JPH0222743B2 - - Google Patents
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- JPH0222743B2 JPH0222743B2 JP56166078A JP16607881A JPH0222743B2 JP H0222743 B2 JPH0222743 B2 JP H0222743B2 JP 56166078 A JP56166078 A JP 56166078A JP 16607881 A JP16607881 A JP 16607881A JP H0222743 B2 JPH0222743 B2 JP H0222743B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式（）
で示される置換ジエンアルコールの製法に関す
る。
る。
式
で示される置換アルコールはテトラヒドロラバン
ジユロールとして知られ、香料として用いられる
ものである。
ジユロールとして知られ、香料として用いられる
ものである。
本発明者らは該置換アルコール類の製造方法に
つき鋭意検討した結果、前記一般式（）で示さ
れる置換ジエンアルコールが、その中間体として
極めて有用であること、およびそれ自身がフロラ
ールな香気を有し香料として有用なこと、さらに
は医薬、農薬の中間体ともなり得ることを見出
し、これに種々の検討を加え本発明を完成するに
至つた。
つき鋭意検討した結果、前記一般式（）で示さ
れる置換ジエンアルコールが、その中間体として
極めて有用であること、およびそれ自身がフロラ
ールな香気を有し香料として有用なこと、さらに
は医薬、農薬の中間体ともなり得ることを見出
し、これに種々の検討を加え本発明を完成するに
至つた。
即ち、本発明は一般式（）で示される置換ジ
エンアルコールの製造方法として (i) 第一菊酸の低級アルキルエステルを熱開裂し
て、一般式（） 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕 で示される置換ジエンカルボン酸エステルに導
き（第一工程）、次いで (ii) 該化合物の低級アルコキシカルボニル基を還
元し、メチロール化する（第二工程）ことによ
る工業的に極めて有利な前記一般式（）で示
される置換ジエンアルコールの製造方法を提供
するものである。
エンアルコールの製造方法として (i) 第一菊酸の低級アルキルエステルを熱開裂し
て、一般式（） 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕 で示される置換ジエンカルボン酸エステルに導
き（第一工程）、次いで (ii) 該化合物の低級アルコキシカルボニル基を還
元し、メチロール化する（第二工程）ことによ
る工業的に極めて有利な前記一般式（）で示
される置換ジエンアルコールの製造方法を提供
するものである。
従来、一般式（）で示される置換ジエンカル
ボン酸エステル類の製造方法に関連するものとし
ては、次の方法が知られている。
ボン酸エステル類の製造方法に関連するものとし
ては、次の方法が知られている。
例えば第一菊酸エチルエステルを高温（500℃）
に加熱することにより置換ジエンカルボン酸エチ
ルエステルを得る方法が報告されている
（Tetrahedron Letters，3795（1965））。しかしな
がら該文献の記載によれば、その生成物は上記一
般式（）の３，４−位の二重結合の立体配置は
Ｅ型であり、本発明の目的である式（）で示さ
れるＺ型の置換ジエンアルコールの中間体となり
得るものとは考えられなかつた。
に加熱することにより置換ジエンカルボン酸エチ
ルエステルを得る方法が報告されている
（Tetrahedron Letters，3795（1965））。しかしな
がら該文献の記載によれば、その生成物は上記一
般式（）の３，４−位の二重結合の立体配置は
Ｅ型であり、本発明の目的である式（）で示さ
れるＺ型の置換ジエンアルコールの中間体となり
得るものとは考えられなかつた。
また、トランス−２，２−ジメチル−３−（１
−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸のアルキルエステルを脱水
開環することによつて、置換ジエンカルボン酸の
アルキルエステルを得る方法（特公昭41−19056
号公報、Agr.Bio.Chem.，28，456（1964）、
Tetrahedron Letters，2441（1976））が知られて
いるが、この場合はその生成物がＥ型およびＺ型
の混合物であり、又その原料をトランス−カロン
酸あるいはイソ酪酸クロリドから、複雑な多工程
を経て合成せねばならず、工業的に実施するには
満足すべき方法とは言えない。
−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸のアルキルエステルを脱水
開環することによつて、置換ジエンカルボン酸の
アルキルエステルを得る方法（特公昭41−19056
号公報、Agr.Bio.Chem.，28，456（1964）、
Tetrahedron Letters，2441（1976））が知られて
いるが、この場合はその生成物がＥ型およびＺ型
の混合物であり、又その原料をトランス−カロン
酸あるいはイソ酪酸クロリドから、複雑な多工程
を経て合成せねばならず、工業的に実施するには
満足すべき方法とは言えない。
このように、これまで前記式（）で示される
Ｚ型の置換ジエンカルボン酸エステルが単離され
た例はなくまたその有用性、即ちその低級アルコ
キシカルボニル基を還元することにより、上記の
ような有用性を持つ新規な置換ジエンアルコール
に導びけることなどは全く知られていなかつた。
Ｚ型の置換ジエンカルボン酸エステルが単離され
た例はなくまたその有用性、即ちその低級アルコ
キシカルボニル基を還元することにより、上記の
ような有用性を持つ新規な置換ジエンアルコール
に導びけることなどは全く知られていなかつた。
このような状況の下に本発明者らは、前記一般
式（）で示される置換ジエンカルボン酸エステ
ルの製法について鋭意検討を重ねた結果、第一菊
酸の低級アルキルエステルを熱開裂して得られる
生成物は、意外にも一般式（）で示されるＺ型
の置換ジエンカルボン酸エステルであることを見
出する共に、該エステルの低級アルコキシカルボ
ニル基を還元することにより、前記のような有用
性を持つ式（）で示される置換ジエンアルコー
ルに導くことができ、さらにこれを水素添加する
ことによりテトラヒドロラバンジユロールに導く
ことができることを見出すに至つた。
式（）で示される置換ジエンカルボン酸エステ
ルの製法について鋭意検討を重ねた結果、第一菊
酸の低級アルキルエステルを熱開裂して得られる
生成物は、意外にも一般式（）で示されるＺ型
の置換ジエンカルボン酸エステルであることを見
出する共に、該エステルの低級アルコキシカルボ
ニル基を還元することにより、前記のような有用
性を持つ式（）で示される置換ジエンアルコー
ルに導くことができ、さらにこれを水素添加する
ことによりテトラヒドロラバンジユロールに導く
ことができることを見出すに至つた。
以下に本発明の製造方法につき順次説明する。
(i) 第一工程
本発明において、第一菊酸の低級アルキルエス
テルは、第一菊酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチルなどのエステルである。
テルは、第一菊酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチルなどのエステルである。
また、熱開裂反応の条件としては、常圧または
減圧下で400〜600℃で効率よく実施される。
減圧下で400〜600℃で効率よく実施される。
反応形態としては、バツチ式、連続式の何れの
方式をも採り得るが、反応管にガラス、アルミ
ナ、シリカなどの充填物を詰め、所定の温度に保
ちながら、原料を流通させる方式が工業的には好
都合である。
方式をも採り得るが、反応管にガラス、アルミ
ナ、シリカなどの充填物を詰め、所定の温度に保
ちながら、原料を流通させる方式が工業的には好
都合である。
このようにして得られる熱開裂生成物は、必要
により蒸留あるいはクロマトグラフイーにより精
製できる。
により蒸留あるいはクロマトグラフイーにより精
製できる。
(ii) 第二工程
上記のようにして得られる置換ジエンカルボン
酸エステルのアルコキシカルボニル基を選択的に
還元し、一般式（）で示される置換ジエンアル
コールに導く際の選択還元剤としては、水素化ア
ルミニウム化合物、水素化ホウ素化合物などを挙
げることができる。
酸エステルのアルコキシカルボニル基を選択的に
還元し、一般式（）で示される置換ジエンアル
コールに導く際の選択還元剤としては、水素化ア
ルミニウム化合物、水素化ホウ素化合物などを挙
げることができる。
水素化アルミニウム化合物の具体例としては、
リチウムアルミニウムハイドライド、リチウムエ
トキシアルミニウムハイドライド、ソジウムアル
ミニウムハイドライド、ソジウムビス（２−メト
キシエトキシ）アルミニウムハイドライド、アラ
ンなどを例示することができる。
リチウムアルミニウムハイドライド、リチウムエ
トキシアルミニウムハイドライド、ソジウムアル
ミニウムハイドライド、ソジウムビス（２−メト
キシエトキシ）アルミニウムハイドライド、アラ
ンなどを例示することができる。
また、水素化ホウ素化合物としては例えば、リ
チウムボロハイドライド、リチウムトリエチルボ
ロハイドロイド、リチウムトリ−sec−ブチルボ
ロハイドライドなどを挙げることができる。
チウムボロハイドライド、リチウムトリエチルボ
ロハイドロイド、リチウムトリ−sec−ブチルボ
ロハイドライドなどを挙げることができる。
またこの時、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、ジグライムなどの不
活性溶媒中で実施することが好ましく、また目的
に応じこれらとベンゼン、トルエンなどの芳香族
炭化水素を併用することもできる。
フラン、ジメトキシエタン、ジグライムなどの不
活性溶媒中で実施することが好ましく、また目的
に応じこれらとベンゼン、トルエンなどの芳香族
炭化水素を併用することもできる。
反応温度は特に制限されるものではなく、−78
℃から溶媒の沸点の範囲で任意に実施することが
できる。
℃から溶媒の沸点の範囲で任意に実施することが
できる。
このようにして還元反応を行つた後、反応液を
稀塩酸などの鉱酸または水酸化ナトリウムなどの
アルカリ水溶液で処理し、次いで有機溶媒で抽出
することにより、目的の置換ジエンアルコールを
得ることができる。
稀塩酸などの鉱酸または水酸化ナトリウムなどの
アルカリ水溶液で処理し、次いで有機溶媒で抽出
することにより、目的の置換ジエンアルコールを
得ることができる。
このようにして得られる置換ジエンアルコール
はそのままでも純度が高いが、必要により蒸留、
クロマトグラフイーなどの手段により、さらに精
製することができる。
はそのままでも純度が高いが、必要により蒸留、
クロマトグラフイーなどの手段により、さらに精
製することができる。
以下に、実施例をもつて本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
実施例 １
石英管（外径18mm、内径15mm、長さ400mm）に
石英の細片を詰め、加熱炉により500℃に加熱し
た。また反応器の留出口には、生成物を捕集する
ためにドライアイストラツプを装着した。
石英の細片を詰め、加熱炉により500℃に加熱し
た。また反応器の留出口には、生成物を捕集する
ためにドライアイストラツプを装着した。
この反応器内に窒素気流下で、第一菊酸エチル
エステル53.3ｇを滴下し（S.V＝184／分、エステ
ル／N2＝１／４）、熱異性化を行つた。
エステル53.3ｇを滴下し（S.V＝184／分、エステ
ル／N2＝１／４）、熱異性化を行つた。
反応終了後、ドライアイストラツプには黄色油
状物46.5ｇが捕集されており、このものをガスク
ロマトグラフイーにより組成分析した結果、（Ｚ）
−２−イソプロペニル−５−メチル−３−ヘキセ
ン酸エチルが68％、未反応の第一菊酸エチルエス
テル22％、それに低沸分が10％であつた。
状物46.5ｇが捕集されており、このものをガスク
ロマトグラフイーにより組成分析した結果、（Ｚ）
−２−イソプロペニル−５−メチル−３−ヘキセ
ン酸エチルが68％、未反応の第一菊酸エチルエス
テル22％、それに低沸分が10％であつた。
次にこの生成物を精留し、（Ｚ）−２−イソプロ
ペニル−５−メチル−３−ヘキセン酸エチルを得
た（沸点91℃／10mmHg）。
ペニル−５−メチル−３−ヘキセン酸エチルを得
た（沸点91℃／10mmHg）。
NMRスペクトル（CDCl3，TMS，200MHz）
δ（ppm） 5.52 （Ｈ−３，dd，Ｊ＝9.3Hz）
5.42（Ｈ−４，dd，Ｊ＝9.3Hz）
4.91（Ｈ−9s，ｓ）
4.89（Ｈ−9a，ｓ）
4.16（Ｈ−10，ｑ，Ｊ＝7.3Hz）
4.00（Ｈ−２，ｄ，Ｊ＝9.3Hz）
2.6（Ｈ−５，ｍ）
1.78（Ｈ−８，ｓ）
1.26（Ｈ−11，ｔ，Ｊ＝7.3Hz）
0.97，0.95（Ｈ−６，ｄ，Ｊ＝5.4Hz）
赤外吸収スペクトル（NaCl、液体フイルム）
cm-1 2960，1740，1645，1040，900
Ｈ−３、Ｈ−４の立体配置はJ3,4＝9.3Hzである
ことより、Ｚ型であることが判明した。
ことより、Ｚ型であることが判明した。
実施例 ２
窒素ガス雰囲気下で、300ml容の３口フラスコ
にリチウムアルミニウムハイドライド2.92ｇ（77
ミリモル）および150mlの乾燥エチルエーテルを
入れた。次いでこれを−25℃に冷却し、撹拌しな
がら（Ｚ）−２−イソプロペニル−５−メチル−
３−ヘキセン酸エチル20.1ｇ（102ミリモル）を
50mlの乾燥エーテルに溶解した液を２時間を要し
て滴下した。滴下終了後、−25℃でさらに２時間
撹拌を続け反応を完結させた。次にこの反応液を
常法通り後処理し、エーテル抽出した後、抽出液
を濃縮し、淡黄色油状物15.42ｇを得た。
にリチウムアルミニウムハイドライド2.92ｇ（77
ミリモル）および150mlの乾燥エチルエーテルを
入れた。次いでこれを−25℃に冷却し、撹拌しな
がら（Ｚ）−２−イソプロペニル−５−メチル−
３−ヘキセン酸エチル20.1ｇ（102ミリモル）を
50mlの乾燥エーテルに溶解した液を２時間を要し
て滴下した。滴下終了後、−25℃でさらに２時間
撹拌を続け反応を完結させた。次にこの反応液を
常法通り後処理し、エーテル抽出した後、抽出液
を濃縮し、淡黄色油状物15.42ｇを得た。
次にこれを蒸留（b.p63〜64℃／2.5mHg）し、
無色油状物として目的の（Ｚ）−２−イソプロペ
ニル−５−メチル−３−ヘキセン−１−オール
13.98ｇ（収率89％）を得た。
無色油状物として目的の（Ｚ）−２−イソプロペ
ニル−５−メチル−３−ヘキセン−１−オール
13.98ｇ（収率89％）を得た。
赤外吸収スペクトル（NaCl、液体フイルム）
cm-1 3360，2960，1645，1470，1380，1050，
895 NMRスペクトル（CDCl3，TMS，200MHz） δ（ppm）5.39 （Ｈ−３，dd，Ｊ＝10.3Hz） 5.13（Ｈ−４，dd，Ｊ＝10.3Hz） 4.86（Ｈ−9s，ｓ） 4.80（Ｈ−9a，ｓ） 3.6 （Ｈ−１，ｍ） 3.3 （Ｈ−２，ｍ） 2.7 （Ｈ−５，ｍ） 1.95（−OH，bs） 1.73（Ｈ−８，ｓ） 0.97，0.95（Ｈ−６，ｄ，Ｊ＝6.8Hz） Ｈ−３，Ｈ−４の立体配置はJ3,4＝10.3Hzであ
ることより、Ｚ型であることが判明した。
895 NMRスペクトル（CDCl3，TMS，200MHz） δ（ppm）5.39 （Ｈ−３，dd，Ｊ＝10.3Hz） 5.13（Ｈ−４，dd，Ｊ＝10.3Hz） 4.86（Ｈ−9s，ｓ） 4.80（Ｈ−9a，ｓ） 3.6 （Ｈ−１，ｍ） 3.3 （Ｈ−２，ｍ） 2.7 （Ｈ−５，ｍ） 1.95（−OH，bs） 1.73（Ｈ−８，ｓ） 0.97，0.95（Ｈ−６，ｄ，Ｊ＝6.8Hz） Ｈ−３，Ｈ−４の立体配置はJ3,4＝10.3Hzであ
ることより、Ｚ型であることが判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第一菊酸の低級アルキルエステルを熱開裂し
て、一般式 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕 で示される置換ジエンカルボン酸エステルを得、
次いで該化合物の低級アルコキシカルボニル基を
還元してメチロール化することを特徴とする式 で示される置換ジエンアルコールの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16607881A JPS5867635A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | 置換ジエンアルコールの製造法 |
| US06/433,443 US4438286A (en) | 1981-10-16 | 1982-10-08 | Substituted esters and alcohols |
| EP82305447A EP0077635B1 (en) | 1981-10-16 | 1982-10-13 | Substituted esters and alcohols |
| DE8282305447T DE3271420D1 (en) | 1981-10-16 | 1982-10-13 | Substituted esters and alcohols |
| US06/558,199 US4547586A (en) | 1981-10-16 | 1983-12-05 | Preparation of 2-isopropenyl-or 2-isopropylidenyl-3-hexenoates from chrysanthemic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16607881A JPS5867635A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | 置換ジエンアルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5867635A JPS5867635A (ja) | 1983-04-22 |
| JPH0222743B2 true JPH0222743B2 (ja) | 1990-05-21 |
Family
ID=15824567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16607881A Granted JPS5867635A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | 置換ジエンアルコールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5867635A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2868651B1 (en) * | 2013-10-30 | 2017-08-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing 2-isopropylidene-5-methyl-4-hexenyl butyrate |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5136731A (ja) * | 1974-09-25 | 1976-03-27 | Nippon Steel Corp |
-
1981
- 1981-10-16 JP JP16607881A patent/JPS5867635A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5136731A (ja) * | 1974-09-25 | 1976-03-27 | Nippon Steel Corp |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5867635A (ja) | 1983-04-22 |
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