JPH02229876A - 生体用粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医療用粘着剤として好適に使用される高分子
粘着剤に関し、人体への安全性はもとより、繰り返し使
用しても密着性、接着力が急激に低下することのない生
体用帖着剋に関する。

Ｃ従来の技術〕 従来より、人体に貼付する医療用粘着剤として以下のよ
うな材料が検討されている。

その一つばカチャゴムのような天然高分子の多糖類ガＪ
２である。かかる多糖類ガｌ５は、皮膚への密着性や接
着性が良く、人体への安全性も高いので、この点からは
医療用粘着剤に適した材料と言えるものである。

また、アクリル酸（塩）グラフト化デンプンや変性ポリ
ビニルアルコール等の高吸水性ないし吸湿性樹脂のヒド
ロゲルも検討されている。

更に、ポリヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭ
Ａ）等のビドロゲルも検討されているが、かかるアクリ
ル系ボリマーは一般にモノマーの重合により得られるも
のである。

又、本出願人が提案した特願昭６　０−２　８　１　４
０７号等のウレタン系粘着剤が既に開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

まず、多糖類ガムは人体からの発汗をよく吸収して粘着
力が容易に低下し、］）Ｈの変化にも対応できず、又、
長期間人体に貼付する場合や長期間保存する場合には、
アレルギーや雑萌が発生しゃずいという機能面及び衛生
面での問題がある。

また、アクリル酸（塩）グラフト化デンブン等の高吸水
性ないし吸湿性樹脂のヒドロゲルは、本質的にゲルであ
り、多量の水分を含んだ状態で粘着力を発現するもので
あるが、その粘着性は不充分である．しかも乾燥により
水分が蒸発すると粘着性が消失するので、真に実用性が
あるとは言い難いものである。

また、近年、多く使用されているアクリル系ボリマーは
接着力は強く、ある程度繰り返し使用には耐えるもので
あるが、粘着力が強すぎる場合は皮膚の角質を剥がし、
粘着剤表面が汚染するので、長期の繰り返し使用には全
《耐えるものではない．また、残留モノマーの人体への
毒性が問題となり、また布、発泡体、プラスチック等基
材表面に粘着層を備えた複合体を得るため基材上でモノ
マーを重合させると、基材が侵されるという問題もある
。

そして、本出願人が提案したウレタン系の粘着剤は、人
体への安全性に優れ、接着力も良く、長期保存にも充分
耐えるものであるが、繰り返し使用した場合、接着力が
低下するという問題があった。即ち、長期の繰り返し使
用にも耐える材料として設計されていなかった。

本発明は、上記事情に鑑みて、鋭意研究されたもので、
人体への安全性は高く、柔軟で皮膚への密着性に優れ、
充分な接着力があり、触感や馴染感が良く、透明で変色
せず衛生的で、不快感や嫌悪感を起こさせず、長期間継
続して貼付することができ、しかも繰り返し貼り替えが
可能な生体用粘着剤を提供することを目的とするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明は、ポリプロピレング
リコール及びポリエチレングリコールをセグメント鎖と
して有するウレタン樹脂粘着剤であって、プロピレング
リコールのモル比率を３０％〜８０％としたもので、こ
の時に特に繰り返し貼付性が極めて良好であることを見
出し、発明を完成するに至った。

本発明に用いるボリブロビレングリコール、ポリエチレ
ングリコールをセグメント鎮として有するウレタン系粘
着剤は、例えば下記の構造式のボリオール成分（１）〜
（ＩＶ）とポリイソシアネート成分（Ｖ）〜（■）とを
それぞれ単独又は混合して使用する。

これら各々のプレポリマーは、−ＯＨ基又はＮＧＯ基の
官能基を有しており、この官能基が反応して粘着性を有
する貫入形（　Ｉｎ　ｔｅｒｐｅｎｅ　ｔｒａ　ｔｅｄ
Ｎｅ　ｔｗｏｒｋ）セグメントポリウレタンが形成され
る。

ここで構造式（Ｉ）〜（ＩＶ）のボリオールとしてのプ
レボリマーについて記述する． 構造弐Ｎ）はポリエーテルボリオールとジイソシアネー
トの反応物であるポリウレタンボリオールプレボリマー
である．両末端成分がポリエーテルボリオールからなり
、両末端は一〇Ｈ基である．ここで使用されるジイソシ
アネート化合物は後に記載のポリウレタンポリイソシア
ネートのブレポリマ、７の中のそれと同じものである．
例えばフェニレンジイソシアネート、２．４−トルイレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）　、４．４　’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタリン１
．　　５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＭＤ　Ｉ）　、テトラメチレンジイソシア
ネー｝（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネー｝　（ＸＤＩ）、水添加ＴＤＩ，水
添加ＭＤＩ．．ジシクロへキシルジメチルメタンｐ．ｐ
’−ジイソシアネート、ジエチルフマレートジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）など
が任意に使用できる。

構造式（ｎ）はグリセロール（ｊ！’＝１）またはソル
ビトール（１弓）にポリエーテルポリオールを付加（ａ
ｄｄｕｃｔ）　Ｌたものである。（ＩＩＩ）はトリメチ
ロールプロパンにポリエーテルを付加したものである．
同様に１．２．６−ヘキサントリオ／ トリメチロールエタン　（Ｈｚ−Ｃ−ＣＨｚＯＨ　，＼ Ｃ｝ｌ！０｝１ ペンタエリスリットＣ（ＣＨｚＯＨ）４やポリグリセリ
ン［ＨＯ−（ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨｚ−０　）−ｉ−Ｈ　
．．ｎ　＝　２　〜３　０の正のＯＨ 整数〕やその部分エステルなどの多価アルコールとポリ
エーテルポリオールの付加物も使用できる．この場合（
ＡＯ）はホモポリマーであってもブロックコボリマーあ
るいはランダムコポリマーであってもよい．構造式（Ｉ
Ｖ）はアルキルンオキサイド鎖を有するポリエーテルポ
リオールであり、両末端が一〇Ｈ基の場合と、片末端が
アルキル基、芳香族基などで封鎖されている場合があり
、市販品として容易に入手できる． 璽Ａ』Σ℃茎と ＲＯ−　（ＡＯ）　−Ｈ （但し、（ＡＯ）はアルキレンオキサイド鎮であり、Ｒ
は水素原子もしくはアルキル化合物、脂環式化合物、芳
香族化合物のいずれかであり、！は１又は４の整数であ
る） １ｊｌ（工竺Ｌ二」一 ＯＨ　　　　　　　　　　８０ （但し、Ｒ．，　Ｒｘはアルキル化合物、脂環式化合物
、芳香族化合物のいずれかであり、（ＡＯ）はアルキレ
ンオキサイド鎮である．） ＣＨｉＯ−（ＡＯ）一■ ＣＨ．０−　（ＡＯ冫一Ｈ ’Ｖｌ− Ｊ！ＪＬ式一〇ｊ） ＯＣＮＲＮＣＯ−　（八〇）−ＣＮＲＮＣＯ（但し、Ｒ
はアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれか
であり、（ＡＯ）はアルキレンオキサイド鎖、ｌは１又
は４の整数である）ポリイソシアネートプレポリマーは
（Ｖ）〜（■）の式で表される。（１−１，　　（Ｖ）
−２はトリメチロールブロバン、グリセロールにジイソ
シアネートを反応して得られるトリイソシアネトの２分
子を（ＡＯ）の１分子で２量化したもので４官能である
テトライソシアネートである．トリメチロールプロパン
の代わりにグリセロールを用いたものが（Ｖ）−２であ
る．この種のテトライソシアネートは（ＡＯ）の２分子
又は３分子でトリイソシアネートが２量化され易いので
反応を微妙にｇａ節する必要がある．そのため未反応の
トリイソシアネートが混在するが、ボリオールと反応し
た場合にセグメントポリウレタン分子の大きさのバラツ
キが生じ粘着性をコントロールするのに都合のよい方に
作用することもある．（■）はポリオールである（ｎ）
にジインシアネートを反応したものである．（■）は同
様に（ＩＩＩ）にジイソシアネートを反応したものであ
り、３官能である。（■）はポリエーテルポリオールと
ジイソシアネートの反応物で２官能である． 構造式中（ＡＯ）で表記されるアルキレンオキサイド鎖
について既述する。

即ち、本発明に使用されるポリオール、ポリイソシアネ
ートのアルキレンオキサイド鎮は、ボリプロビレングリ
コール、ポリエチレングリコールまたはこれらの共重合
体、例えば ＣＩ．， ＯＨ−（ＣＨｚＣ｝！ｇｏ）ｒ　　（ＣＨ−ＣＨｚＯ）
一．ｒ−（ＣＨｚＣＨｚＯ）Ｔ−Ｈ（但し、ｌ．　ｍ，
　ｎは１以上の整数）で表されるボリマーでなければな
らない。　アルキレンオキサイド鎮はセグメントポリウ
レタンが常温にて粘着性物質であること、粘着力、保持
力、タックなどの粘着特性に優れたものであること等の
目的から、その殆ど乃至全てが常温で液体状懇の化合物
である必要がある。

また、アルキレンオキサイド鎮のその殆ど乃至全てが、
常温で液体状態の物質であることから、分子量が規制さ
れる。即ち、ポリエチレングリコールの場合はＭｗ：１
５０〜１０００好ましくは３００〜８００である．ポリ
プロピレングリコールは分子量が数万でも依然として液
体であるが、末端基の比率が小さいと反応確率が低くな
り、またあまり長鎮である場合は粘着剤が流動性に富み
、保型性が乏しくなるので望ましくない．好ましくは大
略２００〜数１０００の範囲が使用できる。

ボリエチレングリコールとポリプロピレングリコ一ル共
重合体は、それらの配合比率によりその液性が決まる．
即ち、ポリブロビレングリコールのモル分率が高い場合
には、分子量が高くても液体状態であるが、ボリブロビ
レングリコールのモル分率が低くても、ポリエチレング
リコールの分子量が低ければ液体状態となる。しかし、
ボリブロビレングリコールについて記述したように、分
子量が高ければ保型性等の問題が生じるため、６００〜
８　０　０　０．好ましくは８００〜６０００の分子量
を有する常温で液体状態のポリマーが使用できる． さて、前述のボリオール又はポリイソシアネートの各々
のブレポリマーは、それを構成するセグメントであるア
ルキレンオキサイド鎮が常温で固体であればそれ自身が
固体であり、液体であればそれ自身が液体であると大略
言えるものである。

この事實はセグメントの直鎮分子が分子量の大半を占め
るものについて、更に確かである。ボリオールとポリイ
ソシアネートの胃方のプレポリマーが、ともに常温で粘
稠な液状であれば反応によって得られるセグメントポリ
ウレタンは粘着性のある樹脂となる．しかし、その一方
が固体であるか、両方が頗る粘稠な液体乃至半固体であ
れば、反応により得られるセグメントポリウレタンは常
温で粘着性の無い固体状の樹脂となるので、本発明には
遺さない。但し、セグメントが全て液体である場合には
、これとは別に半周体乃至は固体状のプレボリマーを粘
着性の調整のために一部混合してもよい。

一方、これとは逆（常温で液体のセグメントであっても
、．低分子量のセグメントのみで構成されたプレポリマ
ーの反応物であるセグメントポリウレタンの場合は、粘
性の高い粘着剤とはならない。

というのは、セグメント長の短いものばかりで構成され
たものは、液状セグメントの分子がウレタン結合の分子
の交錯点、つまり結び目の点により、拘束されて自由に
運動することを束縛されるためである．換言すれば、網
目鎖濃度の高い状態ではセグメントが液状であっても弾
性の優位な枯弾性体となり、比較的粘着力、保持力の乏
し７い粘着剤となる．そのためセグメントの一部乃至そ
の多くが適度の分子長を有していることが充分な粘着性
をＲＴＡするために不可欠であり、その長さが先述の値
であると言える． さて、ポリオールとポリイソシアネートの反応比につい
て以下に既述する。経験的に言えば、粘着物質の分子集
合体は比較的嵩高い構造の分子が適当な分子量を有し、
月つ自由に運動可能であるセグメント長、または直鎮（
ｌｉｎｅａｒ）の末端分子を多く有していることが必要
である。従って、ポリオールとポリイソシアネートは各
々が単一化合物であれば一方が２官能で、他の一方が３
官能以上の化合物の組合わせである必要がある。どちら
かが１官能であれば連鎖しない．２官能同士では直鎖分
子となり、ブレポリマーにはじめから分岐がなければ嵩
高い分子の集合とならず、適当でない。つまりどちらか
一方が２官能で他が３官能以上の他官能であるか、、互
いに３官能以上の組合わせが良い。但し、いずれもあま
り官能数が大きすぎる反応物の場合は網目ｕｉ濃度が高
すぎるので、余程長いセグメントが存在しないと、弾性
が粘性を上回って好ましい粘着性は得られ難い。良好な
粘着性が得やすい官能数は大略２〜４のそれぞれの組合
わせであると言える．この場合であれば、粘着性の微調
整のために官能基が一つのものを嵩高さを増すために混
合して使用できる。また、ボリオール、ポリイソシアネ
ートプレポリマーの（ＡＯ）１ｊ［がかなり長いものば
かりの場合は、多官能の多価アルコール、又は多価イソ
シアネート〔いずれも（ＡＯ）セグメントをもたない〕
を混用してもよい。

ポリオールとポリイソシアネートの各々のブレボリマー
の反応比は末端の官能基の比率すなわちＯ　Ｈ／Ｎ　Ｇ
　Ｏの価によって規制できる．未反応の−ＮＧＯが残る
と後反応が生じるのでＯＨ／ＮＧＯは１以上でなければ
ならない．経験的には、１≦ＯＨ／ＮＧＯ≦５で良好な
粘着剤が得られる。

ＯＨ／ＮＧＯが１以上５以下の状態では嵩高い分子の集
まりにおいて末端にＯＨ基を有する直鎖セグメントが尾
（ｔａｉｌ）を出して自由に運動している状態であると
想像できる。５に近い程ｆ　ｒｅｅの尾が長くて多い状
態である。そしてこのポリマー分子は粘着性を発現する
に適した大きさとなって集合している．粘着剤の粘着物
質を構成するボリオールとポリイソシアネートの分子量
の範囲は（ＡＯ）、イソシアネートの種類、分子形状お
よび（ＡＯ）がホモボリマーであるか、コポリマーであ
るかによって広い範囲で変わるが、ポリウレタンポリオ
ールプレポリマーで大略１４００〜１００００、ポリオ
ールで大略１５０〜６　０　０　０，ポリウレタンポリ
イソシアネートプレポリマーは大略５００〜１００００
であるが、好ましくは各々大略１０００〜６０００、３
００〜３０００、１０００〜６０００の範囲で選択でき
る．本粘着剤のＭ”ｔ４であるボリオール、ポリイソシ
アネートは低分子の七ノマーとは異なり、分子量の比較
的高いプレボリマーであり、粘性の高い液状物質である
．取り扱い時の粘度調整のために溶剤を使用してもよい
が無溶剤の状態で使用できる．〔作　用〕 本発明の生体用粘着剤はポリプロピレングリコール及び
ポリエチレングリコールをセグメントとして有するウレ
タン系粘着剤であって、さらにポリプロピレングリコー
ルのモル比率を３０％〜８０％としたものであるから、
繰り返し貼付性に優れているものである． それでは、上記構成によると繰り返し貼付性に優れる理
由を次に詳述する． 生体皮膚は、表面より表皮、真皮、皮下組織と呼ばれる
三層より成っているが、表皮の最外層には、さらに角質
層と呼ばれる層が存在する．その角質層は内部にタンパ
ク質水溶液である細胞質を含む親水性が極めて高い角質
細胞と、それらの細胞の間隙に存在するトリグリセライ
ドを多量に含む極めて疎水性の高い脂質とにより形成さ
れている。

本発明の生体用粘着剤は親水性のポリエチレングリコー
ルと疎水性のポリプロピレングリコールを主成分とし、
しかもボリプロビレングリコールのモル比率が３０％〜
８０％である粘着剤であり、その親水性成分と疎水性成
分との比率が繰り返し貼付性に大きく影響しているので
ある．すなわち、皮膚角質層の親水性、疎水性という性
質の異なる２成分に対して、粘着剤成分中の親水性成分
であるポリエチレングリコールと疎水性成分であるボリ
プロビレングリコールとがそれぞれ互いに適度に影響し
合い、全体として良好な粘着挙動を示すものである． 換言すれば、強すぎる粘着力は、皮膚からの剥離の際に
、角質層を剥ぎ取り、そのまま粘着層表面に移行させる
こととなり、粘着剤表面には角質層の膜状ができ再度貼
付する時にはもはや貼付不能となるのである。従って、
角質層を粘着層側に移行させることなく貼付、剥離がで
きれば、繰り返し貼付性が可能となるものである． すなわち、ポリプロビレングリコールのモル比率が８０
％を越えると、粘着剤全体として疎水性が高過ぎ、又３
０％より低いと親水性が高過ぎ、前者の場合には、角質
層の粘着剤への移行が多くなり、後者の場合は、粘着力
低下等の問題があり、いずれの場合も、繰り返し貼付性
が悪くなるものである。

又、前記構成による生体用粘着剤は、アクリル系粘着剤
のような残留モノマーや残留溶剤による安全性のトラブ
ルも回避できるものである。

〔実施例■及び■冫 前記構造式番号の構造と分子量を有するボリオル、ポリ
インシアネート及び触媒を、第１表に示す配合で混合し
、５０℃にて反応硬化させて、厚み１００μｍの粘着剤
を得た。この粘着剤を２００μｍの厚みの軟質塩化ビニ
ルフィルムに貼合わせ、試験用粘着シートとした。

この試験片にフいてとクマタックテスター■（東洋精機
■製）で粘着力を測定した．測定条件は第２表に示す通
りである．この粘着剤を４０×５０ｍｍに切断した後、
皮膚に貼付した．１時間以上貼付したのち剥離し、粘着
力を上記方法にて湾定し、さらに同一場所に貼付すると
いう方法を繰り返すことにより、繰り返し貼付後の粘着
力の値を求めた． 第 表 第　　２　　表 も良好な粘着力を示さなかった．比較例■においてはポ
リプロピレングリコールのモル比率が高く、繰り返し貼
付性が悪いことが判る． 第１表に示すように、実施例■、実施例■とも繰り返し
回数が５回になっても粘着力の低下は殆ど認められず、
良好な繰り返し貼付性を有する粘着剤であることが判る
。この粘着剤は、数十回の繰り返し使用においてもその
実用的粘着力を維持するものであった． 〔比較例■及び■〕 前記構造式番号の構造と分子量を有するボリオール、ポ
リイソシアネート及び触媒を第３表に示す配合割合で混
合し、実施例と同一条件にて反応硬化させ粘着剤を得た
。この粘着剤の試験片について実施例と同様の試験方法
で繰り返し貼付後の粘着力を測定した． 第３表に示すように、比較例■ではボリブロビレングリ
コールのモル比率が低く、初期において〔比較例■〕 市販のアクリル粘着絆創膏（支持基材；１２０μｍの軟
質ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、粘着層厚み二８０μｍ
）を、実施例と同様の試験方法にて繰り返し貼付後の粘
着力を測定した。その結果を第４表に示す。

第　　４　　表 本発明の粘着剤は、ボリプロビレングリコールおよびポ
リエチレングリコールをセグメントとして有するウレタ
ン系粘着剤であり、人体への安全性は高く、経済的メリ
ットがある。又、柔軟で皮膚への密着性に優れ、触感や
馴染感が良く、透明で変色せず、衛生的で不快感や嫌悪
感を起こすことなく長期間使用できるという利点がある
。更にボリブロビレングリコールのモル比率が３０％〜
８０％にコントロールされた粘着剤であるがら、皮膚と
の粘着性も極めて良好であり、繰り返し貼付性に優れた
生体用粘着剤として顕著な効果を奏するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリ
   コールをセグメント鎖として有するウレタン樹脂粘着剤
   であって、プロピレングリコールのモル比率が３０％〜
   ８０％であることを特徴とする生体用粘着剤。