JPH02233768A - 反応性染料 - Google Patents

反応性染料

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JPH02233768A
JPH02233768A JP1076790A JP1076790A JPH02233768A JP H02233768 A JPH02233768 A JP H02233768A JP 1076790 A JP1076790 A JP 1076790A JP 1076790 A JP1076790 A JP 1076790A JP H02233768 A JPH02233768 A JP H02233768A
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JP
Japan
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formula
group
fluorotriazin
sulfonyl
pyrimidinyl
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JP1076790A
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English (en)
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Horst Jaeger
ホルスト・イエーガー
Bernd Kaletta
ベルント・カレツタ
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
    • C09B62/4418Porphines; Azoporphines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00Porphines; Azaporphines
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    • C09B47/08Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/24Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical
    • C09B47/26Amide radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B62/002Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/016Porphines; Azaporphines

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式(1) R 式中、[Cu−TTP]は式 式中、mは0〜3であり、nは1〜4であり、の銅テト
ラベンゾトリアザポルフィン(TTPと略記)の基であ
り、 R1及びR!は同一もしくは相異なることかでき、そし
て水素または随時置換されていてもよい01〜C.−ア
ルキルを表わすか、またはR1及びR2はこれらのもの
に含まれる窒素原子と一緒になって随時更にペテロ原子
を含有する複素環式基を形成し、 Bは直接結合または−A−N−であり、ここにR Aは二価の、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族基であり
、 Rは水素、随時置換されていてもよい01〜C.−アル
キルであり、ここに RR を表わすことができ、 AIは二価の、脂肪族゜、芳香脂肪族または芳香族基で
あり、 Xは反応性基であり、 Yは−CH=CH.または一C}1、−CH!−Zであ
り、ここに2は離脱性基を表わし、 aは0〜3であり、 bは0〜lであり、 CはO〜3であり、そして dはθ〜3であり、ここに a+b+c+dは3〜4であり、そしてc+dはl〜3
である、 に対応する遊離酸の状態の反応性染料に関する。
随時置換されていてもよい01〜C.−アルキル、R%
Rl及びR!は好ましくは随時OCH 3、OH,Co
ol, So,Hまたはフエニルで置換されていてもよ
いC,〜C.−アルキル例えばメチル、エチル、プロビ
ル、プチル、β−ヒドロキシエチル、β一スルファトエ
チルまたはβ−メトキシエチルを表わす。
次のものはYの例である: −CH*CHxOSOsH,−CHxCHzCl、−C
HxCH*S*OsH,CHzCHzOPOsHx、−
CH2CH!OCCH3R1及びR!がこれらに含まれ
る窒素原子と一緒になって随時更にヘテロ厚子を含んで
ていもよい複素環式基を形成する場合、次の基が好適に
適している: 及びC)芳香族 次のものは基A及びAIの例である: a)脂肪族 CH,−CH.−、−CHxCHx−CHx−、−(c
nz)s−、一CHzCl{zOCHzCHz−、−C
HzCHzCHCHz−CJ、OH b)芳香脂肪族 勿論、フエニレンまたはナフチレン環は置換基例えば0
1〜C,−アルキル例えばCH3もしくはC,H,、C
.−C.−アルコキシ例えば○CH3もしくはOC.H
いハロゲン例えばC2もしくはBr,カルボキシル及び
スルホを含有し得る。
式(1)の染料において、各々のスルホン酸基または各
々のスルホンアミド基は3一位置または4一位置におい
て他のベンゼン環に結合する。
式(1)の範囲内において、好適な染料(la)はaが
θ〜3であり、bが0〜lであり、Cが1〜3であり、
モしてdが0であり、ここにa+b+Cが3〜4である
もの、及びまたaが0〜3であり、bが0〜lであり、
Cが0であり、そしてdが1〜3であり、ここにa+b
+dが3〜4である染料(Ib)、及びまたBがーA−
N一であり、R aが0〜2であり、bが0〜lであり、Cが0.2〜2
であり、モしてdが0.2〜2であり、ここにa+b+
c+dが3〜4であり、そしてC十dがl〜3、特に1
.5〜2.5であるものである。
更に好適な染料はR,R’及びR2が水素である式(1
) 、(l a) 、(l b)及び(lc)のもので
ある。
式(1a)の範囲内で好適な染料はBがーA−N−R ロトリアジン、モノクロロトリアジンまたはフルオロピ
リミジン系からの反応性基を表わすものが殊に好ましい
Bが直接結合である場合、式(la)の範囲内でXはS
O2を介して結合する反応性基例えば2.4−ジクロ口
ピリミジン−5−スルホニル、2,3−ジクaロキノキ
サリン−6−スルホニル、1.4−ジクロ口フタラジン
−6−スルホニル、2ークロロペンゾチアゾール−5−
スルホニル、2ークロロペンゾチアゾール−6−スルホ
ニル、2一メチルスルホニルペンゾチアゾール−5〜ス
ルホニルまたは2−メチルスルホニルベンゾチアゾール
−6−スルホニルヲ表ワス。
OSO.}Iまt;はーCH=CH,であるものである
まt;本発明は染料(l a) 、(1 b)及び(I
c)の製造方法に関する。
かくて例えば、Bが基一A−N一である式(la)R のC u −TT P染料はC u − T T Pが
上記の意味を有し、mがθ〜3の数を表わし、nが1〜
4の数を表わし、モしてm及びnの全体が4以下である
式 のアミンと反応させ、縮合反応を適当ならば更にアミン
(4)の存在下で行って式 のTTP−スルホクロライドを適当ならば更に式のアミ
ンの存在下で式 のアミンと反応させることにより製造し得る。
更にBがーA−N−である式(1a)の染料の製R 造方法は式(2)のCu−TTP−スルホクロライドを
(5)の1つのアミノ基のみがスルホクロライド基と反
応するように選択的に式 RR 式中、a,b及びdは式(la)に対して挙げられた意
味を有する、 のCu−TTP化合物を生成させ、次にこの化合物を式 X−U           (7) 式中、Uは陰イオンとして脱離する基殊にFまたはC1
を表わし、 モしてXは上記の意味を有する、 の反応成分とのアシル化によりアシル化させて式(la
)の染料を生成させる。
またBが−A−N−である式(l a)のCu−」 R TTP化合物は式(2)のC u − T T P−ス
ルホクロライドを式 H−N−A−Z l             (5a)R 式中、zはニトロ基またはアシルアミノ基、殊にオキサ
リルまたはアセチルアミ7基を表わす、 のアミンと適当ならば更に式(4)のアミンの存在下で
反応させて式 成分(7)と縮合反応させて式(l a)の染料を生成
させることにより製造し得る。
式(lb)の染料は例えばCu−TPP−スルホクロラ
イド(2)を適当ならば更に式(4)のアミンの存在下
で式 R のアミンと反応させることにより製造し得る。
式(lc)の染料は例えば式(2)のCu−TTP−ス
ルホクロライドを適当ならば更に式(4)のアミンの存
在下で式 R 式中、a%b及びdは式(l a)の染料に対して挙げ
られた意味を有する、 のcu−’r’rp化合物を生成させ、統いて例えば硫
化ナトリウムにより、ニトロ基の還元によるか、または
希釈酸またはアルカリ溶液を用いて加熱によるアシルア
ミノ基のけん化により式(6a)のC u − T T
 Pを製造し、次にアシル化により反応RR のアミン及び式(8)のアミンと反応させることにより
製造する。
上記の変法において、アミン(3) 、(5)、(5a
)及び(8)は式(2)のC u − T T P −
スルホクロライドと比較して数値C及びd[式(1)、
(la),(lb)及び(IC)参照]の特殊な値によ
り与えられるモル量よりO〜70%過剰のモル過剰で用
いる。
式(2)の化合物とアミン(3) 、(5)、(5a)
 、(8)及び適当ならば(8)との反応は好ましくは
水性または水性の有機性媒質中にて3〜8のpH範囲内
及びO乃至60゜C間の温度で行い、その際にアルカリ
例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム溶液、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化
リチウムまたは炭酸カリウムを加えるか、または適当な
らば放出された酸を過剰のアミンにより結合させること
により、放出されt;酸を中和するか、または緩衝化す
ることが適している。適当な有機溶媒Iこはエタノール
、クロロベンゼン、ジクロ口ベンゼン、ジメチルホルム
アミドなどがある。また縮合反応は反応加速剤例えばビ
リジン、ピリジルカルポン酸またはビリジンスルホン酸
、ピリジン力ルポキシアミドまたはビリジンスルホンア
ミドの存在下で行い得る。かかる反応加速剤は殊に式(
lb)の染料の製造に用いる。かかる反応加速剤の例は
ドイツ国特許第2,9 0 6.4 4 2号及びヨー
ロッパ特許出願第231,837号から公知である。
アミン(3) 、(5) 、(5a)及び(8)並びに
適当ならば(4)を個々の変法において同時にか、また
は順次いずれかの順序でスルホクロライド(2)と反応
させ得る。Cu−TTP−スルホクロライド(2)が化
合物(1)に対して望ましいものより少ないスルホン酸
基を含む場合、アミン(3) 、(5) 、(5 a)
 、(8)及び適当ならば(4)と反応しなかったスル
ホクロライド基を加水分解してスルホン酸基を生成させ
る。
一般式(1)の染料を個々の染料の混合物の状態で合成
する過程で通常製造し、その際にこのものは置換の度合
a,b1c及びdが相互に異なり、その理由は本発明に
よる染料に関する式を書く場合に数値a,b,c及びd
の部分的な値を引用するからである。これらの部分的数
値は実験的に及び分析により決め得る平均値からなる。
式(2)のCu−TTP〜スルホクロライドは原理的に
7タロンアニン化学から公知である方法により、例えば
Cuテトラベンゾトリアザポルフインまたは対応するC
u−テトラベンゾトリアザポルフインスルホン酸を適当
ならば四塩化炭素または酸ハロゲン化物例えば塩化チオ
ニル、塩化スルホニル、五塩化リン、オキシ塩化リンま
t;は三塩化リンの存在下でクロロスルホン酸と反応さ
せることにより製造し得る。
スルホクロライド(2)は好ましくはCu−テトラベン
ゾトリアゾボノレフィンをクロロスノレホン酸と共に加
熱することにより得られ、その際に温度及び反応時間を
適当に選ぶことにより式(2)の化合物中に入るスルホ
クロライド及びスルホ基の数m及びnを制御することが
できる。数値m及びn間の比は塩化チオニルを用いる後
処理により影響され得る。
出発物質として用いる銅テトラベンゾトリアザボルフイ
ンは文献から公知であり(米国特詐嬉2.166.24
0号)、モしてCuテトラベンゾトリアザボルフィンス
ルホン酸も同様である(J.Chew. Soc. l
 9 3 8、l;米国特許第2.166.240号)
次のものは式(3) のアミンの例である: CI, F CI, F 次のものは式(5) のアミンの例である: アシル化は好ましくはスター印 本のアミノ基で 行う。
次のものは式(5a) のアミノ基の例である: ■2NcHscH*NHz HNCHxCH*NH CH3 CH, NO, H,NCH*(JzNHCOCHs NHCOCR , NHCOCHs SOsCH<Hz NHCOC}l, 次のものはアミン(8)の例である: ?O■CH!CH20SO,H So2CH,CH,OPO,H, so.ct+.cH,c+ So3H ?のものは式(4)のアミンの例である:NH3CH3
NH!、C!H.N}I.、n −C , H , N
H 2、i−CsH7NHz、H2NCll,CM,O
H、HNCCHzCHxOH)x、NtNCHtCHx
OCH■、LNCLCOOH, HxNCHxCHzS
OsH,適当な繊維反応性基、即ち染色条件下で共有結
合を生成させてOHまたはNH基と反応するものは殊に
5員または6員の芳香族一複素環式環、例えばモノアジ
ン、ジアジンまたはトリアジン環、殊にピリジン、ビリ
ミジン、ピリダジン、ビラジン、チアジン、オキサジン
または不斉もしくは対称性トリアジン環、或いは1個も
し《はそれ以上の融合した芳香族一炭素環式環、例えば
キノリン、フタラジン、シンノリン、キナゾリン、キノ
キサリン、アクリジン、フエナジン及びフエナントリジ
ン環系に結合する反応性置換基を含む基である。
複素環式系上の反応性置換基の中で、挙げるべキ例には
ハロゲン(Cj!、BrまたはF)、アンモニウム、ヒ
ドラジュウム、スルホニウム、スルホニル、アジドー(
N3)、チオシアナト、チオ、チオエーテル、オキシエ
ーテル、スルフイン酸及びスルホン酸がある。
特殊な例として次のものを挙げるべきである:2.4−
ジフルオロトリアジン−6−イル、2.4一シクロロト
リアジン−6−イルまたはモノハロゲノーsym.−ト
リアジニル基、殊にアルキル、アリール、アミノ、モノ
アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アラルキルアミノ
、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アル
キルチオまたはアリールチオで置換され、その際にアル
キルは好ましくは随時置換されていてもよいC.−C4
−アルキル、好ましくは随時置換されていてもよいフエ
ニルー01〜C4−アルキル及びアリール、或いは好ま
しくは随時置換されていてもよいフエニルまたはナ7チ
ルを表わし、そしてその際にアルキルに対する好適な置
換基にはヒドロキシル、シアノ、CI−C4−ア・ルコ
キン、カルボキシル、スルホまたはスルファトがあり、
そしてフエニル及びナフチルに対する好適な置換基には
スルホ、C , − C ,−アルキル、CI−04−
アルコキシ、カルポキシル、ハロゲンまたはアシルアミ
ノがあるモノクロ口トリアジニル及びモノフルオロトリ
アジニル基。
殊に次の基を挙げ得る:2−アミノー4−7ルオロトリ
アジン−6−イル、2−メチルアミノー4−フルオロト
リアジン−6−イル、2−エチルアミノー4−フルオロ
トリアジン−6−イル、2一イソプロビルアミノー4−
7ルオロトリアジン=6−イル、2−ジメチルアミノー
4−フルオロトリアジン−6−イル、2−ジエチルアミ
ノー4一フルオロ゛トリアジン−6−イル、2−β−メ
トキシエチルアミノー4−フルオロトリアジン−6ーイ
ル、2−β−ヒドロキシエチルアミノー4一7ルオロト
リアジン−6−イル、2−ジー(β−ヒドロキシエチル
アミノ)−4−フルオロトリアジン−6−イル、2−β
−スルホエチルアミノー4−フルオロトリアジン−6−
イル、2−β−スルホエチルメチルアミノー4−7ルオ
ロトリアジン−6−イル、2−カルポキシメチルアミノ
ー4−7ルオロトリアジン−6−イル、2−ジー(カル
ポキシメチルアミノ)−4.6−フルオロトリアジン−
6−イノレ、2−スルホメチノレメチルアミ/−4−7
ルオロトリアジン−6−イル、2−β一シアノエチルア
ミノー4−7ルオロトリアジン=6−イル、2−ペンジ
ルアミノ−4−7ルオロトリアジン−6−イル、2−β
−フエニルエチルアミノー4−7ルオロトリアジン−6
−イノレ、2−ベンジルメチルアミノー4−フルオロト
リアジン−6−イル、2−(x−スルホペンジル)一ア
ミノー4−フルオロトリアジン−6−イル、2一シクロ
へキシルアミノ−4−フルオロトリアジン−6−イル、
2−(o−、m一またはp−メチルフエニル)一アミノ
ー4−7ルオロトリアジンー6−イル、2−(o−、m
一またはp−スルホフエニル)一アミノー4−フルオロ
トリアジン−6一イル、2−(2’.5 ’−ジスルホ
フェニル)一アミノー4−フノレオロトリアジン−6−
イノレ、2−(0−、m一またはp−クロロ7エニル)
一アミ/−4−7ルオロトリアジン−6−イル、2一(
o−、m一またはp−メトキシフェニル)−4ーフルオ
ロトリアジン−6−イル,2−(2’メチル−4′−ス
ルホフエニル)一アミノー4−フルオロトリアジン−6
−イル、2−(2’−メチル−5′−スルホフエニル)
一アミノー4−フルオロトリアジン−6−イル、2−(
2’−クロロー4′−スルホフエニル)一アミノー4−
フルオロトリアジン−6−イル,2−(2’−クロロー
5′−スルホフエニル)一アミノー゜4−フルオロトリ
アジン−6−イノレ、2−(2’−メトキシ−4′−ス
ルホフエニル)一アミノー4−フルオロトリアジン−6
−イノレ、2−(o−、m−またはp一カルポキシフエ
ニル)一アミノー4−フルオロトリアジン−6−イル、
2 − (2’.4 ’−ジスルホ7エニル)一アミノ
ー4−フルオロトリアジン−6−イル、2−(3’.5
 ’−ジスルホフエニル)一アミノー4−フルオロトリ
アジン−6一イル、2−(2’一力ルポキシ−4′−ス
ルホフエニル)一アミノー4−フルオロトリアジンー6
一イル、2−(2’一力ルボキシ−5′−スルホフエニ
ル)一アミノー4−フルオロトリアジン−6−イル、2
−(6’−スルホナフト−2′−イル)ーアミノー4−
フルオロトリアジン−6−イル、2− (4’.8 ’
−ジスルホナフト−2′−イル)一アミノー4−7ルオ
ロトリアジン−6−イル、2− (6’,8 ’−ジス
ルホナ7ト−2′−イル)ーアミノー4−フルオロトリ
アジン−6−イル、2−(N−メチルフエニル)一アミ
ノー4−フルオロトリアジン−6−イル、2−(N一エ
チル7エニル)一アミノー4−7ルオロトリアジン−6
一イル、2−(N−β−ヒドロキシーエチルフエニル)
一アミノー4−7ルオロトリアジン−6一イル、2−(
N−イソプロビルフエニル)−7ミノ−4−フルオロト
リアジン−6−イル、2−%ルホリノ−4−7ルオロト
リアジン−6−イル、2−ビペリジノ−4−フルオロト
リアジン−6ーイル、2 − (4’.6’.8 ’一
トリスルホナ7ト−2′−イル)−4−7ルオロトリア
ジン−6−イル、2− (3’,6’.8’−トリスル
ホナ7トー2′−イル)−4−フノレオロトリアジン−
6−イル、2−(3’,6’−ジスルホナフト−1′−
イル)−4−フルオロトリアジン−6−イル、N−メチ
ルーN− (2.4−ジクロロトリアジン−6ーイル)
一力ルバミル、N−メチルーN−(2−メチルアミノー
4−クロロトリアジン−6−イル)一カノレバミノレ、
N−メチノレーN−(2−ジメチノレアミノ−4−クロ
ロトリアジン−6−イル)一力ルバミル、N−メチルー
またはN一エチルーN−(2.4−ジクロロトリアジン
−6−イル)一アミノアセチル、2−メトキシ−4−フ
ルオロトリアジン−6−イル、2−エトキシ−4−フル
オロトリアジン−6−イル、2−7二ノキシー4−フル
オロトリアジン−6−イル、2−(o−、m一またはp
−スルホフエノキシ)−4−フルオロトリアジン−6−
イル、2−(o−、m−またはp−メチルフエノキシ)
−フルオロトリアジン−6一イルまたは2−(o−、m
一またはp−メトキシフエノキシ)−4−フルオロトリ
アジン−〇一イル、2−β−ヒドロキシエチルメルカプ
ト−4−フルオロトリアジン−6−イル、2−7エニル
メルカブト−4−フルオロトリアジン−6−イル、2−
(4’−メチルフエニル)一メルカプト−4−7ルオロ
トリアジニル、2− (2’,4 ’−ジニトロ7エニ
ル)一メルカプト−4−7ルオロトリアジン−6−イル
、2−メチル−4−フルオロトリアジン−6−イル、2
−7エニルー4−フルオロトリアジン−6−イル並びに
対応する4−クロロトリアジニルまたは4−プロモトリ
アジニル基及びハロゲンを第三級アミン例えばトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジメチルーβ−ヒドロキ
シエチルアミン、トリエタノールアミン、NIN−ジメ
チルヒドラジン、ビリジンもしくはピコリン、ニコチン
酸もしくはインニコチン酸またはスルフイネート、殊に
ベンゼンスル7イン酸、或いは亜硫酸水素により置換さ
れることにより得られる対応する基。
またハロゲノトリアジニル基は例えば架橋員を介して第
二のハロゲノトリアジニル基またはハロゲノジアジニル
基或いは1個もしくはそれ以上のビニルスルホニルまた
はスルファトエチルスルホニル基に結合し得る。
次のものはこのタイプの基の例である:C,−C,−ア
ルキル(随時置換された)H, C.−C,−アルキル
(随時 置換された) またはスルファトエチルスルホニルもしくはビニルスル
ホニル基の場合、架橋員 So,H HChS F またハロゲノトリアジニル基はビニルスルホニル基を生
成し得るアミン基例えば2−(2’3′−または4’−
(β−スルファトエチルスルホニル)一フエニルアミノ
)−4−フルオロトリアジン−6−イル、2−(2’−
  3’一または4’− (β−チオスルファトエチル
スルホニル)一7エニノレアミノ)−4−7ルオロトリ
アジン−6−イル、2−(2’−  3’−または4′
(β−ホス7アトエチルスルホニル)−7エニルアミノ
)−4−7ルオロトリアジン−6−イル、2−(2’−
  3’一または4′−β−アセトキシエチルスルホニ
ル)一7エニルアミノ)−4−7ルオロトリアジン−6
−イル、2−(2’3′−または4’一(β−クロロエ
チルスルホニル)一フエニルアミノ)−4−フル才ロト
リアジン−6−イル、2−(2’− 3’一または4′
一ビニルスルホニルフエニルアミノ)−4−フルオロト
リアジン−6,−イル、2− (2−(β−スル7アト
エチルスルホニル)一エチルアミノ)−4−フルオロト
リアジン−6−イル及び対応する2一置換された4−ク
ロロトリアジン−6−イル基に結合し得る。
七ノー、ジーまたはトリーハロゲノピリミジニル基例え
ば2.4−ジクロロビリミジン−6−イル、2.3.5
−}リクロ口ビリミジン−6−イル、2.4−ジクロロ
ー5−ニトロ一 −5−メチル、−5−カルポキシメチ
ル、−5−カルポキシ、5−シアノ、−5−ビニル、−
5−スルホ、−5−モノクロ口メチル、−5−ジクロロ
メチル、5−トリクロ口メチルまたは−5−カルポアル
コキシーピリミジン−6−イノレ、2.6−ジクロ口ピ
リミジン−4−カルポニル、2.4−ジクロロビリミジ
ン−5−カルポニル、21’ロロ−4−メチルビリミジ
ン−5−カルポニル、2−メチル=4−夕ロロビリミジ
ン−5−カルボニル、2−メチノレチオ−4−フノレオ
口ビリミジン−5一カノレポニル、6−メチル−2.4
−ジクロ口ビリミジン−5−カルボニル、2,4.6−
トリクロロヒリミジンー5−カルポニル、2.4−ジク
ロ口ビリミジン−5−スルホニル、2−クロロキノキサ
リン−3−カルボニル、2−モノクロロキノキサリン−
6−カルポニル、3−モノクロロキノキサリン−6−カ
ルボニル、2−モノクロロキノキサリン−6−スルホニ
ルまたは3−モノクロロキノキサリン−6−スルホニル
、2.3−ジクロロキノキサリン−6−カルポニル、2
.3−ジクロロキノキサリン−6−スルホニル、l,4
−ジクロ口7タラジン−6−スノレホニノレ、1.4−
ジクロ口フタラジン−6−カルポニル、2.4−ジクロ
ロキナゾリン−7−または−6−スルホニルまたは−6
−カルボニノレ、2− 3−もしくは4一(4’,−5
’−ジクロ口ビリダゾ−6′一オン−1’−イル)−7
エニルスルホニルまたは2−3−もしくは4− (4”
,5 ’−ジクロ口ピリダゾ=6′一オン−1’−イル
)−7エニルカルポニル、β一(4’.5’−ジクロ口
ビリダゾ−〇′オン−1’−イル)一エチル力ルボニル
、N−メチルーN− (2.3−ジクロロキノキサリン
−6一スルホニル)一アミノアセチル、N−メチルN−
(2.3−’;クロロキノキサリン−6−カルポニル)
一アミノアセチル並びに上記の塩素置換された複素環式
基の対応するブロモ及びフル才口誘導体例えば2−7ル
オロ−4−ビリミジニル、2.6−ジフル才ロー4−ビ
リミジニル、2.6一ジフルオ口−5−クロロ−4−ピ
リミジニル、2ー7ルオロ−5.6−ジクロロー4−ピ
リミジニル、2.6−ジフル才ロー5−メチル−4−ピ
リミジニル、2−7ルオロ−5−メチル−6−クロロ−
4−ピリミジニル、2−−yルオロ−5一〇トロ6  
7oo−4−ヒUミ’;ニル15  7ロモー2−フル
才ロー4−ビリミジニル、2−フル才ロー5−シアノー
4−ビリミジニル、2−フルオロー5−メチル−4−ピ
リミジニル、2.5.6−トリフル才ロー4−ビリミジ
ニル、5−クロロ−6−夕ロロメチル−2−フル才ロー
4−ピリミジニル、5−クロロ−6−ジクロ口メチル−
2−7ルオロ−4−ビリミジニル、5−1口ロー6−ト
リクロロメチル−2−フル才ロー4−ピリミジニル、5
−クロロ−2−クロ口メチル−6−7ルオ0−4−t’
リミジニル、5−クロロ−2−ジクロロメチル−6−フ
ルオロ−4−ビリミジニル、5クロロ−2−トリクロロ
メチル−6−フル才ロー4−ピリミジニル、5〜クロロ
−2 − 7 ルオロジク口口メチル一〇一7ルオロ−
4−ピリミジニル、2.6−ジフル才ロー5−プロモー
4−ビリミジニル、2−フル才ロー5−ブロモー6−メ
チル−4−ピリミジニル、2−7ルオロ−5−ブロモー
6−クロロメチル−4−ビリミジニル、2,6−ジフル
オ口−5−クロ口メチル−4−ピリミジニル、2.6−
ジフルオ口−5−ニトロ−4−ビリミジニル、2−7ル
オロ−6−メチル−4−ピリミジニル、2−フルオロ−
5−クロロ−6−メチル−4−ピリミジニル、2−7ル
オロ−5−クロロ−4−ピリミジニル、2−フルオロー
6クロロ−4−ビリミジニル、6−トリフルオロメチル
−5−クロロ−2−7ル才ロー4−ピリミジニル、6−
トリフル才口メチル−2−フルオロ4−ピリミジニル、
2−フル才ロー5一二トロ4−ピリミジニル、2−フル
才ロー5−トリ7ルオ口メチル−4−ピリミジニル、2
−フルオロ5−フエニルスルホニルー4−ビリミジニル
、2フル才ロー5−メチルスルホニル−4−ピリミジニ
ノレ、2−フノレオ口−5−カルポキシアミド4−ビリ
ミジニル、2−7ルオロ−5−カルポメトキシ−4−ピ
リミジニル、2−フル才ロー5プロモー6−トリフル才
口メチル−4−ビリミジニル、2−7ル才ロー6−カル
ポキシアミドー4一ビリミジニル、2−2ル才ロー6−
カルポメトキシ−4−ビリミジニル、2−7ルオロ−6
−フエニルー4−ビリミジニル、2−フル才ロー6=シ
アノー4−ピリミジニル、2−7ルオロ−4=ジクロ口
メチル−5−クロロビリミジン−6〜イル、2−7ルオ
ロ−5−クロロピリミジン−4−ロロトリアジン−6−
イノレ、2−(3’−スノレホイル;2−メチル−4−
7ルオロ−5−メチルスルホニルビリミジン−6−イル
;2,6−ジフル才ロー5−メチルスルホニル−4−ピ
リミジニル、2.6−シクロロー5−メチルスルホニル
−4一ピリミジニノレ、2−フノレオロ−5−スノレホ
ンアミド−4−ビリミジニル、2−フル才ロー5−クロ
ロ−6−カルポメトキシ−4−ピリミジニル、2.6−
ジ7ルオ口−5−トリ7ルオロメチル−4−ピリミジニ
ル;スルホニル基を含むトリアジン基例えIf 2 ,
 4−ビス−(フエニルスルホニル)一トリアジン−6
−イノレ、2−(3’一カノレポキシ7エニル)一スル
ホニル−4−クロロトリアジン−6−イル、2−(3’
−スルホフエニル)一スルホニル−4−クロロトリアジ
ン−6−イル、2.4−ビスー(3′一カルポキシフエ
ニルスルホニル)一トリアジン−6−イル:スルホニル
基を含むトリアジン基例えば2.4−ビス−(フエニル
スルホニル)一トリアジン−6−イル、2−(3’−カ
ルポキシ7エニル)一スルホニル−4−クフエニル)一
スルホニル−4−クロロトリアジン−6−イル、2.4
−ビスー(3′一力ルボキシフエニルスルホニル)一ト
リアジン−6−イル;スルホニル基を含むピリミジン環
例えば2−カルボキシメチルスルホニルピリミジン−4
−イル、2−メチルスルホニル−6−メチルピリミジン
−4−イル、2−メチルスルホニル−6−エチルビリミ
ジン−4−イル、2−7エニルスルホニル−5−クロロ
−6−メチルピリミジンー4−イル、2.6−ビスメチ
ルスルホニルピリミジン−4ーイル、2,6−ビスメチ
ルスルホニル−5−クロロビリミジン−4−イル、2.
4−ビスメチルスルホニルピリミジン−5−スルホニル
、2−メチルスルホニルビリミジン−4−イル、2−フ
エニルスルホニルとりミジン−4−イル、2−トリクロ
ロメチルスルホニル−6−メチルピリミジン−4−イル
、2−メチルスルホニル−5−クロロー6−メチルビリ
ミジン−4−イル、2−メチルスルホニル−5−ブロモ
ー6−メチルピリミジンー4−イル、2−メチルスルホ
ニル−5−クロロ−6−エチルピリミジンー4−イル、
2−メチルスルホニル−5−クロロー6−クロロメチル
ピリミジン−4−イル、2−メチルスルホニル−4−ク
ロロ−6−メチルビリミジン−5−スルホニル、2−メ
チルスルホニル−5−二トロ−6−メチルピリミジン−
4−イル、2.5.6−トリスメチルスルホニノレビリ
ミジンー4−イノレ、2−メチノレスルホニル−5.6
−ジメチルピリミジン−4−イル、2−エチルスルホニ
ル−5−クロロ−6−メチルビリミジン−4−イル、2
−メチルスルホニル−6−クロロビリミジン−4−イル
、2.6一ビスメチルスルホニル−5−クロロビリミジ
ンー4−イル、2−メチルスルホニル−6−カルポキシ
ピリミジン−4−イル、2−メチルスルホニルー5−ス
ルホピリミジン−4−イル、2−メチルスルホニル−6
−カルポメトキシビリミジン−4一イル、2−メチルス
ルホニル−5−カルポキシビリミジンー4−イル、2−
メチルスルホニル−5−シアノー6−メトキシピリミジ
ン−4−イル、2−メチルスルホニル−5−クロロピリ
ミジン−4−イル、2−スルホエチルスルホニル−6−
メチルピリミジン−4−イル、2−メチルスルホニル−
5−プロモピリミジン−4−イル、2−7エニルスルホ
ニル−5−クロロピリミジン−4−イル、2−カルボキ
シメチルスルホニル−5−クロロ−6−メチルピリミジ
ン−4−イル、2−メチルスルホニノレ−6−クロロビ
リミジン−4一及び−5−カルボキシ、2.6−ビス−
(メチルスルホニル)一ピリミジン−4−または−5−
カルポニル、2−エチルスルホニル−6−クロロビリミ
ジン−5−カルポニル、2.4−ビスー(メチルスルホ
ニル)一ピリミジン−5−スルホニル、2ーメチルスル
ホニル−4−クロロー6−メチルピリミジン−5−スル
ホニル、2−メチルスルホニル−4−クロロー6−メチ
ルビリミジンー5−カルポニル:2−クロロベンゾチア
ゾール−5−カノレポニノレ、2−クロロペンゾチアゾ
ーノレ−6−カルポニル、2−クロロベンゾチアゾール
−5−スルホニル、2−クロロベンゾチアゾール−6−
スルホニル、2−アリールスルホニルーペンゾチアゾー
ル−5−カルボニルーまたは2−アリールスルホニルベ
ンゾチアゾール−6−カルポニル、2−アリールスルホ
ニルベンゾチアゾール−6−スルホニル、2−アルキル
スルホニルベンゾチアゾール−5−カルポニル、2−ア
ルキルスルホニルベンゾチアゾール−6−カルボニル、
2〜アルキルスルホニルベンゾチアゾール−5−スルホ
ニル、2−アルキルスルホニルベンゾチアゾール−6−
スルホニル例えば2−メチルスルホニルベンソチアゾー
ル−5−スルホニル、2−メチルスルホニルベンゾチア
ゾール−6−スルホニル、2−メチルスルホニルベンゾ
チアゾ〜ル−5−カルポニル、2−メチルスルホニルベ
ンゾチアゾール−6−カルポニル、2−エチルスルホニ
ルベンゾチアソール−5−スルホニル、2−エチルスル
ホニルベンゾチアゾール−6−スルホニル、2−エチル
スルホニルベンゾチアゾール−5−カルボニル、2一エ
チルスルホニルベンゾチアゾール−6−カルポニル、2
−7エニルスルホニルベンゾチアゾール−5−スルホニ
ル、2−7エニルスルホニルベンゾチアゾール−6−ス
ルホニル、2−7エニルスルホニルベンゾチアゾール−
5−カルボニルまたは2−フエニルスルホニルベンゾチ
アゾール−6−カルポニル、及び融合したベンゼン環中
にスルホ基を含む対応する2−スルホニルベンゾチアゾ
ール−5−カルポニル、2−スルホニルペンゾチアゾー
ル−6−カルポニル、2−スルホニルベンゾチアゾール
−5−スルホニルまたは2−スルホニルペンゾチアゾー
ル−6−スルホニル誘導体、2−クロロペンゾキサゾー
ル−5−カルポニル、2−クロロペンゾキサゾール−6
〜カルポニル、2−クロロペンゾキサゾール−5−スル
ホニル、2−クロロペンゾキサゾール−6−スルホニル
、2−クロロペンズイミダゾール−5−カルポニル、2
−クロロペンズイミダゾール−6−カルポニル、2−ク
ロロペンズイミタソ〜ルー5−スルホニル、2−クロロ
ペンズイミダゾ〜ル一〇一スルホニル、2−クロローl
−メチルベンズイミタソール−5=カルボニル、2−ク
ロロ−1−メチルペンズイミタソール−6−カルボニル
、2−クロロ−1=メチルベンズイミダゾール−5−ス
ルホニル、2ークロロー1−メチルベンズイミダゾール
−6−スルホニル、2−クロロ−4−メチルーl,3−
チアゾール−5−カルボニル、2−1口ロー4−メチル
ー1.3−チアゾール−4−スルホニル、2−クロロ−
4−メチル−1.3−チアゾール−5−スルホニルまj
;は4−クロロキノリン−5一カルボニルもしくは4−
ニトロキノリン−5−カルボニルのN一オキシド。
また脂肪族系の反応性基例えばアクリロイル、モノー、
ジーもしくはトリクロロアクリロイル例えば一〇〇−C
H=CH−C I、−Co−CCl=CH,、一Co−
CC1=CH−CI,及びまた−Co−CCI−CH−
COOH, −Co−CH−CCI−COOH,β−ク
ロロプロビオニル, 3−−yエニルスルホニルプ口ピ
オニル、3−メチルスルホニルプ口ピオニル、2−7ル
オロ−2−クロロ−3.3−ジフル才ロシク口ブタン−
1一カルポニル、2.2,3.3−テトラフルオロシク
口ブタン−1一カルボニル、2.2.3.3−テトラフ
ル才ロシク口ブタンーl−スルホニル、β−(2,2,
3.3−テトラフルオ口シクロブト−2−イル)一アリ
ールオキシ、α−プロモアクリロイル、β−プロモアク
リロイル、α−アルキルスルホアクリロイルまたはβ−
アルキルアリールスルホアクリロイル基例えばα−メチ
ルスルホニルアクリロイルまたはβーメチルスルホニル
アクリロイル、クロロアセチル、ビニルスルホニル、Z
がアルカリにより脱離し得る基である−So,CH@C
H2Z,殊1m −OSO3H,−OCOCH3、−S
SOJ,−OPOJzまたは−OCOCJs、ジーC,
〜C4一アルキルアミノまたは第四級アンモニウム、殊
に一NΦ(C+〜C4−アルキル)SXθ式中、Xは陰
イオン例えば−OSO3H, −OPO3H1、−CI
、−Br, −F, −SCN, −OCN, −OS
OsCHs、−OSO,C,H,、OOC−CHIであ
る、を挙げるべきである。
上記の方法により得られる染料の単離は常法により例え
ば塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いる塩析によ
り、そして/または鉱酸を用いる酸性化または染料の中
性またはやや酸性の水溶液を好ましくは適当な昇温下及
び減圧下で蒸発させるか、または噴霧乾燥により行う。
新規な染料はセルロース及びまた中性の合成ポリアミド
材料上に透明な染料を生成させる。これらのものは高い
染色力に特徴がある。
水溶性反応性染料として、新規な染料はヒドロキシル及
びアミド基を含む織物材料、殊に天然及び再生セルロー
ス並びにまた合成ポリアミド及びポリウレタン繊維、羊
毛及び絹を染色する際に殊に興味がある。
上記の材料は水溶性反応性染料に一般的に公知であり、
そして本分野で通常である方法により染色するか、また
は捺染する。次に光及び湿式処理に堅牢性である明るい
染色物及び捺染物が得られる。
実施例における温度データは0Cである。本明細書及び
実施例における水溶性反応性染料の式は遊離酸のもので
ある。一般に、染料はそのアルカリ金属塩、殊にリチウ
ム、ナトリウムまたはカリウム塩の状態で単離し、そし
て用いる。
実施例に引用するカラー・インデックスはカラー・イン
デックス・ヒュー・インデイケーション・チャート(C
olour Index Hue Indicatio
n Chart)(インディケーター数)に関する。
実施例l Cuテトラベンゾトリアザポルフィン(米国特許第2.
166.240号の実施例lにより製造)5 7.5 
g (0.1モル)を1時間にわたってクロロスルホン
酸155mjt中に導入した。次に温度を更に1時間に
わたって145℃に上昇させ、次に143〜145゜C
の温度範囲内で4時間撹拌した。
暗緑色の溶融物を80゜Cに冷却し、次に塩化チオニル
24ml(0.33モル)を1時間にわたって滴下しな
がら加えた。次に混合物を更に75〜80℃で1時間撹
拌し、そして室温に冷却した。粘稠な、暗緑色の溶融物
を氷水中に放出し、吸収濾過し、そしてフィルター上で
少量の水で洗浄することにより抽出した。水で湿ったペ
ースト状の化金物は次の組成に対応した: 水素塩が消費されない場合に反応は完了した。透明で、
暗緑色の溶液が得られた。
この溶液を蒸発させるか、または塩析することにより生
じた染料の単離を行った。塩を含み、且つその成分がほ
ぼ式 実施例2 β−スルファトエチル4−アミノフエニルスルホン11
2gを炭酸水素ナトリウムを加えることによりpH 6
 . 5で水200mj!に溶解した。実施例lで得ら
れたCuテトラベンゾトリアゾールポルフインスルホク
ロライドスルホン酸を湿ったケーキ状で良く撹拌しなが
ら導入した。次にピリジン(または等価量のニコチン酸
、ニコチンアミドまたはピリジン−3−スルホン酸)を
加えた。炭酸水素ナトリウムを加えることによりpH値
を20〜25℃の温度で6〜6.5に保持した。更に炭
酸の分析値に対応する緑色の染料が得られた。本染料は
ビニルスルホニル系の反応性染料に通常の染色方法の1
つにより木綿を透明で、緑色の色調に染色した。カラー
・インデックスl8。
実施例3 β−スルファトエチル3−アミノ7エニルスルホン42
.1g及びニコチンアミド6.1 gを室温及び炭酸水
素ナトリウムを加えることによりpH6.5で水750
dに溶解した。実施例1により得られた水で湿潤した濾
過ケーキを良く撹拌しながら導入しt;。反応は徐々に
始まり、反応混合物のpH値を炭酸水素ナトリウム中で
撹拌することにより6〜6.5に保持し、そして湿度を
20〜25゜0で保持した。反応は24時間後に完了し
た。生じた透明で、暗緑色の溶液を清澄にし、次に減圧
下にて60℃で乾固するまで蒸発させた。これにより塩
を含み、且つその構造がほぼ式 がら導入した。次に炭酸水素ナトリウム中で撹拌するこ
とにより反応混合物のpH値を6.5〜7で連続的に保
持し、そして温度を20〜25℃で保持した。更に炭酸
水素塩が消費しない場合に縮合は完了した。
透明な、暗緑色の溶液が生じた。染料を塩析により単離
した。これによりその構造が式に対応する緑色の染料が
生じた。
本染料はビニルスルホニル系の反応性染料に通常の染色
方法の1つにより木綿を透明で、緑色の色調に染色した
。カラー・インデックスl8。
実施例4 β−スル7アトエチル4−アミノフエニルスルホン4 
2.1 g及びニコチンアミド6.lgを室温及び炭酸
水素ナトリウムを加えることによりpH6〜6.5で水
200mλに溶解した。次に塩化アンモニウム10gを
加え、そして実施例により得られた水に湿ったフィルタ
ーケーキを良く撹拌しなに対応する染料が生じた。
実施例5 実施例lで得られた水で湿った濾過ケーキを水20〇一
中で撹拌し、そして希釈水酸化ナトリウム溶液で中和し
た。次に20%水性アンモニア12.8gを滴下しなが
ら徐々に加え、そしてこの混合物を再び中和反応を有す
るまで20゜Cで撹拌した。次に水150mj2中のβ
−スルファトエチル4−アミノフエニルスルホン56.
2g及びニコチン酸12.3gの中和した溶液を加えた
。次に撹拌を20°Cで続け、その際に炭酸水素ナトリ
ウム中で撹拌することによりpH値を6〜6.5で保持
した。縮合が完了した場合、暗緑色の溶液を濾過し、そ
して染料を塩析により単離した。これにより塩を含み、
そしてその構造がほぼ次式に対応する緑色の染料が生じ
た: \(SOsH)+ ,s このものはビニルスルホン系の反応性染料に対する通常
の染色方法の1つにより木綿を透明な緑色の色調に染色
した。カラー・インデックスl8。
実施例5a アンモニアの代りに下記の等価量のアミンを用いる以外
、実施例5aに記載の方法を行った場合、木綿を透明な
緑色の色調に染色する染料が同様に得られた:メチノレ
アミン、ジメチノレアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ
酢酸、メチルアミノ酢酸、タウリン、N−メチルタウリ
ン、アニリン、N−メチルアニリン、N一エチルアニリ
ン、n−スルファニル酸、モルホリン及びピペリジン。
実施例6 Cuテトラベンゾトリアザポノレ7イン57,5g (
0.1モル)を1時間にわたってクロロスルホン酸15
5a+j2中に導入した。次に温度を更に1時間にわた
って127〜135゜Cに上げ、次にこの混合物をこの
温度範囲内で1時間撹拌した。次に暗緑色の溶融物を8
0°Cに冷却し、次に塩化チオニル23mN(0.3モ
ル)を1時間にわたって滴下しながら加えた。次に混合
物を75〜80゜Cで更に1時間撹拌した。粘稠な、暗
緑色の溶融物を室温に冷却し、水中に放出し、吸引濾過
し、そしてフィルター上で少量の水で洗浄することによ
り抽出した。水で湿ったペースト状の化合物は次の組成
に対応した: 実施例7 β−スルファトエチル4−アミノフエニルスルホン84
.3g(0.3モル)を水100mA!に溶解して中性
溶液を生成させた。実施例6により得られた水で湿った
濾過ケーキをこの溶液中に導入し、ピリジン5gを加え
、モして縮合反応をlO〜13℃で行い、その際に炭酸
水素ナトリウムを加えることによりpH値を5.5〜6
に保持した。混合物が縮合中にマフ状の( mu4 f
y)粘度と考えるべきである場合、このものを少量の水
で希釈することができた。pH値が一定になるまで撹拌
を続けた。
次に混合物を40゜0で2時間加熱した。次に少量の、
正確に計測した染料溶液のフラクションを取り出し、そ
してそのジアゾ化値を測定し、このものから縮合の度合
(一般弐1bと比較)を用いるβ−スル7アトエチル4
−アミノフエニルスルホンの全量からの差をとることに
より計算した。次に透明な、暗緑色の溶液を濾過し、染
料を塩析し、そして乾燥した。これによりその構造が上
の測定によってほぼ式 に対応する緑色の染料が生じた。このものはビニルスル
ホン系の反応性染料に対して通常の染色方法の1つによ
り木綿を透明な緑色の色調に染色した。カラーインデッ
クスl8。
実施例8 実施例lにより得られた湿った濾過ケーキを水200i
中で撹拌し、そして希釈水酸化ナトリウム溶液で中和し
た。次に2.6−ジフルオ口−5−クロロ−4−(3’
−アミノフエニルアミノ)一ヒリシン(2.4.6−ト
リフルオロー5−クロロビリミジンを用いるアシル化に
より1n−7エニレンジアミンから得られる)0.13
モルを加え、そして混合物を40〜45°Cで加熱し、
その際に炭酸水素ナトリウム中で撹拌することによりp
H値を6〜6.5で保持した。更に炭酸水素塩が消費さ
れなくなった場合、混合物を60℃に加熱し、そして十
分な水を加えて青色の溶液を生成させ、次にこのものを
清澄化した。残渣中のジアゾ化値により未反応の縮合生
成物を測定した。縮合Cの度合(一般式1aと比較)を
用いる2.6−ジフルオロ−5−クロロ−4−(3″−
アミノフエニルアミノ)一ビリミジンの全量からの差に
より計算した。
塩化ナトリウムを加えることにより染料を濾液から塩析
した。これによりその構造が上の測定によりほぼ次式に
対応する緑色の染料が得られた:このものは反応性染料
に対して通常の方法の1つにより木綿を透明な緑色に染
色した。カラーインデックスl8。
2.6−ジフルオ口−5−クロロ−4−(3’−アミノ
7エニノレアミノ)一ピリミジンの代りに等価量の第1
表に示すアミンを用い、そして他の方法は示した通りに
行った場合、木綿を緑色に染色する更に価値ある反応性
染料が得られた。
寒土1 東凰1           盈 CI NHCH , NHCIhCH!OCHS OCHmCHsOCHs sosu F 1.1 CI CH. 実施例9 実施例lにより得られた水で湿った濾過ケーキを水20
0ml中で撹拌し、そして希釈水酸化ナトリウム溶液で
中和した。次に20%水性アンモニア12.8gを滴下
しながら徐々に加え、そしてこの混合物を中和反応を再
び有するまで室温で撹拌した。次に2.6−ジフル才ロ
ー5−クロロー4−(3’−アミノ7エニルアミノ)一
ビリミジン0.13モルを加え、そして混合物を40〜
45゜Cで加熱し、その際に炭酸水素ナトリウム中で撹
拌することによりpH値を6〜6.5で保持した。
更に炭酸水素塩を消費しがくなった場合、混合を60℃
に加熱し、そして十分な水を加えて透明な溶液を生成さ
せ、次にこのものを清澄化させた。
未反応の縮合生成物を残渣中のそのジアゾ化値により測
定した。縮合Cの度合(一般式1aと比較)を用いた2
.6−ジフル才ロー5−クロロ−4一(3′−アミノ7
エニルアミノ)一ビリミジンの全量からの差により計算
した。塩化ナトリウムを加えることにより染料を濾液か
ら塩析した。これによりその構造が上の測定及び分析か
らほぼ式F に対応する緑色の染料が生じた。このものは反応性染料
に対する通常の方法の1つにより木綿を透明な緑色に染
色した。カラー・インデックス18。
2,6−ジ7ルオ口−5−クロロ−4−(3’一アミノ
フエニルアミノ)一ビリミジンの代りに第1表に示すア
ミンを用い、そして他の方法は示した通りに行った場合
、更に緑色の木綿反応性染料が得られた。
またアンモニアの代りに実施例5aに示す等モル量のア
ミンを用い、実施例8に用いt;アミン及び第1表に挙
げる反応性基を含むアミンを用い、そして実施例9の方
法に従った場合、緑色の反応性染料が得られた。
実施例IO 実施例lにより得られた水で湿った濾過ケーキを水20
〇社中で撹拌し、そして希釈水酸化ナトリウム溶液で中
和した。次に20%水性アンモニアを滴下しながら加え
、そしてこの混合物を中和反応を再び有するまで室温で
撹拌した。このものに3−オキサリルアミノアニリンを
加え、そして混合物を40〜45℃で加熱し、その際に
希釈水酸化ナトリウム溶液を滴下しながら加えることに
よりpH値を6〜6.5で保持し、そして十分な水を加
えて透明な溶液を生成させた。更に水酸化ナトリウムを
消費しなくなった場合、約2Nの水酸化ナトリウム溶液
が生じるに十分な濃縮された水酸化ナトリウム溶液を加
え、そして80〜9060で加熱することによりオキシ
リル基を脱離させた。
溶液を塩酸で中和し、そして塩化ナトリウムを加えるこ
とにより染料を沈殿させた。水で湿ったペースト状の染
料はほぼ式 施例9により得られた染料に対応する緑色の染料が生成
した。
実施例10の方法に従い、2.4.6−1!Jフルオロ
−5−クロロピリミジンの代りに第2表に示す等モル量
の反応成分を用い、そして反応成分の反応性に対応する
反応温度を選択した場合、更に価値ある緑色の木綿反応
性染料が得られた。
笈又ス 哀!遭 CI NH. に対応した。
ぺ−ストを氷水に溶解した。次に2.4.6−1−リフ
ルオ口−5−クロロビリミジン16.5gを滴下しなが
ら加え、その際に希釈水酸化ナトリウム溶液を滴下しな
がら加えることによりpH値を6〜7で保持した。縮合
が完了した場合、染料を塩析し、そして乾燥した。これ
によりその構造が実CH. CH3 F SOgCH*CH*OSOJ 実施例11 アンモニア水溶液を用いる予備処理を省略する以外は実
施例10の方法に従う場合、ほぼ次の構造式の染料アミ
ンが生じた: So,H 実施例lOに用いた反応成分及び第2表に示すものを用
いるアシル化により緑色の木綿反応性染料が得られた。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
l,式(1) R 式中、 [Cu−TTP] は式 の銅テトラベンゾトリアザポルフインの基であり、 R1及びRzは同一もしくは相異なることができ、そし
て水素または随時置換されていてもよい01〜C.−ア
ルキルを表わすか、またはRl及びR!はこれらのもの
に含まれる窒素原子と一緒になって随時更にヘテロ原子
を含有する複素環式基を形成し、 Bは直接結合または−A−N一であり、ここにR Aは二価の、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族基であり
、 Rは水素、随時置換されていてもよいC1〜C.−アル
キルであり、ここに 基一N−A−N−は基 RR を表わすことができ、 A1は二価の、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族基であ
り、 Xは反応性基であり、 Yは一CH二〇〇,または一CH,−CH.−Zであり
、ここにZは離脱性基を表わし、 aはO〜3であり、 bはO−1であり、 Cは0〜3であり、そして dは0〜3であり、ここに a+b+c+dは3〜4であり、モしてc+dは1〜3
である、 に対応する遊離酸の状態の反応性染料。
2.aが0〜3であり、bがO−1であり、Cが1〜3
であり、モしてdが0であり、ここにa十b+Cが3〜
4である、上記lに記載の染料。
3.aが0〜3であり、bがO−1であり、Cが0であ
り、モしてdが1〜3であり、ここにa+b+dが3〜
4である、上記lに記載の染料。
4.aが0〜2であり、bがO−1であり、Cが0.2
〜2であり、dが0.2〜2であり、その際にa+b+
c+dが3〜4であり、そしてC+dが1〜3、殊に1
.5〜2.5である、上記lに記載の染料。
5.8が−A−N−であり、モしてXが七ノフR ルオロトリアジン、モノクロロトリアジンまたはフルオ
ロビリミジン系の反応性基である、上記2に記載の染料
6.8が直接結合であり、そしてXがーS○,−を介し
て結合される複素環式反応性基である、そしてYがーC
H s CH * OSO s Hまたは一〇H=CH
.である、上記3に記載の染料。
8.式 式中、 mは0〜3であり、 nは1〜4であり、 そしてm+nは〈4である、 の銅テトラベンゾトリアザボルフインスルホクロライド

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼(1) 式中、[Cu−TTP]は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の銅テトラベンゾトリアザポルフインの基であり、 R^1及びR^2は同一もしくは相異なることができ、
    そして水素または随時置換されていてもよいC_1〜C
    _6−アルキルを表わすか、またはR^1及びR^2は
    これらのものに含まれる窒素原子と一緒になつて随時更
    にヘテロ原子を含有する複素環式基を形成し、 Bは直接結合または▲数式、化学式、表等があります▼
    であり、ここに Aは二価の、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族基であり
    、 Rは水素、随時置換されていてもよいC_1〜C_4−
    アルキルであり、ここに 基▲数式、化学式、表等があります▼は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わすことができ、 A^1は二価の、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族基で
    あり、 Xは反応性基であり、 Yは−CH=CH_2または−CH_2−CH_2−Z
    であり、ここにZは離脱性基を表わし、 aは0〜3であり、 bは0〜1であり、 cは0〜3であり、そして dは0〜3であり、ここに a+b+c+dは3〜4であり、そして c+dは1〜3である、 に対応する遊離酸の状態の反応性染料。 2、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 mは0〜3であり、nは1〜4であり、 そしてm+nは<4である、 の銅テトラベンゾトリアザポルフインスルホクロライド
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GB494738A (en) * 1937-04-30 1938-10-31 Charles Enrique Dent New heterocyclic compounds
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