刷、蒸着、又は液体、スラリー若し
くはペーストの形態でバリャー手段に塗布することによ
り、又は揮発性バリャー手段のスパッタリングにより、
又は固形粒子バリャ一手段の層を単に付着させることに
より、又はバリャー手段の固形薄シート若し《はフィル
ムを、規定された表面境界上に適用することにより適用
できる。所定の位置にバリャー手段を用いた場合、浸透
マトリックス金属が規定された表面境界に到達し且つバ
リャー手段に接触すると、自発浸透が実質的に終了する
． （本頁以下余白） 〔実施例〕 以下、実施例により種々の態様を説明する．しかしなが
ら、実施例は、本発明を説明するものであって、特許請
求の範囲に記載した本発明の範囲を限定するものではな
い。

尖血開土 第１図は、酸化反応生成物を成長するのに使用できるア
センブリーの断面図である。詳細には、寸法が３／２　
ｘ　４　ｘ　９インチで、ベルモントメタルズ社（Ｂｅ
ｌｍｏｎｔ　Ｍｅｔａｌｓ）製のわずかに変性した３８
０，１アルミニウム合金を含む母材金属バー（１）を、
ノートン社（Ｎｏｒｔｏｎ）から入手した９０グリット
Ｅｌアランダムの成層（２）の上に配置し、高純度アミ
ナ耐火ポート（４）に入れた。アルミナボートは、ボル
ト・テクニカル・セラミクス（Ｂｏｌｔ　Ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌＣｅｒａｍｉｃｓ）から入手したものであり、純
度は９９．７％であった。母材金属バー（１）を、Ｅｌ
アランダム成Ｎ（２）内に、バー（１）の表面が成層（
２）と実質的に同一平面となるように配置した。アルミ
ニウム合金（１）の成分は、亜鉛２．５〜３．５％、銅
３．０〜４．０％、珪素７．５〜９．５％、鉄０．８〜
１．５％、マグネシウム０．２〜０．３％、マンガン０
〜０．５％、ベリリウムＯ〜０．００１％及び錫０〜０
．３５％であった。セラミック体が合金（１）の表面か
ら大気の方向（例えば、成層（２）から離れるように）
にのみ成長するように、１４０グリットシリカ粒子（３
）の約５ｇを、実質的にアルミニウム合金バー（１）の
上表面のみに適用してアルミニウム合金バーを外部から
ドープした。成層（２）、アルミニウム合金（１）及び
ドーパント（３）の入ったポート（４）を、電気抵抗炉
に入れた。電気抵抗炉を、１時間当たり約２００″Ｃの
昇温速度で約１１００゜Ｃの温度まで加熱し、溶融アル
ミニウム合金が空気環境中で酸素と反応して酸化反応生
成物を生成するに充分な時間その温度で保持した。加熱
中、空気を炉内に循環して、酸化剤を提供した。成長し
た酸化反応生成物により、アルミニウム合金（１）の上
に「ローフ（ｌｏａｆ）　Ｊが生成した。次に、ボート
（４）及びその内容物を冷却した。最終的な酸化反応生
成物（即ち、ローフ）をボートから取り出し、ハンマー
でたたいて、母材金属カーカスを取り外した。次に、酸
化反応生成物ジョークラッシャーに入れ、破砕して、ゴ
ルフボール又は豆粒の大きさのチャンクとした。酸化反
応生成物のチャンクを、酸化アルミニウム粉砕媒体及び
水とともに、磁器製ジャーに入れた．ボールミリングに
より、チャンクのサイズを、もっと小さな粒子に減少さ
せた。更に、酸化反応生成物が、母材アルミニウム合金
由来の未酸化母材金属を含有することがあるので、ボー
ルミリング中は、溶液のｐｉ｛を制御して、アルミニウ
ムと水との反応を減少させる必要があった。ボールミリ
ングは、約３６時間継続した。ボールミリング後、磁器
ジョーの内容物を乾燥し、従来の手法を用いて篩分けし
た。ボールミリング後に残存する２０メッシュを超える
チャンクを、ボールミルに戻し、後で再び粉砕した。１
００メッシュ未満で且つ−２００を超える破砕酸化反応
生成物粒子を採取した， 第２図は、マトリックス金属を粉砕酸化反応生成物に浸
透するのに使用することができるアセンブリ一の断面図
である。詳細には、粉砕酸化反応生成物（１２）を、酸
化反応生成物を生成するために上記で使用したものと同
様な高純度アルミナボート（１４）内に配置した。浸透
させるマトリックス金属のインゴット（１０）を破砕酸
化反応生成物（ｌ２）の上部に配置した。この際、前記
マトリックス金属（１０）が粉砕充填材（１２）の表面
の上に延びるようにして配置した。破砕酸化反応生成吻
（１２）を自発的に浸透するために使用したアルミニウ
ム合金（１０）は、寸法が１インチＸ２インチｘ１／２
インチであるマトリックス金属のバー又はインゴットで
あった。マトリックス金属アルミニウム合金は、珪素を
約５重量％及びマグネシウムを約５重量％含有していた
。この物質アセンブリーを入れたアルミナボート（１４
）を、電気抵抗加熱マツフル炉内に配置した。このマン
フル炉は、実質的に浸透ガスのみが存在するようにシー
ルした。この場合、生成ガスを浸透雰囲気として使用し
た（即ち、窒素９６体積％及び水素４体積％）。生成ガ
スは、マツフル炉を通して、約３５０ｃｃ／分の速度で
通過させた。

温度が約８００゜Ｃに到達するまで、マンフル炉を約１
０時間加熱した。炉を、この温度で、約５時間維持した
。次に、炉を５時間冷却した。アセンブリーを炉から取
り出したところ、充填材（１２）が、マトリックス金属
（１０）により実質的に完全に埋め込まれたことが認め
られた。

第３図は、実施態様１で得られた金属マトリックス複合
体の顕微鏡写真（ｘ４００　）である。暗い領域（２０
）は破砕酸化反応生成物充填材に相当し、明るい領域（
２１）はマトリックスに相当する。

スＩＬユ 本実施例は比較例である。この実施例では、ノートン社
（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ．）から入手した溶融酸化アルミ
ニウム粒子である市販の９０グリット３８７ランダムを
、アルミナボート内に配置した。実施例１で使用したの
と同様のマトリックス金属をその上に配置した。これら
の物質を実施例１で説明し且つ第２図に示す構成とした
。実施例１と同様の方法により、アセンブリーをマツフ
ルに入れ加熱した。

冷却後、ボートを取り出し、検査した。その結果、　　
業者においてはこれらの実施例の種々の変更が可アルミ
ニウム合金マトリックスの顕著な浸透は認　　能であり
、これらの全ての変更は、本出願の特許められなかった
。　　　　　　　　　　　　　　　　　請求の範囲の範
囲内であると理解すべきである。

実財ＩｔＪ 本実施例は比較例である。本発明の破砕酸化反応生成物
では、低温で自発浸透が生じることを実証するために、
下記の実験を行った。即ち、浸透温度を高くしたことを
除いて、実施例２の操作を繰り返した。即ち、実施例２
に従って作製した物質のアセンブリーを入れたポートを
マツフル内に配置し、約９００゜Ｃの高温で実施例１に
従って加熱した。炉を冷却し、ボートを取り出した。検
査をしたところ、マトリックス金属が実質的に完全に浸
透したことが判明した。

上記の実施例は、充填材として破砕酸化反応生成吻を用
いるのが望ましいことを示している。特に、充填材とし
て破砕酸化反応生成物を用いると、浸透動力学が増進す
ることが判明した。

上記の実施例では具体的な説明を行ったが、当〔発明の
効果〕 上記で説明したように、本発明によれば、粉砕又は破砕
多結晶酸化反応生成物充填材として使用することにより
、金属マトリックス複合体を形成する際、充填材へのマ
トリックス金属の浸透を増進（例えば、速度又は量）す
ることができる。又、本発明により、新規な金属マトリ
ックス複合体が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１に準じてセラミック複合体を製造す
るのに使用した物質のアセンブリーの断面概略図であり
；第２図は、実施例１に準じて金属マトリックス複合体
を製造するのに使用した物質のアセンブリーの断面概略
図であり；第３図は１　・・・母材金属、２　・・・ア
ランダム層、３・・・シリカ粒子、４　・・・耐火ボー
ト、１０・・・マトリックス金属、１２・・・粉砕酸化
反応生成物、１４・・・アルミナボート、２０・・・破
砕酸化反応生成物、２１・・・マトリックス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多結晶酸化反応生成物を微粉砕し、且つ該微粉砕し
   た多結晶酸化反応生成物を、充填材の通気性素材又は通
   気性プレフォームからなる通気性素材として提供し； 溶融マトリックスを、前記通気性素材と接触させ； 前記通気性素材の少なくとも一部分に前記溶融マトリッ
   クス金属を自発的に浸透させ； 前記通気性素材内の前記マトリックス金属合金を冷却し
   て金属マトリックス複合体を形成する工程を含むことを
   特徴とする金属マトリックス複合体の形成方法。