JPH02226611A

JPH02226611A - マイクロ波デバイスの製造方法

Info

Publication number: JPH02226611A
Application number: JP1336804A
Authority: JP
Inventors: Jr John Thomson; ジョン　トムソン，ジュニヤ．
Original assignee: American Telephone and Telegraph Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1990-09-10
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JP2625226B2; CA1315961C; US5133129A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮血豆１本発明はマイクロ波デバイスに用いるための誘電体材料
の基体及びそのような基体を用いたマイクロ波デバイス
に係る。

ｌ匪公１１各種のマイクロ波デバイスは名目上の式［１ａｍＴｉ　
＊Ｏａｏ、　ＢａＴｉ４０ｓ及びＺｒＴｉＯ４を有する
ものを含む誘電体材料を利用しており、これらの誘電体
材料にはスズのような他の添加物が加えられていたり加
えられていなかったりする〔たとえば、ＺｒＴｉＯ４（Ｓｎ）］−典型的なデバイスは誘電体共
鳴フィルタ、マイクロ波ストリクブライン回路、各種の
型の発振器及び位相シフタ、帯域通過フィルタ等である
。マイクロ波デバイス用の材料に必要な条件には、少く
ともある程度高い誘電定数、適当な周波数における低損
失及び高温安定性が含まれる。

マイクロ波デバイス中に誘電体材料が広く使用されるこ
とは、名目上の式がＢａ１Ｔｉ＋ｉ０＊。である材料が
低い周波数温度係数（Ｔｆｌ、高い誘電定数ＩＫＩ及び
低いマイクロ波損失（高いＱ）をもつことを発見したこ
とから起った。この材料については多数の文献中に述べ
られている。それらには１９７６年２月１０日にエイチ
・エム・オブリアン・ジュニア（Ｈ，ｋＡ、　０　’　
Ｂｒｙａｎ、　Ｊｒｌ　らに付与された米国特許第３．
９３８，０６４号、１９８２年６月２９日にエイチ・エ
ム・オブリアン・ジュニアｌＨ，Ｍ、　０　′Ｂｒｙａ
ｎ、　Ｊｒｌ’らに付与された米国特許第４．３３７．
４４６号、及び１９８６年１月７日にエイチ・エム・オ
ブリアン・ジュニア（Ｈ，Ｍ、０　’　［１ｒｙａｎｌ
ｒｌ　らに付与された米国特許第４．５６３．６６１号
が含まれ、これらの文献はそれぞれここに参考文献とし
て引用される。

これらの材料は長ったらしく労力とエネルギーとを必要
とするプロセス１こより製造される。典型的には、こう
したプロセスは組成物の配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ
ｌ　、混合（たとえば、ボールミル処理）、乾燥、篩別
［ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）　、層焼ｌｃａｌｃｉｎｉｎｇ
）　、ボールミル処理による粉砕（ｃｏｍｍｉｎｕｔｉ
ｎｇｌ　、乾燥、篩別（又は再度のミル処理及びスプレ
ー乾燥）、適当な形状への成形（ｆｏｒｍｉｎｇ）及び
焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を含む多くの工程を含む、
これらの工程は成形工程に至る前にして７２時間以上に
およぶこともある１代表的な通常の（従来技術の）プロ
セスの流れ図が、図面の第１図に示されている。

より手間のかからない方法によりこれらの材料を製造し
、なおマイクロ波デバイスに有用な材料を得ることが、
非常に望ましい。

支１里五１幻本発明はマイクロ波電気エネルギーを処理する装置の製
作方法に係る。この装置はマイクロ波電気エネルギーと
の相互作用のための誘電体材料の基体を含み、この誘電
体材料は名目上の式Ｂａ１ＴｉｓＯ８゜、ＢａＴｉ４０
ｍ、ＺｒＴｉＯｎ及びＺｒＴｉＯ４（Ｓｎ）を有する誘
電体材料から成る群から選択される。この装置にはさら
に、マイクロ波電気エネールギーを誘電体材料の基体に
誘導する手段及びマイクロ波エネルギーを包容するため
の導電性部材が含まれる。上記誘電体材料の基体は、Ｔ
ｉｅｓを含む上記誘電体材料の好適な酸化物系プリカー
サ粉末および分散促進剤を水性スラリーとして湿式混合
し、混合物を乾燥して粉末にし、乾燥した粉末を生成形
体に成形し、この成形体を酸化雰囲気中で反応性焼結し
、これによりプリカーサ粉末を反応させかつ同時に焼結
して前記名目上の式を有する基体とし、焼結体を必要に
応じてアニールすることにより調製される。調製に要す
る時間は、成形工程以前の処理時間が減少することによ
り、著しく減少する。

マイクロ波装置に用いるのに必要な材料の低損失（高Ｑ
）、誘電定数及び熱的安定性は、たとえばＢａＴｉ４０
＊。の場合、Ｔ　ｉ　Ｏｍプリカーサ粉末の量を化学量
論的な名目上の式の１分子量を製造するのに必要な量か
ら１．５ないし３．０重量パーセント減じ、最初に生成
形体を２００℃／時間より小さい加熱速度で酸素雰囲気
中において１３５０℃ないし１４２０℃の所望の焼結温
度まで加熱し。

この基体を前記焼結温度に２４時間に及ぶ程度保ち、必
要に応じて焼結体を酸素雰囲気中でアニールすることに
より得られる。

躇ｌ巳らｌ団本発明は名目上の式１３ａｌＴｉ＊ｏｉｏ、ＢａＴｉ４
０＊、ＺｒＴｉＯ４を有する材料から選択された誘電体
セラミック材料を含むマイクロ波デバイスの製作方法で
ある。

これらの材料はたとえばＺｒＴｉＯ４１ｓｎ）のように
Ｓｎなどの添加物を含んでいてもよい、こうした材料は
従来の方法に比べて著しく処理工程数の減少した方法に
より調製される。この誘電体材料は前記名目上の式を有
するセラミック材料を少なくとも９０モルパーセント含
む、残りの１０モルパーセントは不活性材料、結合材料
等であってよい。

般に、最良の結果は誘電体材料の少なくとも９９モルパ
ーセントが大部分Ｂａ２Ｔｕ＋ｅＯ□。から成るときに
得られる。そのようなセラミック材料は帯域通過フィル
タ、信号源デバイス、帯域遮断フィルタ及びマイクロ波
信号を処理する他のマイクロ波デバイスを含む各種マイ
クロ波デバイスに有用である０本出願の目的に対しては
、０．４ないし２００ＧＨｚの信号周波数がマイクロ波
デバイスとみなされる。誘電体材料は０．５−２０ＧＨ
ｚ周波数範囲での共振器用に特に有用である。

本発明につき、名目上の式ＢａｍＴ１ｅＯ＊。を有する
誘電体材料を例にとって述べる。しかし、本発明の原理
は他の誘電体材料にも応用できる。誘電体材料を調製す
るためには、各種の方法が用いられてきた。従来技術に
よる調製手順の例については、ここで参考文献として引
用する前記米国特許筒３．９３８．０６４号及び第４．
３３７．４４６号に述べられている。典型的な通常の（
従来技術の）材料調製法は、図面の第１図中の流れ図に
示されている。

従来の方法においては、試薬級のＢａＣＯ５又はＢａＴ
ｉＯｓ及びＴｉ０ａのようなりａＯ及びＴｉ０ｉを生じ
る出発材料の適当な量が、湿式ボールミル処理のような
慣用の方式で混合される。混合された試薬はろ過し、乾
燥し、篩別し、１０００ないし１２００℃の温度におい
てｌないし４８時間、好ましくは１１２５ないし１１７
５℃の温度において２−６時間反応（［焼）させる、ｆ
ａ焼された材料は少くとも湿式ボールミル処理により粉
砕され、粉砕された材料はろ過及び乾燥され、次に篩別
されるか再度ボールミル処理され、スプレー乾燥され、
その後粒子状材料はたとえば小円筒のような所望の生成
形体に成形され、焼結される。成形及び焼結工程はａ）
６．９ＸＩＯ’ないし４１．４Ｘ１０’Ｐａ　（１００
０−６０００ｐｓｉ）の圧力および１１５０℃ないし１
４００℃の温度で３０分ないし１０時間にわたって熱間
加圧し、場合により熱間加圧した成形体を続いて９００
℃ないし１４００℃の温度で４ないし１００時間にわた
って再酸化するか、あるいは、ｂ）まず１３．８Ｘ１０
’ないし６８．９ｘｌＯ’Ｐａ　（２０００−１０００
０ｐｓｉ）の範囲の圧力で冷間加圧し、次に１３００℃
ないし１４２０℃の範囲の温度まで１時間に３００℃以
下の加熱速度で加熱することにより焼結し、続いてこの
材料を１ないし２４時間にわたってそのまま保持した後
、冷却し、場合により焼結体を上記ａ）におけるように
再酸化することにより行なわれる。

しかし、従来の処理は時間がかかり、労力とエネルギー
を必要とした。たとえば、通常の、従来技術の処理にお
いては、配合から成形までの処理に７２時間程度かかる
。“反応性焼結”なる概念を利用して、■焼を含む処理
工程数、ならびに成形および焼結工程以前の処理時間の
長さを減する試みは、厳しい微細クラックを誘電体材料
にもたらし、それらをマイクロ波デバイス用としては、
好ましくないものとした。“反応性焼結”は、原料成分
の反応と最終的な高密度生成物の形成が、少なくとも２
つの別々の熱処理工程（すなわち出発原料成分を反応さ
せるための１つの工程（＠焼工程）及び爆焼された（反
応した）材料から形成された基体を最終的な高密度生成
物に焼結するためのもう１つの工程で行われる代りに、
単一の熱処理（焼結）工程で行われるプロセスと定義し
てよい。反応性焼結（Ｒ５）は、高密度セラミック、を
得るために、他の者により適用されてきた。たとえば、
それはムライト及びＮｄドープＢａ＊Ｔｉ５Ｏ＊。

セラミックを形成するために用いられてきた。たとえば
それぞれ、ビー・デイ−・デイ−・ロドリゴ（Ｐ、　Ｄ
、Ｄ、Ｒｏｄｒｉｇｏ）及びピー・ボッシュ［Ｐ、口ｏ
ｃｈ１．　　“反応性焼結による高純度ムライトセラミ
ックス−、インターナショナル・ジャーナル・ハイ・テ
クノロジー・セラミツ、クス（Ｉｎｔ、Ｊ。

Ｈｉｇｈ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ）
、　ｌ　　（１９８５）　３−３０、及びティー・ジャ
ーコラ（Ｔ、Ｊａａｋｏｌａ）　、ジェイ・メッテネン
（ＪＪｏ　ｔ１０　ｎｅｎ）ら、“マイクロ波用途のた
めのＮｄドープＢＢ　ｚ　Ｔ　ｌ　ｓ　Ｏ＊。セラミッ
クスの調製”、セラミックス・インターナショナル（Ｃ
ｅｒａｍｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、第１
３巻、第３号＋１９８７１．１５１−１５７頁を参照の
こと。

本発明は従来の誘電体材料の処理に付随した中間の処理
工程の多くを除くことにより時間的に都合のよい処理と
したものである。これは、プリカーサ材料を適切に選択
し、わずかの選択された工程のみを用いて乾燥した粒状
材料を調製することにより、所望の化学組成について化
学的に均一なものを生成することが可能で５それを所望
の形に成形すれば、マイクロ波デバイス級の高密度生成
物に容易に反応性焼結できるという認識に基く。

またこれは、ある種の条件下では、以下で述べるように
、高Ｑ（低損失）、高密度かつ亀裂のないＢａ１Ｔｉｔ
ｔＯｚ。のようなセラミック材料を製造するための可能
性のある方法である。

プロセスは、図面の第２図を参照しながらその概略を述
べることができる。ここに示されるように、このプロセ
スは従来のプロセスに比べてかなり簡略化されており、
内在するプロセス削減効果は劇的である。（たとえば処
理時間は従来の７２時間に対して８時間ないし２４時間
である。）反応性焼結は、多くのセラミック系で珍しく
ない不揮発性プリカーサから作られる化合物に、より適
しているように思われる。たとえば、従来のプロセスで
よく用いられる炭酸塩又′は硫酸塩プリカーサ（すなわ
ちＢａＣＯ５又はＢａ５Ｏ，ｌを、焼結中に圧粉形態で
分解及びガスぬきすると、構造的に安定したセラミック
を得る上での問題が生じつる。

この揮発の可能性という制限は、以下で述べるように、
好適なりａ及びＴｉ源として、ＢａＴｉＯｓ及びＴｉ（
Ｌを用いることにより、容易に避けられる。

［（ＰＢ及び５０１６級のＢａＴｉＯ３及び１０２０級
のＴｉＯ□（アナターゼ）が反応性焼結用の混合粉末の
調製に用いられる。　ＨＰ　Ｂ　ｍＢａＴｉＯｓ及び５
０１６級ＢａＴｘＯｓは、ティーエイエムセラミックス
（ＴＡ＆ＩＣｅｒａｍｉｃｓｌ、ナイアガラフォールズ
、ニューヨーク、アメリカ合衆国から、また１　０２０
級ＴｉＯｓはエヌエルインダストリーズ（ＮＬ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓｌ　、ハイツタラン、ニ
ューシャーシー、アメリカ合衆国から市販されている。

２つの級のＢａＴｉＯｓは純度が約１相異なり価格も著
しく異なる。ＨＰＢ級ＢａＴｉＯｓは５０１６級ＢａＴ
ｉＯ３材料より純度が高く、前者の価格は後者のほぼ４
倍高いが、それにもかかわらず、ＨＰＢ級８ａＴｉＯｓ
が高品質（高Ｑ）生成物を得るには好ましい、　Ｔｉｎ
□はアナターゼ形が好ましい、なぜならば、従来用いら
れてきたルチル形のものは、構造的に安定なセラミック
を生成するのに十分なほど反応性に富んでいるとは思わ
れないからである。

適当な量のＢａＴｉ０ｍ及びＴｉ０ｉプリカーサ粉末は
湿式（水性）ボールミル処理により混合され、分散促進
剤を添加され、乾燥した混合材料に交換される０次にそ
れは通常円筒形である所望の形に成形され、焼結される
。プリカーサ粉末は、所望の化学組成のための化学的均
一性と容易に焼結できる高密度セラミックとを同時に達
成するために必要な微細な粒子サイズ（５１ｇ＋ｗ）を
、最初にもつことが好ましい。

出発材料はＢａ１Ｔ１ｅＯａ。を生成するのに必要なＴ
ｉの化学量論的組成の量より、Ｂａがわずかに過剰とな
るように配合される。これは、化学量論的組成のＢａ１
Ｔ１ｅＯａ。の１分子量を調製するのに必要な量より少
い量のＴｘＯａプリカーサ粉末を混合することにより、
達成される。　Ｂａ１Ｔ１ｅＯａ。の１分子量を生成す
るのに必要なりａＴｉＯａとＴｉ０ａの化学量論量の混
合物を調製する際、添加するＴｉＯ２の量を、そのＴｉ
Ｏ２粉末の１．２５ないし３．００、好ましくは１．７
５ないし２．７５重量パーセントだけ少なくシ（“補償
される”）、これらの化学量論的組成の量よりＴｉが不
足（又はＢａが過剰）するようにする、たとえば、１分
子量の化学量論的組成のＢａ＊ＴｉＪｚｏを調製するた
めには、４６６．４８ｇのＢａＴｉＯｓと５５９．２３
ｇのＴ　１０　ｚが必要である。

添加される量の２，００重量パーセントのＴｉＯ□が減
少するということ（−２，００重量パーセントのＴｉｎ
□補償）は、Ｔｉ０ａ成分が２．ＯＯパーセント又は１
１．１８ｇ減少することを意味する。

プリカーサ粉末は適当な液体と組合され、ボールミル処
理するスラリーにする。ボールミル処理すなわち混合を
容易にするため、スラリーは２００−４００　ｃｐｓと
いった比較的低い粘度をもつことが望ましい。ボールミ
ル処理した粉末の乾燥時間を減少させるため、プリカー
サ粉末の効率のよい混合を可能にするのに必要十分な量
の液体が添加される０本発明においては水が好ましい液
体で、乾燥プリカーサ粉末の１．０にｇ当り２００ない
し４００謹！、好ましくは３００１１＋２の量の水を添
加する。このことはスラリー中で用いられる水の量が典
型的な場合１．０にｇの乾燥粉末当り１５００ないし２
０００■βの範囲である従来のプロセスと比較すると有
利なことがわかる。

ボールミル処理工程中の混合効率を増すため、分散促進
剤がこのスラリーに添加される。プロセススキームの粉
末混合段階（ボールミル処理）における有機分散促進剤
の必要性が、非分散粉末の反応性焼結から製作された研
磨されたセラミック断面の観察から明らかになった。こ
のセラミックは多孔質の多相外観をもち、粉末原料成分
の混合が良くないことを示した０分散促進剤を添加する
ことによって、プリカーサ粉末の混合効率が改善される
とともに、スラリーを形成する時に用いられる液体の量
を減少させることができた１分散促進剤の効果を簡単に
説明すると、有機物分子が粉末粒子のすべての表面に吸
収されるということである。吸収された分子は分散促進
剤の性質に依存して、長い鎖のポリマ分子が付近の粒子
が近接するのを妨げることにより立体反発を起こしたり
、電気二重層を形成して静電的反発により粒子を分離し
たりする。、マイクロ波誘電体用途に対しては、分散促
進剤を選択する際、いくつかの注意を払わなければなら
ない、陽イオン特にＮａ”があってはならず、スラリー
のｐＨのわずかな変化に敏感ではいけない、水溶液とと
もに用いるのに適した分散促進剤は、複合ガラス状リン
酸塩、縮合アリールスルホン酸及びアンモニア性反凝結
剤の中から選択すればよい。アール・ティー・バング−
ビルト（Ｒ，Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）　、ノルつ
才一り、コネチカット、アメリカ合衆国から市販されて
いるアンモニウムポリアクリレート分散促進剤ダーバン
（りａｒｖａｎ）　８２１　Ａは、満足できるものであ
ることが立証されている。この分散促進剤は乾燥粉末の
全重量に対して、０．７ないし１．２重量パーセント、
好ましくは０．９重量パーセントの割合で添加される。

混合、乾燥及び成形は２つの異なる方法で行うことがで
きる。それぞれの方法において、混合は約６ないし１６
時間行われ、６時間が好ましい混合時間であり、１６時
間は一晩の混合時間という点で便利である。より短かい
混合時間でも、粉末を混合するのに十分であるなら用い
ることができる。

“凝集”とよばれる１つの方法においては、適当な量の
ＢａＴｉＯｓ及びＴｉＯ□が６ないし１６時間分散促進
剤とともにボールミル中で湿式混合され、次に分散促進
剤の効果を中和する少量の剤（以後“凝集剤”とよぶ）
が添加されて凝集が行われ、凝集された材料は乾燥及び
篩別される。篩別された結合剤を含まない粉末（又は最
少量の結合剤を含む粉末）は所望の形に成形され、酸素
雰囲気中で焼結される。配合から成形までの全処理時間
は、約２４時間以内である。

”スプレー乾燥“とよばれるもう１つの方法においては
、ＢａＴｉ０．及びＴｉＯ□の適当な量がボールミル中
で好ましくは約６時間湿式混合され、その際、分散促進
剤と結合剤、可塑剤、湿潤剤及び潤滑剤のような各種の
他の有機添加物とが混合物に添加される。これらの添加
物は乾燥粉末の全量に対して（以下で述べるような）重
量パーセントで添加される。ミル処理された混合物は次
にスプレー乾燥され、所望の形に成形され焼結される。

この方法においては、配合から成形までの全時間は、約
８時間である。

分散促進剤は凝集法で用いられたのと同じで。

同じ量用いられ、ダーバン８２１Ａが好ましい分散促進
剤である。結合剤はアクリル系ポリマ、アクリル系ポリ
マ乳化物、エチレン酸化物ポリマ、ヒドロキシエチルセ
ルローズ、メチルセルローズ、ポリビニルアルコール、
ＴＲｌ５イソシアナミド及びワックス潤滑剤から選択さ
れる。好ましい結合剤はポリビニルアルコールである。

結合剤は１０ないし５重量パーセントの量で用いられ、
好ましくは２．５重量パーセントで用いられる。可塑剤
はブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、エ
チルトルエンスルホナミド、グリセリン、ポリアルキレ
ングリコール、トリエチレングリコール、リン酸トリー
Ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール［２０００の分子
量をもつカルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ　ＴＭＩ　
］から選択される。

好ましい可塑剤はカルボワックスである。可塑剤は０．
２５ないし０．７５重量パーセント、好ましくは０５重
量パーセントの量で用いられ、結合剤と可塑剤の好まし
い全量は３．０重量パーセントである。湿潤剤は０．５
ないし１．５重量パーセントの量の非イオン性オクチル
フェノキシエタノール及び２−オクタツールから選択さ
れる。

これらの湿潤剤は１０００　ＩＤＩ２の水当り１０−２
０１１Ｉεの量で脱泡剤として（ボールミル処理工程に
おける）水溶液に添加してもよい、潤滑剤はステアリン
酸ＮＨ，であり、０．５ないし１．０重量パーセント、
好ましくは０．７５重量パーセントの量で添加される。

有機添加物の上記リストは、他のものを排除する意味で
はない、当業者には周知のように、粉末の焼結に適した
生成形体に成形するのを容易にするため、任意の他の有
機添加物を成型工程前に粉末に加えてもよい。ただ必要
なことは、これらの添加物は焼結した材料のマイクロ波
特性に影響を与えたり、あるいは影響を与えつる残滓を
形成したりしてはならないということである。

２つの混合法については以下でより詳細に述べる。

’　　　Ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ分散した凝集粉末を調製するために、適当な量のＢａＴ
ｉＯｓ及びＴｉ０ａを測りとり、０．９５ｃｏ＋＋３／
８−　）径Ｘ　０．　９５ｃ＋ｓ（３／８−１長の２ｒ
（ｌａ粉砕シリングで半分を満した１リツトルのポリエ
チレン容器に加えた。１Ｋｇのバッチに対して３００ｍ
Ｉ２の脱イオン水及び２．００重量パーセントのダーバ
ン８２１Ａのような分散促進剤を、ＢａＴｉＯｓを１ノ
ツトルの容器に入れた後に添加した１分散剤はＢａＴｉ
Ｏｘの乾燥重量に対して、２．００重量パーセントの量
を添加したが、これはＢａＴｉＯ３及びＴｉＯ□の全乾
燥重量に対して分散促進剤が０．９重量パーセントに相
当する。容器は粉末に湿気を与え分散させるために震動
させた。粉末の体積のため、ＴｉＯ□成分は、その添加
の間、容器を短時間震動させながら何回かに分けて加え
た。

このようにして容器に粉末を添加することは１．１０２
０ＴｉＯ□粉末がわずかに酸性（ｐＨ５−６＞であるた
め、１０２０　ＴｚＯ＊粉末を添加する場合好ましい。

ＴｉＯ２が中和されていれば、この手順は重要ではない
。しかし、この場合ＢａＴｉ口３、水及び分散剤の混合
に続いてＴｉＯ□を添加した場合に限って、低粘性のス
ラリーが形成できた。　　１０２０ＴｉＯｉはわずかに
酸性（ｐＨ５−６）であり、最初に水及び分散剤と組合
せると、凝集した（高粘性）スラリーが生じる。こうな
ると、その後のＢａＴｉＯ３成分の導入が妨げられる。

それに対し、ＢａＴｉＯ３を最初に容器に加えると、ｐ
Ｈ８のスラリか生じ、それはその後に添加されたＴｉ０
ｉの酸性を中和する。従って、分散剤は影響されず、本
質的にｐＨが中和された分散混合体が得られる。

添加した内容物は回転粉砕器（ｊａｒ　ｍ１ｌｌｊ上で
６−１６時間容器を回転することにより、混合した。先
に述べたように、６時間の混合時間は原料成分を緊密に
混合するのに十分であるが、より長い混合時間、たとえ
ば１６時間は便利なため用いることができたであろう（
たとえば無人で一晩混合）。混合の終りに、稀酢酸のよ
うな凝集剤を１リツトルのバッチ当り２５ないし７５容
量パーセント、好ましくは５０容量パーセントの溶液的
１０−２０１１２を、乾燥中の粉末成分の偏析を防止す
るため、容器中のスラリーに添加した。クエン酸、乳酸
のような他の稀酸も適当である。凝集剤は、分散したス
ラリーの凝集を解きほぐすための分散促進剤の効果を中
和し、かくして混合した粉末の乾燥中の偏析を防止して
、よ（混合された結合剤のない粉末を得るものであり、
このような粉末は等方性圧縮による成形とそれに続（反
応性焼結に適している。スラリーの粘度はよ（制御して
酸を加えることにより数センチポアズか６１００．００
０ｃｐｓ以上にわたって調整でき、スラリーを乾燥のた
め平なべへ移すかスラッジとして最初の混合容器中で乾
燥される。プリカーサ粉末は凝集剤中で分解又は溶解し
てはならない。

凝集剤を添加することなく　＋ＩＰＢ　ＢａＴｉ０．の
分散した混合物を真空ろ過することを試みたところ、ろ
過に必要な時間（２−３時間）及びプリカーサ間の密度
差（ＢａＴｉＯｓの６　、　０　ｇ／ｃｍ”およびＴｚ
Ｏｚの４、　２ｇ／ｃｍ３）のため、好ましくない偏析
した粉末が生成した。他方、酸を加えると、粒子の凝集
を解くための分散促進剤の効果が中和し、スラリー中の
粒子が凝結し、急速に濃厚なスラッジが生成する。

凝集に続いて、約１２０℃に調整された乾燥オーブン中
に、上記開放容器を入れた。乾燥後、粉末は２９７ミク
ロン（５０メツシユ）ステンレススチールスクリーンと
Ｒｏ−Ｔａｐミルシェーカーいて篩別した。処理された
粉末はただちに加圧及び焼結してもよ（、あるいはその
前に（たとえばポリエチレン容器中に）貯蔵してもよい
。

スプレー乾＠　（Ｓ　ｒａｙ　Ｄｒｙｉｎ　ｌ“凝集”
は成形工程前の処理時間を著しく減らすのに効果的であ
る（７２時間に対して２４時間）、“スプレー乾燥”と
称する第２図の方法により、更に混合開始から粉末の最
終形態への焼結までの間の時間が少なくなり、単一プロ
セスで処理されるバッチサイズが増す、この方法では配
合から成形までの処理時間は、２４時間から８時間に減
少する０時間が減少するのは主として乾燥及び篩別工程
を混合スラリーをスプレー乾燥する工程で置きかえたこ
とによる。また、１リツターの容器中で１Ｋｇの粉末を
処理する代りに、４リツトルの容器中で３Ｋｇの粉末が
処理され、従ってバッチサイズが３倍になる。

ＺｒＯ□シリンダで半分が充たされた４リツトルの容器
に、１３９９．４４ｇのＦ（ＰＢ又は５０１６級ＢａＴ
ｉＯ３，１０００＋ａ、９の脱イオン水及び（ＢａＴｉ
Ｏｉの乾燥重量に対して）２．００重量パーセントの分
散剤（ダーバン８２１Ａ）を加えた。

容器は粉末を湿潤化し分散させるため、かく拌した０次
に、適切に補償されたＴｉＯ□を何回かに分けて容器に
加え、内容物を５時間混合した。結合剤（２，５ｆｆｉ
量パーセントのポリビニルアルコール）、可塑剤（０，
５重量パーセントの分子量２０００をもつカルボワック
ス）、潤滑剤（０，７５重量パーセントの３３％ステア
リン酸アンモニウム）及び消泡剤（ｉｏＩｌβの２−オ
クタノール）を水性すなわち懸濁液状として容器に加え
、更に１時間混合した。スラリーを４リツトルのビーカ
ーに移し、モーター駆動パドルで連続的にかく拌し、ボ
ーウェン研究所（Ｈａｖｅｎ　Ｌａｂｏｒａ１０ｒｙ）スプレニドライ
ヤ中でスプレー乾燥した。この中では溶液又はスラリー
の小滴が加熱空気［９３−１４９℃（２００−３００Ｆ
）］の渦状流に担持され、これにより乾燥した球状粒子
が急速に生成し、それらは収集位置に堆積する。処理し
た粉末は直ちに使ってもよいし、後の成形（加圧）及び
焼結工程のために貯蔵してもよい。

几工Ｊｌ末比較のため、非分散ＨＰＢ級８ａＴｉＯｓ及び１０２０
級ＴｉＯ□（−１，５０、−１，７５及び−２，００重
量パーセントのＴｉｅ、で補償）の３つの１Ｋｇのバッ
チを調製し、製作及び焼結のための助剤としての、反応
性焼結処理における分散剤の効果を決定する助けとした
。乾燥粉末のこの量は、最初の粘性が２００−３００セ
ンチポアズであるスラリーを得るために、半分をＺｒＯ
ｚ研磨媒体と１８００ｆｆｉβの脱イオン水で満した４
リツトルのポリエチレン容器を必要とした。１６時間の
混合の終了時に、スラリーの粘度は、粒子サイズの減少
および又は脱凝結のため、１０００ｃｐｓ付近に増加し
た。スラリーをフッフナ−漏斗中に注いで、（約２ない
し３時間）ろ過したが、スラリの粘性のためにろ過少の
成分の偏析はきわめて少なかった。

フィルタケーキは最終乾燥のため、乾燥オーブン中に入
れた。乾燥した材料はその後２９７ミクロン（５０メツ
シユ）ステンレススチールスクリーンを通して篩別し、
後の成、形及び焼結工程のため、ポリエチレンびん中に
保存した。

慮皿又ｌ至上結合剤を含む（スプレー乾燥）試料及び結合剤を含まな
い（分散−凝集及びろ過昇分散）試料を鉄鋳型中で冷間
加圧し、直径１６ｃｎ＋（０，６２５インチ）及び厚さ
約０．５ｃｍ（０，２００インチ）の生成形体にした。

これらの寸法では、４．０ＧＨｚ付近の共鳴周波数を有
する焼結部材が得られた。Ｉ　Ｏ，４Ｘ　Ｉ　０６Ｐａ
（１５００ｐｓｉｌの成形圧を、結合剤を含まない粉末
に対して用い、また６８．９ｘ　ｌ　Ｏ’　Ｐａ（ｌ　
Ｏ，０ＯＯｐｓｉｌを結合剤を含む粉末に用いた。しか
し、６．９Ｘ１０’Ｐａ（１０００ｐｓｉｌないしｌ　
７　、２　Ｘ　Ｉ　Ｏ’　Ｐａ１２５００ｐｓｉ　）の
範囲の成形圧を結合剤を含まない粉末に用い、また５５
．２ｘ　１０’　Ｐａ（８０００ｐｓｉｌないし１７２
．４ｘ　ｌ　Ｏ’　Ｐａ（２５０００ｐｓｉｌの範囲の
成形圧を結合剤を含む粉末から形成した試料に用いると
いうように、他の成形圧を用いてもよい。異なる所望の
共鳴周波数を有する部材を生成するために、他の任意の
形及び寸法を用いてもよい。

焼結実験には抵抗加熱式管形炉を使用した。各組成の試
料円盤をより高い焼結温度（たとえば≧１４００℃）に
おいて露出した表面上で起る不連続な結晶粒成長を防止
するために白金シートで被覆した白金張りアルミナボー
ト中に置いた。焼結実験中は酸素雰囲気をもっばら用い
た９境結させるため、温度を４００℃／時間までの加熱
速度で１３００℃ないし１４２０℃の所望の焼結温度ま
で上げ、その温度に１ないし２４時間保ち（浸透させ）
、続いて冷却した。焼結の後、９００ないし１４．００
℃の温度での４ないし１００時間にわたる酸素雰囲気中
でのアニール工程を更に必要に応じて行ってもよいが、
はとんどの試料は１１５０°Ｃに６時間再加熱し、１０
０℃／時間の速度で冷却して、すべてのＴｉ３°を確実
に酸化した。

焼結した試料は、マイクロ波デバイスとして用いるのに
それらが適しているか否かを決めるため、試験した。　
ｃｃｐ　４中でのアルキメデス水浸法を用いて、各試料
の密度を測定した。それぞれの物理的一体性も、１６時
間水中で断面を出した円盤を沸とう処理し、乾燥させ、
浸透性色素中に浸漬し、アセトン中で洗浄し、残留した
色素の浸透度（微細なりラックを示す）を調べることに
より試験した。研磨した表面を反射単色光を用いて５０
０倍まで拡大観察することにより、はとんどの試料の相
分布を調べた。

誘電定数は各組成に対し、１ＭＨｚにおいてＨＰ−４１
９２Ａインピ一ダンス分析器で測定した容量値から計算
した。試料は最初低融点Ｉｎ−Ｐｂ−Ｇａ合金で超音波
的に金属化した。４ＧＨｚにおけるＱの測定を、反射モ
ードに設定したヒユーレットバラカードマイクロ波試験
セットを用いて、非金属化部分に対して行った。この試
験セットは周波数の温度係数が温度の関数として、共鳴
周波数の変化から計算できるよう定温箱中に入れた導波
路と接続した。

第２図に示された処理時間の利点に加えて、本発明のプ
ロセスには他の利点がある。たとえば、混合した粉末の
不純物レベルは、基体的にミル処理時間の減少のため、
プリカーサＢａＴｉ０：＋及びＴｉＱｚの粉末のほぼそ
の値に保たれると期待される。従来技術で処理された粉
末の不純物レベルの上昇は、Ｚｒの量に関して最も顕著
で、■焼に続いてさらにミル処理する時間のために生じ
る。マイクロ波周波数においては、わずかな不純物レベ
ルの上昇でも誘電体損失に負の衝撃を与える。たとえば
、ＨＰ　８級ＢａＴｉＯｓを基礎とするセラミックのＱ
値は、対応するあまり純粋でない５０１６級Ｂａ丁１０
３のそれより約１０％高い、（すなわち、５０１６級を
基礎としたもののＱ値は９６６４であるのに対し一２重
量パーセントＴｉＯｓ補償のＨＰＢ級［１ａＴｉＯｓを
基礎とした試料のＱ値は１０４４Ｂである。）プリカーサ粉末の混合効率を改善するために分散剤を用
いることから、いくつかの利点が生れる。たとえば、分
散剤を用いた（たとえば１リツトルの容器及びｌにｇの
バッチサイズに対し３００ｍりボールミル処理に用いる
水の量は分散剤を用いない通常の処理に比べて６分の１
に減少し、かくして乾燥を容易にする。加えて、与えら
れた容器の寸法に対し、分散剤は少くとも３の負荷因子
面での有利性をももたらす（スプレー乾燥に対して）、第■及び１１表に示されたＱ値はアニールした試料（１
１５０℃で６時間アニールし、その後１００℃／時で冷
却）に対し、４ＧＩＩｚで測定したものである。第３図
中のデータは、一般にアニールしたＨＰＢ級のＢａＴｉ
Ｏ３を基礎としたセラミック試料は、アニールしない試
料よりｌＯ％以上Ｑ値が高いことを示す。

第１表中に示されたデータは、焼結条件及び組成が分散
１４　Ｐ　Ｂセラミックの誘電的及び物理的特性に与え
る効果を示し、これから、反応的に焼結させた高Ｑ無ク
ラツク材料を生成するのに必要なパラメータが得られる
。第１表は、試料を水中で１６時時間上う処理してから
色素吸収についてテストした後の、微細クラックの挙動
に対する焼結条件及び組成の効果を示す、　ＴｉＯ□補
償範囲が−１，７５ないし−２，７５重量％（好ましい
補償範囲）で加熱速度が２００℃／時より小さい時、−
貫してクラックのないセラミック（表中の０で示されて
いる）が得られる。データはまた好ましい補償範囲内で
セラミックにクラックが発生する傾向は焼結温度と浸透
時間には鈍感であることを示している。

第１表はまたアニールされた試料に対する誘電損失品質
係数Ｑに対する組成及び焼結パラメータの影響を示して
いる。好ましい補償範囲内で、クラックの発生していな
いセラミックのＱは、基本的には温度に依存することが
観察される。温度を１３５０℃から１４１０℃まで一定
の加熱速度１００℃時で増加させ、浸透時間を１２時間
としたとき、Ｑはｉｏ、ｏｏｏから１０，０００よ”り
かなり上まで増加する。９０００を越えるＱが１３５０
℃の焼結温度で得られ、そのことはかなり広い焼結範囲
に渡って許容しつる損失をもつセラミックが得られるた
めの許容度の尺度を提供する。データはまた、１時間の
浸透時間が１０．０００のＱを生成するのに十分である
ことを示す。好ましい補償範囲内での組成の変化は、主
要な要因とはならないと思われる。Ｑ（ａの大きなばら
つきがこれらのセラミック部分の測定値にもみられるが
、それは好ましい補償範囲の外であり、典型的な場合、
微細クラックとそのクラック内に吸収された湿気による
ものである。

急速に加熱した試料（＞２００℃／時）を除いて、Ｂａ
含量を増すのに伴う相成長は従来から製造されていた一
連のセラミックについて観測されたのとほぼ同じ傾向で
あった。０．０ないし−１，５重量％Ｔｉ０ｚ補償を有
する一連の焼結試料は、典型的に、Ｔｉｅ、第２相の減
少と、それに対応する重大な微細クラック発生の減少傾
向とを示す、−１，７５重量％ＴｉＯ□ないし−３，０
０重量％Ｔｉ（１＋補償を有する一連の試料は、第２相
としてのＢａＴｉＪｅ増加および、−３，００重量％の
Ｔ　ｚ　Ｏ＊を除いて、構造的安定性を示す、０．０重
量パーセントＴｉ０ｚ補償においては、ＴｉＯ□が含ま
れるため、多くの多孔性が存在する。−１，７５重量％
ＴｉＯ２補償においては、　ＢａＴｚ４０ｓが発生し次
第に多くの割合を占め。

はっきりとしたＴｉＯ□は見えなくなる。これらの不均
一性は構造的安定性の点で好ましい補償範囲の上限と下
限にはわずかに影響するが、Ｑに対する影響はきわめて
小さい。多孔性はセラミックが８ａに富んでくるととも
に減少し、−３，００重量％Ｔｉ０ｚ補償において非常
に多孔性となる。この場合の−３，００重量％ＴｉＯ□
補償を有する試料の微細クラック発生は、材料自体の特
性というよりｅａ’ｒｉ４ｏ９部分の大きさの関数とな
ることがある。

焼結した試料の構造的安定性又はむしろ不安定性に対す
る急速加熱速度（≧２００℃／時）の影響は、−２０重
量％Ｔｉｎ、補償の試料を参照して説明される。４００
℃／時で１４１０℃まで加熱し、次に急冷したとき、そ
のような試料では、Ｂａに冨む凍結液体薄膜が微細結晶
粒ＢａＪｌｅＯａ。母体上に存在し、典型的な場合微細
クラックを生じる。同様に、急速に加熱され、４時間そ
の温度に保たれ、１００℃／時の速度で冷却した試料は
、典型的な場合重大な微細クラック発生を示す。

（十分な時間高温に保ち、あるいはゆっくり冷却すると
、低融点のＢａに富む液相は固化し、大きなサイズのＢ
ａＴｔ４０ｓ結晶が生じ、その構造を通して微細クラッ
クが発生する。）それに対し、１００℃／時の加熱速度
で１４１Ｇ℃に加熱され、■ないし２４時間保たれた（
浸透させた）試料の表面には、大きなサイズのＢａＴｉ
４０ｅ結晶粒は無（、より小さい平均結晶粒分布で、微
細クラックを発生しない微細構造をもつ。ＢａＴｉｅＯ
ａ。の形成はゆっくりした時間依存性のあるプロセスで
あり、いくつかの比較的低い融点の中間相（ＢａｓＴｌ
　ｌ　７０４Ｇ。

ＢａｎＴｉ　１１０□０等）を通っての秩序ある遷移を
必要とする。ｉｉ移を起すのに十分な時間が許されるな
ら、正常な微細構造が生成する。もし中間相が形成され
消滅するのに十分な時間が加熱の際に許されないなら、
ＢａＴｉｎ０ｅ結晶粒は母体相と融合できない大きさに
成長する。これらの理由により、ＴｉＯ２補償の好まし
い範囲にある試料の加熱速度は２００℃／時以下に限定
される。

分散したＦ（ＰＢ級ＢａＴｔＯｓを基礎とした粉末混合
体からクラックのないセラミックを反応性焼結するため
に必要な焼結及び組成パラメータを確立した後、好まし
い組成（−１，７５ないし−２，７５重量％Ｔｉ０ｚ）
より狭い範囲の組成（−１，５０ないし−２，００重量
％Ｔｉ０ｚ補償）に渡る分散５０１６級ＢａＴｉＯ３及
び非分散ＨＰＢ級ＢａＴｔＯａ粉末混合体を、比較検討
のため作成した。これらの材料の微細クラック発生の傾
向及びＱ値は要約し、第１Ｉ表中の分数ＨＰＢ級ＢａＴ
ｉＯｓセラミックの等価なものと比較した１便宜上、−
２，００重量％ＴｉＯ□補償の値が、−２，００重量％
遮断値（ｃｕｔ−ｏｆｆ　ｖａｌｕｅ１以上のＴｉ０ａ
補償をもつ混合体の微細クラック発生の傾向及びＱ値が
同様であろうとの予想に基き、比較のため遮断値として
選択された。

第１Ｉ表は、−１，５０重量％及び−１，７５重量％Ｔ
ｉＯ□補償の５０１６級ＢａＴｉＯｓを基礎としたセラ
ミックの構造的安定性が、同様のＴｊＯａ補償をもつ分
散ＨＰＢ級ＢａＴｘＯｉを基礎としたセラミックより、
焼結温度、加熱速度及び浸透時間により敏感であること
を示している。ＨＰＢ及び５０工６級ＢａＴｔＯｓ材料
間で同様の振舞いが得られたのは、５０１６級ＢａＴｉ
０ｉ組成が−２，０重量％Ｔｉｅ２補償に調整されてか
らであった。　この理由は５０１６級ＢａＴｉ０ｉでは
Ｂａ：Ｔｉ比くｌとなっていることである。ＨＰＢ級Ｂ
ａＴｉＯｓはｌより大きいロａ：Ｔｉ比をもつ、従って
、等価な結果を得るには、５０１６級ＢａＴｉＯｓ材料
にはより大きな負のＴｉｎ、補償が必要である。

−１，５重量パーセントＴｉ０ｇ補償の一連の５０１６
級ＢａＴｉＯ３は、第２相として試料中にＴｉ０ａが存
在するため、微細クラックを示す、しかし、−２，００
重量パーセントＴｉＯ□補償の試料ではＴｉ０ａは現れ
ず、ＢａＴｉ４０ｓは小さなよく分散した結晶として発
生し、２００℃／時以下の加熱速度で微細クラックのな
い構造を示した。同様にクラックのない分散５０１６級
ＢａＴｉＯｓを基礎としたセラミックは１分散ＨＰＢ級
ＢａＴｉＯｓを基礎とした等価なものより組成、焼結温
度及び浸透時間により大きく影響を受ける。１４１０℃
の焼結温度、≧１時間の浸透時間を用いて初めて、−２
，０重量％ＴｉＯ□補償をもつ分散５０１６級ＴｉＯ□
において９０００を越えるＱを一貫して得ることができ
た。

比較の目的で作られた一連の非分散ＨＰ　８級ＢａＴｉ
Ｏｓ　（−１、５０重量％ＴＬＯ８，１、７５重量％Ｔ
ｉＯ□及び−２００重量％ＴｉＯ□補償）は、すべて同
じ焼結条件下で、微細クラックの発生と一貫して比較的
低いＱ値を示す、これらの粉末を（従来のプロセスのよ
うに）順次煤焼してボールミル処理し、粉末の均一性を
改善したときのみ、クラックのないセラミックが生じた
。ただし、それらのＱ値はやはり比較的低いものであっ
た。たとえば、非分散ＨＰＢ級Ｂａ’ｒｉＯｓ試料は、
煤焼し、ミル処理し、１００℃／時の加熱速度で１４１
０℃に加熱して、１２時間浸透したとき、−１，５０゜
−１，７５及び−２，００重量パーセントのＴｉＯ□補
償に対し、それぞれ６．７９８．７．２０６及び７．２
０６のＱ値を示し、それらは分散した試料に比べて低か
った。

第１Ｉ表中の分散及び非分散Ｅ（ＰＢ級ＢａＴｉＯ３の
データの比較は、分散促進剤の有用性の大きさを示して
いる。データから反応性焼結プロセスは分散促進剤が最
適に混合されて用いられて初めて有効であると結論され
る。非分散粉末の混合の均一性の悪さは、たとえ１６時
間後でも反応性焼結プロセス中の固相拡散によって克服
できない。

−１，７５重量％Ｔ　ｔ　０２補償のＨＰＢ級ＢａＴｉ
Ｏｘと−２，００重量％ＴｔＯｚ補償の５０１６級Ｂａ
ＴｉＯｓを用いたスプレー乾燥粉末の焼結試料の結果は
、第２図中に概略を示したプロセスが、可能性のある製
作方法であることを示した。２５の試料のそれぞれの平
均Ｑは、それぞれ１０，８１７及び９．７２１で、標準
偏差は１パーセントより小さかった。これらのセラミッ
クも多孔性がほとんどないか全くない高密度の微細構造
を生成し、最も過酷な高温水処理と微細クラックの色素
試験にも、容易に耐え残った０両方の微細構造もまた外
見的に類似しており、ｅａ２Ｔｉ９ｏ２゜母体中によく
分散したＢａＴｉ４０＋ｉの微小結晶を含んでいた。

誘電定数（Ｋ）及び周波数の温度係数（Ｔ、ｌのデータ
は、第４及び５図に分散ＨＰＢ級ＢａＴｔＯｉセラミッ
クの組成の関数として、要約して示されている。Ｋは全
範囲で組成にはほとんど影響されないようにみえる。す
べての組成について計算が行なわれ４０に近い値が得ら
れたが、それは従来技術で処理されたセラミックの特性
（３９，６）である、０．０重量％Ｔｉ０ａ補償の試料
すなわち、著しい量のＴｉＯ□を第２相として含み、−
４ｐｐｍ／”ＣのＴ、をもつものを除いて、これらの他
のセラミックスでは、Ｔ＃ｌ＆２±２ｐｐｍ／’Ｃの範
囲内にある。この値は従来のプロセスで作られたＢａｇ
Ｔｔｅ口２゜の２±ｌｐｐｍ／”Ｃとよく一致する。

密着のデータは１代表的な分散したＨＰＢ級ＢａＴｉＯ
３材料の例から得られ、第６及び７図に示されている。

好ましい補償範囲付近及びその中の組成で、密度は４．
６００　ｇ／Ｃｍ３の理論値の９９％以上であることが
示されている。１３５０℃の焼結温度以下では、比較的
高い温度では浸透時間を１時間を越えて延ばしたとき、
わずかな改善が得られるが、密度は急速に減少する。

上のデータ及び情報は、上で述べたプロセス工程と組合
せた反応性焼結が、マイクロ波デバイスに適した高Ｑ、
高密度かつクラックのないセラミックを生成するための
可能性のある製作法であることを示している。ＨＰＢ級
口ａＴｉＯｓ及びＴｉ１２のアナターゼ形はＢａＴｉ４
０ｓ。セラミックを生成するための好ましいプリカーサ
粉末である。配合はわずかにＢａを過剰に（たとえば−
１，７５ないし−２，７５重量パーセントＴｉｅｓ補正
）すべきである、成分の混合を最適にするため、分散剤
はプロセスを成功させるために本質的で、また焼結中の
加熱速度は、反応性焼結の最初の段階でのＢａに富んだ
液体相形成を最小にするため、２００℃／時より小さく
なければならない０次にこのプロセスによれば、従来の
セラミックスプロセスに対し、少くとも以下の利点があ
る。プロセス時間は２／３だけ減することができる。純
度はほぼプリカーサレベルに保たれる。装置を付加せず
とも、粉末の体積を増すことができる。混合のための液
体体積（たとえば水）は最小にでき、従って混合したス
ラリーの乾燥が容易になる。アニールされたＨ　Ｐ　Ｂ
　１ｍＢａＴｉＯ３を基礎とした試料で１０，０００を
越えるＱが、より高い焼結温度（５１４００℃）で通常
的に得られる。９０００を越えるＱが１３５０℃程度の
低い温度で得られる。混合後に（分散促進剤の凝結を中
和するため）分散粉末を凝集させるために稀酸を用いる
と、その後のプロセスのための均一な結合剤のない粉末
の生成が可能になる。プリカーサが“凝集剤“中に不溶
性でなければならない。

ＢａＴｉ＋０＊　、　２ｒＴｉ０４及びＺｒＴｉＯ４（
Ｓｎｌのようなマイクロ波デバイスに使用可能な他のセ
ラミック材料が、上記の教示を用いて生成できる。平均
的な当業者なら、本発明の原理を具体化し、その精神と
範囲の中に入る適当な、修正と変化を困難な（考案でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はマイクロ波デバイスに用いる誘電体材料を調製
するための典型的な（従来技術の）プロセスの流れを示
す図、第２図は本発明に従って誘電体材料を調製する流れを示
す図、第３図ないし笛７図は本発明に従って調製される誘電体
材料の例を記述するのに有用な曲線を示す図である。Ｆｌ６．３ −ｖｔ％　ＴｌＯ２”ｆＦｌに、２Ｔず（ＰＰＩＩＩ／″Ｃ）Ｆｌに、６Ｆｌ６．７

Claims

【特許請求の範囲】

１．マイクロ波電気エネルギーと相互作用するための誘
電体材料の基体、該誘電体材料にマイクロ波電気エネル
ギーを誘導するための手段、及び装置内にマイクロ波電
気エネルギーを包容するための導電性部材を含み、該誘
電体材料が名目式Ｂａ＿２Ｔｉ＿９Ｏ＿２＿０、ＢａＴ
ｉ＿４Ｏ＿９及びＺｒＴｉＯ＿４を有する誘電体材料か
ら成る群から選択されるマイクロ波デバイスの製作方法
において、該誘電体材料の基体が、該誘電体材料の酸化物プリカーサ粉末、水及び分散促進剤から成るスラリーを混合し、そのような
プリカーサ粉末の量が境結したときに前記名目式を有す
る材料を生するのに十分であり、前記分散促進剤がスラ
リー中に用いられる水の体積を減じかつ粉末の混合を改
善し、前記混合がプリカーサ粉末の混合のために十分な
時間行われる工程、得られた混合体を乾燥する工程、乾燥した混合体を生成形体に成形する工程、及び成形した基体を酸素雰囲気中で焼結し、この焼結が１時間当り２００℃より小さい加熱速度でプリ
カーサ粉末を該誘電体材料にするように同時に反応かつ
焼結させるのに十分な温度まで加熱し、基体を前記温度
で２４時間以内で浸透させ、さらに必要に応じて焼結し
た基体を酸素雰囲気中で１００時間以内でアニールする
ことから成る工程によって調製されることを特徴とする
方法。
２．前記分散促進剤が、複合ガラス状リン酸塩、縮合ア
リールスルホン酸及びアンモニア性ポリアクリレートか
ら成る群から選択される請求項１記載の方法。
３．前記分散促進剤が、乾燥プリカーサ粉末の重量に対
して、０．７ないし１．２重量パーセントの割合で添加
されるアンモニア性ポリアクリレートである請求項２記
載の方法。
４．前記分散促進剤が、乾燥プリカーサ粉末の重量に対
して、約０．９重量パーセントの割合で添加される請求
項３記載の方法。
５．前記混合工程に続いて、分散促進剤の作用を中和す
るのに十分な量だけ、前記混合体に凝集剤として稀酸を
添加する請求項１記載の方法。
６．前記凝集剤が２５−７５容量パーセント水溶液とし
て添加される酢酸である請求項５記載の方法。
７．前記酢酸が乾燥プリカーサ粉末の１Ｋｇ当り５０容
量パーセント水溶液の約１０−２０ｍｌの量だけ添加される請求項６記載の方法。
８．前記混合が約６時間行われる請求項５記載の方法。
９．前記混合工程が、更に結合剤、可塑剤、潤滑剤及び
消泡剤などの有機成分を添加することを含み、前記乾燥が、スプレー乾燥により行われる請求項１記載の方法。
１０．スプレー乾燥工程前の前記混合が６時間以内で行
われる請求項９記載の方法。
１１．前記プリカーサ粉末の一つがＴｉＯ＿２であり、
添加されるＴｉＯ＿２の量が焼結した基体に微細クラッ
クが発生するのを防止するのに十分な量だけ化学量論的
組成に必要な量に比べて相対的に減ぜられる請求項１記
載の方法。
１２．ＴｉＯ＿２粉末の量が１．５ないし３重量パーセ
ントだけ減ぜられる請求項１１記載の方法。
１３．前記減少が好ましくは１．７５ないし２．７５重
量パーセントの範囲である請求項１２記載の方法。
１４．前記焼結温度が１３５０℃ないし１４２０℃の範
囲である請求項１記載の方法。
１５．焼結した基体が、必要に応じて、酸素雰囲気中に
おいて９００℃ないし１４００℃の範囲の温度で、１０
０時間以内でアニールされる請求項１記載の方法。
１６．マイクロ波電気エネルギーと相互作用するための
誘電体材料の基体、該誘電体材料にマイクロ波電気エネ
ルギーを誘導するための手段、及び装置内にマイクロ波
電気エネルギーを包容するための導電性部材を含むマイ
クロ波デバイスの製作方法において、該誘電体材料の基体が、Ｂａ及びＴｉ成分の酸化物、水及び分散促進剤から成る
プリカーサ粉末を含むスラリーを混合し、そのような成
分の量が名目式Ｂａ＿２Ｔｉ＿９Ｏ＿２＿０を有する材料を生するのに
十分であり、前記分散促進剤がスラリー中に用いられる
水の体積を減じかつ、粉末の混合を改善し、前記混合が
１６時間以内で行われる工程、得られた混合体を乾燥する工程、乾燥した混合体を所望の生成形体に成形する工程、及び酸素雰囲気中で生成形体を焼結し、この焼結が１時間当り２００℃より小さい加熱速度で１３５０
℃ないし１４２０℃の範囲の温度まで成形された基体を
加熱し、基体を前記温度で２４時間以内で浸透させ、さ
らに必要に応じて焼結した基体を酸素雰囲気中で１００
時間以内でアニールすることから成る工程によって調製
されることを特徴とする方法。
１７．前記酸化物成分がＢａＴｉＯ＿３及びＴｉＯ＿２
のアナターゼ形である請求項１６記載の方法。
１８．所望の重量の化学量論的組成のＢａ＿２Ｔｉ＿９Ｏ＿２＿０を生成するために必要なＴ
ｉＯ＿２粉末の量を１．５ないし３重量パーセント減ず
ることによりＢａを過剰にする請求項１６記載の方法。
１９．前記減少が、好ましくは１．７５ないし２．７５
重量パーセントである請求項１８記載の方法。
２０．前記分散促進剤が、複合ガラス状リン酸塩、縮合
アリールスルホン酸及びアンモニア性ポリアクリレート
から成る群から選択される請求項１６記載の方法。
２１．前記分散促進剤が乾燥プリカーサ粉末の重量に対
して０．７ないし１．２重量パーセントの割合で添加さ
れるアンモニア性ポリアクリレートである請求項２０記
載の方法。
２２．前記分散促進剤が、乾燥プリカーサ粉末の重量に
対して、約０．９重量パーセントの割合で添加される請
求項２１記載の方法。
２３．前記混合工程に続いて、分散促進剤の作用を中和
するために、乾燥工程前に前記混合体に凝集剤として稀
酸を添加する請求項１６記載の方法。
２４．前記凝集剤が、酢酸、クエン酸及び乳酸から成る
群から選択される請求項２３記載の方法。
２５．前記凝集剤が、２５−７５容量パーセント水溶液
として添加される酢酸である請求項２４記載の方法。
２６．前記酢酸が、乾燥プリカーサ粉末の１Ｋｇ当り５
０容量パーセント水溶液の約１０− ２０ｍｌの量だけ添加される請求項２５記載の方法。
２７．前記混合が約６時間行われる請求項２３記載の方
法。
２８．前記混合工程が、更に結合剤、可塑剤、潤滑剤及
び消泡剤などの有機成分を添加することを含み、前記乾燥がスプレー乾燥により行われる請求項１６記載の方法。
２９．スプレー乾燥工程前の前記混合が６時間以内で行
われる請求項２８記載の方法。
３０．生成形体が１００℃／時以下の加熱速度で加熱さ
れる請求項１６記載の方法。
３１．前記基体が約１４１０℃の温度に加熱され、前記
温度で約１２時間浸透される請求項３０記載の方法。
３２．前記アニールが９００℃ないし１４００℃の範囲
の温度で行われる請求項１６記載の方法。
３３．名目式Ｂａ＿２Ｔｉ＿９Ｏ＿２＿０、ＢａＴｉ＿
４Ｏ＿９及びＺｒＴｉＯ＿４を有する誘電体材料から成
る群から選択される誘電体材料の基体の製作方法におい
て、該誘電体材料の酸化物プリカーサ粉末、水及び分散促進剤から成るスラリーを混合し、そのような
プリカーサ粉末の量が焼結したときに前記名目式を有す
る材料を生するのに十分であり、前記分散促進剤がスラ
リー中に用いられる水の体積を減じかつ粉末の混合を改
善し、前記混合がプリカーサ粉末の混合のために十分な
時間行われる工程、得られた混合体を乾燥する工程、乾燥した混合体を生成形体に成形する工程、および酸素雰囲気中で基体を焼結し、この焼結が１時間当り２００℃より小さい加熱速度でプリカーサ粉
末を該誘電体基体にするように同時に反応かつ焼結させ
るのに十分な温度まで加熱し、２４時間以内で前記温度
において基体を焼結し、さらに必要に応じて１００時間
以内で酸素雰囲気中で焼結した基体をアニールすること
から成る工程から成ることを特徴とする方法。
３４．前記分散促進剤が、複合ガラス状リン酸塩、縮合
アリールスルホン酸及びアンモニア性ポリアクリレート
から成る群から選択される請求項３３記載の方法。
３５．前記分散促進剤が、乾燥プリカーサ粉末の重量に
対して０．７ないし１．２重量パーセントの割合で添加
されるアンモニア性ポリアクリレートである請求項３４
記載の方法。
３６．前記分散剤が、乾燥プリカーサ粉末の重量に対し
て、約０．９重量パーセントの割合で添加される請求項
３５記載の方法。
３７．前記混合工程に続いて、分散促進剤の作用を中和
するのに十分な量だけ、前記混合体に凝集剤として稀酸
を添加する請求項３３記載の方法。
３８．前記凝集剤が２５−７５容量パーセント水溶液と
して添加される酢酸である請求項３７記載の方法。
３９．前記酢酸が乾燥プリカーサ粉末の１Ｋｇ当り５０
容量パーセント水溶液の約１０−２０２の量だけ添加さ
れる請求項３８記載の方法。
４０．前記混合が約６時間行われる請求項３７記載の方
法。
４１．前記混合工程が、更に結合剤、可塑剤、潤滑剤及
び消泡剤などの有機成分を添加することを含み、前記乾燥が、スプレー乾燥により行われる請求項３３記載の方法。
４２．スプレー乾燥工程前の前記混合が６時間以内で行
われる請求項４１記載の方法。
４３．前記プリカーサ粉末の１つがＴｉＯ＿２であり、
添加されるＴｉＯ＿２の量が焼結した基体に微細クラッ
クが発生するのを防止するのに十分な量だけ必要な化学
量論的組成に必要な量に比べて相対的に減ぜられる請求
項３３記載の方法。
４４．ＴｉＯ＿２粉末の量が１．５ないし３重量パーセ
ント減ぜられる請求項４３記載の方法。
４５．前記減少が好ましくは１．７５ないし２．７５重
量パーセントの範囲である請求項４４記載の方法。
４６．前記焼結温度が１３５０℃ないし１４２０℃の範
囲である請求項３３記載の方法。
４７．焼結した基体が、必要に応じて、酸素雰囲気中に
おいて９００℃ないし１４００℃の範囲の温度で、１０
０時間以内でアニールされる請求項３３記載の方法。
４８．Ｂａ及びＴｉ成分の酸化物、水及び分散促進剤か
ら成るプリカーサ粉末を含むスラリーを混合し、そのよ
うな成分の量が名目式Ｂａ＿２Ｔｉ＿９Ｏ＿２＿０を有する材料を生するのに
十分であり、前記分散促進剤がスラリー中に用いられる
水の体積を減じかつ粉末の混合を改善し、前記混合がプリカーサ粉末を混合のために十分な時
間行われる工程、得られた混合体を乾燥する工程、乾燥した混合体を生成形体に成形する工程、及び酸素雰囲気中で生成形体を焼結し、この焼結が１時間当り２００℃より小さい加熱速度で１３５０
℃ないし１４２０℃の範囲の温度まで成形された基体を
加熱し、前記温度に２４時間以内で基体を浸透し、さらに必要に応じて酸素
雰囲気中において１００時間以内で焼結した基体をアニ
ールすることから成る工程から成ることを特徴とする誘
電体基体の製作方法。
４９．前記酸化物成分がＢａＴｉＯ＿３及びＴｉＯ＿２
のアナターゼ形である請求項４８記載の方法。
５０．所望の重量の化学量論的組成のＢａ＿２Ｔｉ＿９Ｏ＿２＿０を生成するために必要なＴ
ｉＯ＿２粉末の量を１．５ないし３重量パーセント減ず
ることによりＢａを過剰にする請求項４８記載の方法。
５１．前記減少が、好ましくは１．７５ないし２．７５
重量パーセントである請求項５０記載の方法。
５２．前記分散促進剤が、複合ガラス状リン酸塩、縮合
アリールスルホン酸及びアンモニア性ポリアクリレート
からなる群から選択される請求項４８記載の方法。
５３．前記分散促進剤が乾燥プリカーサ粉末の重量に対
して０．７ないし１．２重量パーセントの割合で添加さ
れるアンモニア性ポリアクリレートである請求項５２記
載の方法。
５４．前記分散促進剤が、乾燥プリカーサ粉末の重量に
対して約０．９重量パーセントの割合で添加される請求
項５３記載の方法。
５５．前記混合工程に続いて、分散促進剤の作用を中和
するために、乾燥工程前に前記混合体に凝集剤として稀
酸を添加する請求項４８記載の方法。
５６．前記凝集剤が、２５−７５容量パーセント水溶液
として添加される酢酸である請求項５４記載の方法。
５７．前記酢酸が、乾燥プリカーサ粉末の１Ｋｇ当り５
０容量パーセント水溶液の約１０− ２０ｍｌの量だけ添加される請求項５６記載の方法。
５８．前記混合が約６時間行われる請求項５５記載の方
法。
５９．前記混合工程が、更に結合剤、可塑剤、潤滑剤及
び消泡剤などの有機成分を添加することを含み、前記乾燥がスプレー乾燥により行われる請求項４８記載の方法。
６０．スプレー乾燥前の前記混合が６時間以内で行われ
る請求項５９記載の方法。
６１．生成形体が１００℃／時以下の加熱速度で加熱さ
れる請求項４８記載の方法。
６２．前記基体が約１４１０℃の温度に加熱され、前記
温度で約１２時間浸透される請求項６１記載の方法。
６３．前記アニールが９００℃ないし１４００℃の範囲
の温度で行われる請求項４８記載の方法。