JPH02235896A

JPH02235896A - フェロセン誘導体

Info

Publication number: JPH02235896A
Application number: JP1057232A
Authority: JP
Inventors: Masato Watanabe; 真人渡辺; Masaru Uemura; 植村　勝; Naoki Araki; 修喜荒木; Yasuo Butsugan; 佛願　保男
Original assignee: SHINKYOWA PETROCHEM CO Ltd
Current assignee: SHINKYOWA PETROCHEM CO Ltd
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1990-09-18
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JP2778087B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なハロフェ口セン誘導体及びフエロセン
誘導体に関し、更に詳しくは光学活性なハロフェロセン
誘導体及びフエロセン誘導体に関する。

〔従来の技術〕

従来から、光学活性なフェロセン誘導体は知られている
。例えば、フェロセニルホスフィンがある。フエロセニ
ルホスフィンは、遷移金属（例エば、パラジウム、ロジ
ウム等）に対する光学活性な配位子として用いられ、こ
のフェロセニルホスフィンを配位させた遷移金属は、不
斉合成触媒として使用される〔例えば、Ｔ．Ｈａｙａｓ
ｈｉ　　ら、Ｂｕｌｌ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，　Ｊｐｎ，
、５３巻、１１３８　（１９８０）；Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．Ｌ　９　７　９、２１５５；Ｊ，Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ，　、５　３巻、１１３　（１９８８）
　〕．しかるに、該不斉合成触媒は、遷移金属が触媒と
なり得る反応にのみ有効であり、適用範囲は比較的狭い
。例えば、不斉水素化、不斉クロスカップリング、不斉
アリル化等の反応である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、亜鉛、アルミニウム、チタン、セリウム、ニ
ッケル等のルイス酸的な金属を用いる触媒は、不斉導入
反応において、高鏡像面選択性を与えることが知られて
いる。しかるに、上記のようなルイス酸的な金属に上記
フェロセニルホスフィンが配位した系で高鏡像面選択性
を示すものは知られていない。

そこで、ルイス酸的な金属に対して配位して高鏡像面選
択性を示す光学活性なフェロセン誘導体の提供が希望さ
れている。

さらに、金篇配位触媒以外に、光学活性なフェロセン誘
導体を含むポリマーの提供も望まれている。光学活性な
フェロセン誘導体を含むポリマーは、不均一系不斉合成
触媒及び高分子光学分割用ゲル等として用いることがで
きる。

そこで、本発明の目的は、光学活性なフェロセン誘導体
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明は、下記一般式ＣＩ）で表わされるハロフ
ェ口セン誘導体に関する。

Ｘ〔式中、Ｒ１は水素、アルキル基、ベンジル基又はアリ
ール基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素、アルキル
基、ベンジル基、アリール基、無置換又は置換２−ヒド
ロキシエチル基であり、但し、Ｒ２及びＲ３は窒素原子
とともに複素環を構成することもでき、ＸＩ及びＸ２は
いずれか一方が水素であり、他方がハロゲン原子である
。〕以下本発明について説明する。

本発明においてアルキル基とは、ｃ．％ＣＳのアルキル
基であることが好ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロビル、イソブロビル、ｎ−ブチノペｔ−ブチル及び
ベンチルを挙げることができる。アリール基としては、
フェニノペｐ−｝！Ｊル、０−トリノペｐ−メトキシフ
ェニル、ｐ−クロロフェニル、○−クロロフェニル及び
ｐ−ニトロフエニルを例示できる。さらに２−ヒドロキ
シエチル基の置換基としては、メチノペエチル、イソブ
ロビル、ｔ−プチノペフェニル及びｐ−｝’ＩＪルを例
示でき、２−ヒドロキシエチル基の例としては、２−ヒ
ドロキシエチノペ　（Ｒ）−２−ヒドロキシブ口ピル、
（Ｓ）−２−ヒドロキシブ口ピル、（１３．２Ｒ）−１
−メチル−２−フェニルー２一ヒドロキシエチル、（Ｉ
Ｒ，２３）−１−メチル−２−フエニル−２−ヒドロキ
シエチル、（Ｒ）−２−フエニルー２−ヒドロキシエチ
ル、（Ｓ）−２−７エニルー２−ヒドロキシエチル、（
Ｓ）−２−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシエチルヲ挙ケら
れる。窒素原子とともに複素環を構成する基（−ＮＲ，
Ｒ２）としては、ビロリジノペ　（Ｓ）−２−ヒドロキ
シメチルピロリジノペ　（Ｒ）−２−ヒドロキシメチル
ビロリジル、ビベリジル、モルホリル、（Ｓ）−２−　
（ジフェニルヒドロキシメチル）ピロリジノペ　（Ｓ）
−２−（　（Ｓ）一フエニルヒドロキシメチル）　ビロ
リジル、（Ｓ）−２−　（　（Ｒ）一フェニルヒドロキ
シメチル）　ピロリジルを例示できる。又、ハロゲンと
してはクロロ、ブロモ、ヨードを例示できる。

一般式［”Ｉ］で示されるハロフェ口セン誘導体は光学
活性を有することが好ましい。該誘導体の具体例として
は以下の化合物を挙げられる。

（Ｒ）−Ｎ．Ｎ−ジメチル−１−　｛　（Ｓ）−２−ヨ
ードフェロセニル｝エチルアミン、（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１−　｛　（Ｒ）−２−ヨードフェロセニル｝
エチルアミン、Ｎ−　（　（Ｒ）−１−（（Ｓ）−２−
ヨードフエロセニル）エチル｝一Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−（　（Ｒ）　−１−（（Ｓ）−２−ヨード
フェロセニル）エチル）一（Ｓ）一ブロリノーノペＮ−
　（　（Ｓ）−１−（（Ｒ）−２−ヨードフエロセニル
）エチル｝−（Ｓ）一ブロリノーノベＮ−（　（Ｒ）−
　１−（（Ｓ）−２−ヨードフェロセニル）エチル）−
（１３．２Ｒ）一エフエドリン、Ｎ−｛　（Ｓ）−１−
（（Ｒ）−２−ヨードフェロセニル）エチル）−（ＩＳ
．２Ｒ）一エフエドリン、Ｎ−　（　（Ｒ）−ｉ　（　
（Ｓ）−２−ヨードフェロセニル）エチル｝−　（ＩＲ
．２Ｓ）一エフェドリン、Ｎ−　｛　（Ｒ）−１−　（
　（Ｓ）　−２−ヨードフェロセニル）エチル｝−（Ｉ
Ｓ．２Ｒ）一ノルエフェドリン、Ｎ一（　（Ｒ）−１−
　（　（Ｓ）−２−ヨードフェロセニル）エチル）−Ｎ
−ｔ−ブチルー（Ｓ）−２−フェニルエタノールアミン
、Ｎ−｛（Ｓ）−１−（（Ｒ）−２−ヨードフェロセニ
ル）エチルーＮ一ｔ−ブチルー（Ｓ）−２−フェニルエ
タノールアミン、Ｎ−　（　（Ｒ）−１−（（Ｓ）−２
−ヨードフエロセニル）エチル）−Ｎ−ｔ−ブチルー（
Ｓ）−１−フェニルエタノールアミン、（Ｒ）　　Ｎ，
Ｎ−ジメチル−１−（　（Ｓ）−２−プロモフエロセニ
ル｝エチルアミン、Ｎ−　（　（Ｒ）−１−（　（Ｓ）
−２−プロモフェロセニル）エチル）−（Ｉｓ，２Ｒ）
一エフェドリン、Ｎ一（２−ヨードフェロセニル）メチ
ルー（Ｉｓ，２Ｓ）エフェドリン。

以下に一般式〔Ｉ〕の誘導体の製造法を説明する。

（Ａ）製造法１一般式〔■〕ＣＲ’　、Ｒ’及びＲ３は前記に同じ。〕で表わされる
フェロセン誘導体を、有機リチウム化合物でリチオ化し
、次いでハロゲン化剤と反応させることにより一般式（
１）で表わされるハロフェロセン誘導体を製造すること
ができる。

上記リチオ化に用いる有機リチウム化合物としては、ｎ
−ブチルリチウム、ＳｅＣ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウムを例
示できる。これら脊機リチウム化合物の使用量はフェロ
セン誘導体〔■〕に対して０．　１〜２．０当量、好ま
しくは０．　７〜１．５当量とすることが適当である。

またこれらの有機リチウム化合物はヘキサンあるいはエ
ーテルの５〜３０％溶液として使用することが好ましい
。さらにリチオ化反応は、溶媒（例えば、エチルエーテ
ル、テトラヒド口フラン等のエーテル類；ベンタン、ヘ
キサン、ヘブタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン
、キシレン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；
又はこれら溶媒の一種または二種以上の混合溶媒）の存
在下、以下の条件下で行うことが適当である。

反応温度：−３０°〜５０℃、好ましくは−１０°〜３
０℃ 反応時間＝０．１〜５時間反応圧力：常圧から加圧、好ましくは１〜３気圧下雰囲気：窒素またはアルゴン下尚、リチオ化反応は既知の方法（　ＵｇｉらＪ．ＡｍＣ
ｈｅｍ，　Ｓａｃ，，　　９　２巻、５３８９　（１９
７０））によっても行うことができる。

次にリチオ化物のハロゲン化は、ハロゲン化剤として例
えば、ヨウ素、臭素、塩素、Ｎ−ヨードスクシンイミド
、Ｎ−プロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミ
ドを用いて行うことができる。これらハロゲン化剤はそ
のままの状態、もしくは溶媒に溶解した溶液として反応
系中に加えることができる。

溶媒は、前記リチオ化用溶媒として例示したものを用い
ることができ、ハロゲン化反応用溶媒ちりチオ化用溶媒
として例示したものを用いることができる。ハロゲン化
剤の使用量はりチオ化に用いたフェロセン誘導体（ＩＩ
）に対して０．１〜２．０当量、好ましくは０．７〜１
．５当量とすることが適当である。

ハロゲン化反応は以下の条件下で行うことが好ましい。

反応温度：−１２０゜〜０℃、好ましくは１００’〜−
３０℃ 反応時間＝０．１〜１０時間反応圧力：常圧から加圧、好ましくは１〜３気圧雰囲気：窒素またはアルゴン下ハロゲン化は、薄層クロマトグラフイーにより進行状況
を判断することができる。反応終了時に、反応系に水を
加えて反応を停止させた後、エーテル抽出し、カラムク
ロマトグラフイーにより目的生成物を分取することがで
きる。

尚、上記製造法１に原料として用いられるフェロセン誘
導体［ＩＩ］のうちのいくつかの化合物は、公知である
（Ｉ．υｇ！らＪＧＣ，　　３ユ，３０５２（１　９　
７　２）　；Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ，　Ｃｈｅｍ．，
　　１　９　８　６．２５１；Ｓ．　　Ａｌｌｅｎｍａ
ｒｋらＣｈｅｍｉｃａ　Ｓｃｒｉｐｔａ，　７巻、９７
　（１９７５）。又、例えば一般式〔■〕のうち、Ｒ’
　が水素、アルキル基、ベンジル基又はアリール基であ
り、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ、炭素数２以上のアルキル
基、ベンジル基、アリール基、無置換又は置換２−ヒド
ロキシエチル基（但し、Ｒ２及びＲ３は窒素原子ととも
に複素環を構成することもできる）である化合物は新規
化合物である。Ｒｌ　、Ｒ２及びＲ３のアルキル基、ベ
ンジル基、アリール基、置換２−ヒドロキシエチル基の
具体例は、前記一般式ＣＩ〕の説明と同様である。

一般式〔■〕で表わされるフエロセン誘導体のうち、新
規化合物の具体例としては、Ｎ−｛（Ｒ）−１−フエロ
セニルエチル）−Ｎ−メチル−２−エタノールアミン、
Ｎ−　（　（Ｒ）　−１−フエロセニルエチル）−　（
Ｓ）一プロＵノール、Ｎ−｛（Ｓ）−１−フェロセニル
エチル｝　−（Ｓ）−プロリノール、Ｎ−（（Ｒ）−１
−フェロセニルエチル）−　（Ｉｓ，２Ｒ）一エフエド
リン、Ｎ一（（Ｓ）−１−フェロセニルエチル｝−（Ｉ
ｓ，２Ｒ）一エフェドリン、Ｎ−　（　（Ｒ）−１−フ
ェロセニルエチル）−　（ＩＳ，２Ｒ）一ノルエフエド
リン、Ｎ一（フェロセニルメチル）−（ｉｓ，２Ｒ）一
二フェドリン、Ｎ−（　（Ｒ）−１−フェロセニルエチ
ル）−Ｎ−ｔ−ブチルー（Ｓ）−２−フェニルエタノー
ルアミン、Ｎ−｛（Ｓ）−１−フェロセニルエチル）−
ｔ−ブチルー（Ｓ）−２−フェニルエタ／−ルアミン、
Ｎ−　（　（Ｒ）　一１−フエロセニルエチル）−Ｎ−
ｔ−ブチルー（Ｓ）−２−フエニルエタノールアミンヲ
挙ケラれる。

上記一般式ＣＩＤで表わされる新規なフェロセン誘導体
は以下の方法で合成できる。

既知の一般式ＣＩＩ）の化合物（但し、Ｒ　２　＝　Ｒ
　３＝メチル）　（Ｊ．Ａｍ，　　Ｃｈｅｍ，　　Ｓａ
ｃ，，　９　２巻、５３８９（１９７０）］をヨウ化メ
チルと反応させて四級アンモニウム塩とし、次いで１級
あるいは２級アミン誘導体あるいはアンモニアと反応さ
せることにより、適宜Ｒ２及びＲ３がメチル以外のフェ
ロセン誘導体〔■〕を合成できる〔Ｉ．Ｕｇｉ　ら、Ｊ
，　Ｏｒｇ，Ｃｈｅｍ．３７巻、３　０　５　２　（　
１　９　７　２）　　；Ｔ，Ｈａｙａｓｈｉら、Ｂｕｌ
ｌ，　Ｃｈｅｍ．　Ｓａｃ．　Ｊｐｎ，、５３巻、１１
３８（１９８０））。

ＭｅＩ　　：０．５　〜４０当量溶媒：アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ア
セトニトリル、ペンゾニトリル等の二トリル類温度：−３０゜〜８０゜、好ましくは−１０゜〜４０゜時間二０．１〜５時間圧力：常圧から加圧、好ましくは１〜３気圧雰囲気：窒
素またはアルゴン下単離：生成物が結晶化している時はろ過により、そうで
ない場合はエチルエーテルあるいはへキサンを加えて結
晶を析出させた後、ろ過する。

ニトリル頚、エチルエーテノベテトラヒド口フラン等のエーテル類温　度：０゜〜１００℃、好ましくは１０゜〜９０℃ 時　間二０．５〜１００時間圧　カニ常圧から加圧、好ましくは１〜３気圧雰囲気下
：窒素またはアルゴン下単　離：再結晶化またはカラムクロマトグラフイー（Ｂ）製造法２一般式［ＩＩ１のフェロセン誘導体をＴｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ、２６、５４６４　　（１９７０）に記載の方法
を適用することにより、以下のスキームに従って一般式
〔■〕のハロフエロセン誘導体を合成できる。

ＨＮＲ２Ｒ３：　１〜３０当量溶　媒：アセトニ｝ＩＪ７へベンズニ｝　ＩＪル等の尚
、一般式〔Ｉ〕のハロフェロセン誘導体のうちＲ２及び
Ｒ３がメチル基である化合物は、前述のヨウ化メチルに
よる四級アンモニウム塩化及び次いで１級又は２級アミ
ンとの反応により、１級及び２級アミンを適宜選ぶこと
により、Ｒ２及びＲ３がメチル基以外の化合物を合成す
ることができる（１．Ｕｇｉ．ら、Ｊ．［ｌｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ，　、３　７巻、３０５２（　１　９　７　２）；
Ｔ，　Ｈａｙａｓｈｉ　　ら、Ｂｕｌｌ，　Ｃｈｅｍ，
　Ｓｏｃ，　Ｊｐｎ，５３巻、１１３８　（１９８０）
）。

〔有用性〕

本発明の光学活性なフェロセン誘導体は、ルイス酸的な
金属に対して有効な配位子となり得、亜鉛、アルミニウ
ム、チタン、セリウム、ニッケル等のルイス酸的な金属
を用いる、不斉導入反応において、高鏡像面選択性を示
す触媒を提供できることが期待される。又、本発明の光
学活性なフェロセン誘導体を用いて不均一系不斉合成触
媒及び高分子光学分割用ゲル等として有用なポリマーを
提供することもできる（Ｆ，　Ｓ，　Ａｒ　ｉｍａｔｏ
　ら、Ｊ，　Ａｍ．（：ｈｅｍ．Ｓａｃ．、８５巻、６
２５９　（１９５５）；Ｇ，ｐ．　Ｈａｙｅｓら、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ、１８巻、１２８６　　（１９７７参照）。

さらに、製造法１として挙げた方法は、従来法（製造法
２）に比べて、高収率でハロフェロセン誘導体を提供で
きる有用な方法である。

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１アルゴン雰囲気下、撹拌機を有するガラス製常圧反応装
置に（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルエチ
ルアミン２　０．　０　ｇ　（　７　７．　８＋ｎｍｏ
ｌ）を加え、アセトン３７ｍｉｌ！に溶解させた。水冷
後、ヨウ化メチル２　１−（３　３　７　ｍｍｏｆ）を
加えた。

水冷下で１５分間反応させた後、エチルエーテル１６０
ｍｌ’を加え、結晶を析出させた。結晶をろ過すること
により（Ｒ）　一Ｎ．Ｎ．Ｎ−｝リメチル−１−フェロ
セニルエチルアンモニウムヨウ化物を３　１．０　ｇ　
（７　７．８　ｍｍｏ１）（製造収率１００％）得るこ
とができた。

次にこのようにして得られた四級アンモニウム塩３１．
０ｇ　（７７．８　ｍｍｏｆ）に（ＩＳ．２Ｒ）−ノル
エフエドリン５８．８　ｇ　（３　８　８　ｍｍｏｆ）
　、アセトニ｝　ＩＪル３７０−を加え、室温下で反応
させた。４８時間後、エチルエーテルを加えた後、水洗
した。無水硫酸ナ｝　ＩＪウムでエーテル溶液を乾燥し
た後、エーテルを留去させた。残渣を酢酸エチルから再
結晶化させたところ、Ｎ−　｛　（Ｒ）−１−フェロセ
ニルエチル｝−　（ＩＳ，２Ｒ）一ノルエフェドリン２
５。４ｇ　（７０．０　ｍｍｏ１）（製造収率９０％）
が得られた。

〔α〕ｏ−６５．７°　（Ｃ　Ｏ．５３　，　　ｋＯＥ
ｔ　）６０　　Ｍ｝Ｉｚ　　’Ｈ　　ＮＭＲ　　（　δ
，ＣＤＣ　ｊ！　３）；　　０，８２　（３Ｈ．ｄ，Ｊ
ＪＨｚ）１．４０（３Ｎ，ｄ，Ｊ＝６｝１ｚ）　　、２
．５５（２Ｈ，ｂｒ，ｓ）　　、２．８５〜３．３５（
ＬＨ，ｍ）　　、３．６０（ｌＨ．ｑ．Ｊ＝７Ｈｚ）、
３．９５〜４．２５（ｍ．９１｛）　　、４．７０（Ｉ
Ｈ，ｄ，Ｊ＝４｝１ｚ）、７．　２５　（５Ｈ，　ｓ）
ＩＲ（κＢｒ）３４００，　３１００、２９９８、２８
９０，　１１０５、１０００ｃｍ−’実施例２〜４Ｎ，Ｎ−’；メチル−１−フェロセ二ルエチルアミンの
立体化学およびノルエフェドリンの代わりに用いた原料
を表１に示した以外は実施例１と同様な操作を繰り返し
た。なお、生成物が液体の場合は、アルミナ力ラムクロ
マトグラフィーにより精製した。結果を表１に示す。

スペクトルデータ実施例２０．７０（３Ｈ，　　ｄ，　　Ｊ＝７Ｈｚ）、　１．　
４３　（３Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝７Ｈｚ）２．　０１　（３
Ｈ，　ｓ）、２．　５５　〜３．　００　（ＩＨ，　ｍ
）、３．　２１（ＬＨ，　ｂｒ，　ｓ）、３．８０〜４
．　３５　（ＩＯＨ，石）　　、４．６５（ＬＨ，ｄ，
Ｊ・４Ｈｚ）、７．　２０　（５Ｈ，　ｓ）ＩＲ　（ｎｅａｔ）　３４００、３１００、１４５０、
１１００、１０００ｃｍ−実施例４６０　ＭＨｚ　’Ｈ　ＮＭＲ（δ，　ＣＤＣ　７　．）
　；０．８０（３Ｈ，　　ｄ，　　Ｊ＝７Ｈｚ）、　１
．　４２　（３｝１，　ｄ，　Ｊ＝７Ｈｚ）　　、２．
　２０（２Ｈ，　ｂｒ，　ｓ　）、２．　８０　〜３．
　３５　（ＬＨ，　ｍ）、３．　７８　（ＩＨ，　ｑ，
　Ｊ＝７Ｈｚ）、４．　１８　（９Ｈ，　ｓ）、４．　
７０　（ＩＨ，　ｄ，　Ｊ＝４ＨＺ）、７．　４０　（
５Ｈ，　ｓ）、ＩＲ　（ＫＢｒ）　３３５０、３１００
、２９９５、１４５０、１ｌ０５、１０００ｃｍ−’実
施例３６０　ＭＨｚ　’Ｈ　ＮＭＲ（δ，　ＣＤＣ　ｆ　．）
　；６０　ＭＨｚ　’Ｈ　ＮＭＲ（δ，　ＣＤＣ　Ｉｌ
３）　；１．４５（３Ｈ，　　ｄ，　　Ｊ＝７｝１ｚ）
、１．　５０　〜２．　１０　（４Ｈ，　ｍ）、２．　
３０　〜２．　７０　（３Ｈ，　ｍ）、２．７５〜３、
４０　（３Ｈ．　ｍ）、３．　６０　〜３．　７５　（
ＩＨ，　ｍ）、４．　２０　（９Ｈ，　ｓ）ＩＲ　（ｎ
ｅａｔ）　３４００、３１００、２９８０、２８７０、
１４００、１１０５、１０００ｃｒ’ 実施例５アルゴン雰囲気下、撹拌機を有する１００ｄガラス製常
圧反応装置に（＋）−　（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１
−フェロセニルエチルアミン２．６６ｇ　（１０．３　
ｍｍｏｆ）を加え、エーテル２５ｍｌに溶解させた。水
冷後、第二級ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１２
．４ｍｌ（０．９　４Ｍ，　１　１．７ｍｍｏｆ）を滴
下した。水冷下で一時間反応させた。ドライアイスーア
セトン浴で冷却後、ヨウ素３．　Ｏ　Ｏ　ｇ（１　１．
　７　ｍｍｏｊ！）をテトラヒド口フラン２５ｍｊ！に
溶解させた溶液を滴下した。冷却下、１時間反応させた
後、水を加えて反応を停止させた。水層をアルカリ性と
し、エーテルで抽出した。有機層は無水硫酸ナ｝　ＩＪ
ウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をアルミナ力
ラムクロマトグラフィーにより分離したところ、（−）
　一（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−　（　（Ｓ）−２
−ヨードフェロセニル〕エチルアミンが３．１２ｇ（製
ｉｔｔｌａ１７９％）得られた。さらに、アセトニトリ
ルから再結晶化した。

ＣＣ！〕　．　　＝−８．９８゜　（Ｃ１．Ｏ．　　巳
ｔＯＨ）　　　ｍ，ｐ．７８〜９℃６０　ＭＨｚ　’Ｈ
　ＮＭＲ（δ，　ＣＤＣ　ｌ　３）　；　１．　５０　
（３Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝８．　０Ｈｚ）２．　１５　（６
ｔ｛．　ｓ）、３．　１５　（１８．　Ｑ，　Ｊ＝７．
　５Ｈｚ）、４．　１３　（７Ｎ，　ｓ）、４．　４０
　〜４．　６０　（ＬＨ，　ｍ）１［ｉ（ＫＢｒ）　３
１００、２９７０、２９４０、２８０２、２７６０、１
１００、１０００ｃｍ−’ 実施例６〜１０溶媒、ハロゲン化剤として表２に示した化合物を用いた
以外は実施例５と同様な摸作を繰り返した。結果を表２
に示す。

表２）ＮＢＳ＝Ｎ−プロモスクシンイミド２）ＮＩＳ＝Ｎ−ヨードスクシンイミド実施例１１〜１
４（＋）−　（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニ
ルエチルアミンの代りに表３に示す原料を使用し、第二
級ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を２４．８一使
用し、再結晶化溶媒を酢酸エチルとしたこと以外は実施
例５と同様な操作を繰り返した。結果を表３及び以下に
示す。

実施例１１６０　Ｍ｝Ｉｚ　’Ｈ　ＮＭＲ（δ，　ＣＤＣ　ｊ！　
３）　；　１．　４０　（３Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝７．　Ｏ
｝Ｉｚ）、２．　１０　（３Ｈ，　ｓ）、２．　５３　
（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ＝５．　０Ｈｚ）、２、７０　（Ｉ
Ｈ，　ｓ）、３．　５０　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ＝５．　
０Ｈｚ）、３．　９０　（ＩＨ，　ｑ，　Ｊ＝７．　０
Ｈｚ）、４．　１１　（５｝１，　ｓ）、４．　１６　
〜４．　３１　（２｝１，　ｍ）、４．　４２　〜４．
　６１　（ＬＨ，　ｍ）ＩＲ　（Ｋ８ｒ）　３４５０、
３０９８、２９５０、２８９０、１１０５、１０００ｃ
ｍ−’実施例１２４００ＭＨＺ　　’Ｈ　　ＮＭＲ（δ，ＣＯＣ　ｌ　３
）；　　、１．４４（３Ｈ，ｂｒ）　　、１．　５８　
（２｝１，　ｂｒ）、１．　７２　〜１．　８８　（２
Ｈ，　ｍ）、２．　４３　（ＩＨ，　ｂｒ）、２．　５
２　（ＩＨ，　ｂｒ）、２．　８０　（１｝１，　ｓ）
、３．　０１（ＩＨ，　ｂｒ）、３．　２９　（ＬＨ，
　ｂｒ）、３．　７１（１Ｂ．　ｂｒ）　３．　９８　
（ＩＨ，　ｑ，　Ｊ＝８．　０Ｈｚ）、４．　１２　（
５Ｈ．　ｓ）、４．　１７　〜４．　４７　（４Ｈ，　
ｍ）ＩＲ（ＫＢｒ）　３４５０、３０９８、２９６０、
１１０２、１０００ｃｍ−’実施例１３４００ＭＨｚ　’Ｈ　ＮＭＲ（δ，　ＣＤＣ　ｌ　３）
　；　１．　５７　（３Ｈ，　ｂｒ）、１．　５０　〜
１．　７８　（４Ｈ，　ｍ）、２．　６０　（２Ｈ，　
ｂｒ）、２．９０〜３．１８（３Ｈ．　ｂｒ）、３．　
９８　（ＩＨ，　ｂｒ）、４．　１２　（５｝１．　ｓ
）、４．　１５　〜４．　３０　（３Ｈ．　ｍ）ＩＲ（
κＯｒ）　３４５０、３１００、２９７０、１１０５、
１０００ｃｍ−’実施例１４６０　ＭＨｚ　’Ｈ　ＮＭＲ（δ．　ＣＤＣ　Ｉ！　３
）　；０．　９８　（３Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝７．　Ｏ｝ｌ
ｚ）、１．　３７　（３Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝７．　０Ｈｚ
）、２．　１２（３Ｈ，　ｓ）、２．６０〜３．１２（
ＬＨ．　ｍ）、３．　５７　（ＬＨ，　ｓ）、４．　１
２　（５Ｈ，　ｓ）、４．２３〜４、２７（３｝１．ｍ
）、４．　６７　〜４．　７２　（ＩＨ，　ｍ）、７．
　３０　（５Ｈ，　ｓ）ＩＲ（ｎｅａｔ＞３４５０　、
３１００、３０７０、２９９５、１１０８、１０００ｃ
＋ｒ’

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式〔 I 〕で表わされるハロフェロセン
誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ｒ＾１は水素、アルキル基、ベンジル基又はア
リール基であり、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ水素、ア
ルキル基、ベンジル基、アリール基、無置換又は置換２
−ヒドロキシエチル基であり、但し、Ｒ＾２及びＲ＾３
は窒素原子とともに複素環を構成することもでき、Ｘ＾
１及びＸ＾２はいずれか一方が水素であり、他方がハロ
ゲン原子である。〕
（２）Ｒ＾１がアルキル基、ベンジル基又はアリール基
である光学活性を有する請求項（１）記載のハロフェロ
セン誘導体。
（３）下記一般式〔II〕で表わされるフェロセン誘導体
。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中、Ｒ＾１は水素、アルキル基、ベンジル基又はア
リール基であり、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれアルキル
基、ベンジル基、アリール基、無置換又は置換２−ヒド
ロキシエチル基であり、但し、Ｒ＾２及びＲ＾３は窒素
原子とともに複素環を構成することもできる。〕
（４）Ｒ＾１がアルキル基、ベンジル基又はアリール基
である光学活性を有する請求項（３）記載のフェロセン
誘導体。