JPH02222504A - 磁性流体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁性流体の製造方法に関する。

磁性流体は磁性微粒子に界面活性剤を吸着させ、水、ケ
ロシン、鉱油等の各種溶媒に分散させてなるコロイド懸
濁液であり、重力、遠心力、磁場等の作用下においても
固・液分離の生じない非常に安定な磁気感能性の液体で
あり、回転軸シール、比重選別、インクジェットプリン
ター、デイスプレィおよび各種センサー等の産業分野の
多方面への利用が期待されている。

（従来技術） 磁性コロイドの製造は、大別すると粉砕法と湿式法を利
用する二通りがある。粉砕法は粉砕をするのに時間がか
かり、かつ粒径分布が広くかつ均一化せず、分散可能な
粒子が少なくなる等の欠点がある。この点反応温度等の
反応条件による粒径コントロールが可能な湿式法は優れ
ている。

後者による磁性流体の製法としては例えば特公昭５３−
１７１１８がある。特公昭５３−１７１１８による磁性
流体の製造方法は水溶液中でオレイン酸ノーダ等不飽和
脂肪酸の金属塩からなる界面活性剤の二分子層吸着磁性
微粒子コロイドを作成した後、ｐＨ調整し二分子層目を
洗浄除去することにより親油性の単分子層吸着した磁性
微粒子を得るという方法である。しかしながら、この方
法では、水溶液中で磁性微粒子への界面活性剤の吸着反
応が必要であり使用界面活性剤としては水に可溶のもの
に限定されること、また単分子層吸着磁性微粒子まで充
分に洗浄出来ず、相当量の二分子層吸着物の残存が避け
られないという難点があり、したがって親油性の溶媒へ
の分散性能が不充分なため、ケロシンのような軽質の油
種には一応分散するが分散安定性が充分でなく、又潤滑
油のような重質油に対しては実際上分散せず、実用上の
難点となっている。

これらの難点を改善し親油性溶媒への分散を可能にする
方法として特開昭５６−１１８４９６、特開昭５１−１
６８０９７があり、これらには上記界面活性剤とは異な
る界面活性剤を使用する方法が開示されているが、これ
らではいずれも分散性は改善されているものの高磁化の
磁性流体が得られていない。高磁化を得るため磁性微粒
子を高濃度に添加すると残存した二分子層吸着物のため
分散性が悪くなるかゲル化を生じ磁性微粒子をある一定
以上の濃度にすることは困難であ抄、近年の高分散、高
磁化の要請を満足するものではなかった。

本発明者等は、これらの課題を克服し、先の出願特願昭
６３−８２０５３において、特公昭５３−１７１１８の
改良方法に係る高濃度の磁性微粒子を含有でき、かつ高
磁化を有する磁性流体の製法を確立した。

（解決しようとする課題） しかし、この方法においては磁性流体の仕上り粘度が高
くなることは避けられず、より低粘度でかつ高磁化のも
のが要求される用途には対応が難しいものであった。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、出発磁性微粒子を界面活性剤の吸着しない
含水磁性微粒子とし、かつ特定の分散剤を使用すること
により、高濃度の磁性微粒子を含有でき、かつ高磁化を
維持し、かつ、より低粘度の磁性流体が得られることを
見い出し１１本発明を完成した。すなわち本発明は、特
願昭６３−８２０５３の改良方法に関するものである。

すなわち本発明の要旨は、溶媒、磁性微粒子および該溶
媒に可溶な分散剤である（ａ）脂肪酸ビニルエステル系
重合体および（ｂ）アルキルまたはアルケニルコハク酸
イミドの中から選ばれる少なくとも一つの分散剤とを混
合し、かつ余剰水分を除去することからなる磁性流体の
製造方法に存する。

本発明に使用する含水磁性微粒子は、例えば湿式法によ
り得られる磁性体コロイド水溶液の電解質（Ｎ　ａ　２
　Ｓ　Ｏ４等）を水洗除去したもので水分を含水磁性微
粒子の重量に対し約１０〜８０　ｗｔ　％、好ましくは
約３０〜７０ｗｔ％含有する磁性微粒子である。

製造方法は、例えば２価の鉄族金属イオンと３価の鉄族
金属イオンを含む混合水溶液にアルカリ、例えば水酸化
す）　ＩＪウム水溶液を加えて金属イオンを共沈させ、
加熱しもしくは加熱することなく熟成して得られた磁性
微粒子（マグネタイト）を用いることができる。金属塩
の濃度、反応のｐＨ１温度および熟成時間等を選ぶこと
により粒径の異なる磁性微粒子を得ることができる。ま
た反応によらず磁性体、例えば金属粒からボールミル等
での粉砕法あるいは他の適当な手段により得られるもの
でもよいし、必要に応じてこれに水を加えたものでもよ
い。

上記磁性微粒子はマグネタイト以外にＭｎ　−Ｚ　ｎフ
ェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｃｏフェライト、Ｚ
ｎフェライト、Ｂａフェライト等の各種鉄含有酸化物に
加え、Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ等の金属およびサマリウム
−コバルト等の含金土類フェライトであってもよいが、
いずれも粒子径が５００Ａ以下のものであることが必要
である。との含水磁性微粒子は、後に溶媒とこの溶媒に
可溶の分散剤との混合物に加える時に水分が少ない場合
、乾燥磁性微粒子を使用したとほぼ同様の効果しか得ら
れず混合しても分散剤の吸着が充分に行われずペースト
状のものを形成し、高濃度の磁性流体を得ることが出来
ない。逆に水分が多いと除去に時間を要する。

本発明に使用する溶媒の例としては、パラフィン基油、
ナフテン基油または混合基油である鉱油およびフェニル
エーテル系、ジエステル系等の合成油も使用できる。使
用する溶媒の粘度は所望の磁性流体を得るため種々のも
のを使用することができる。例えば４０Ｃで約１〜１０
００　ｃｓｔ　、好ましくけ約５〜６００　ｃｓｔの範
囲の粘度を有するものがあげられる。

本発明に使用する分散剤は、溶媒に可溶の（ａ）脂肪酸
ビニルエステル系重合体および（ｂ）アルキルまたはア
ルケニルコハク酸イミドの中から選ばれる少なくとも一
つの成分から成る。本発明に使用する脂肪酸ビニルエス
テル系重合体は、脂肪酸ビニルエステル、例えば酢酸ビ
ニルエステルと他のモノマー、例工ばエチレン、フロピ
レン、スチレン等との重合体、あるいは脂肪酸ビニルエ
ステルと他のモノマー、例えばアミン塩あるいはアミノ
基を含むビニル系モノマー等との重合体である。アミン
塩あるいはアミノ基を含むビニル系モノマーとしては例
えばジアリルジメチルアンモニウム塩、アリルトリメチ
ルアンモニウム塩、アリルジメチルアミン等があげられ
る。

本発明において使用されるアルキルまたはアルケニルコ
ハク酸イミドは下記一般式 （但し、式中ＲＲアルキル基またはアルケニル基を示し
、　Ｒ１−は炭素数２〜５の２価の飽和脂肪族炭化水素
基を示し、ＸけＯ〜１０の整数を表わす）で表わされる
ものであり、Ｒのアルキル基またはアルケニル基として
は通常炭素数５〜２００、好ましくは５０〜１００程度
のものである。また望ましい分子量としては８００〜３
５００８度のものである。

一般にはポリブテンと無水マレイン酸との反応で得られ
るポリブテニルこはく酸無水物とポリアミンとの反応に
よって合成されるうポリアミンの例としては、単一ジア
ミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ブチレンジアミンおよびベンチレンジアミン；ポリアル
キレンポリアミン、例工ばジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンへキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリブチレンテトラミンお
よびベンタベンチレンヘキサミン等が挙げられる。

本発明の磁性流体を製造するに際し、溶媒と溶媒に可溶
の分散剤と含水磁性微粒子は、−度に混合してもよく、
溶媒と溶媒に可溶の分散剤との混合物Ｋ、含水磁性微粒
子を添加してもよい。

さらに、溶媒に可溶の分散剤と含水磁性微粒子を予め混
合攪拌し、余剰水分を除去した後に溶媒を加えるという
混合順序でもよい。−例を示せば、溶媒と溶媒に可溶の
分散剤との混合物を予め調製しておく。混合濃度は溶媒
１重量部に対し分散剤約０．０２〜１．２重量部、好ま
しくは約０：０７〜０．８重量部である。その後、該混
合物に含水磁性微粒子を含水磁性微粒子に含まれる磁性
微粒子１重量部当たり分散剤の量が約０．０５〜４重量
部、好ましくは約０．０８〜３重量部となるように添加
する。

含水磁性微粒子が充分混合され、分散剤が吸着した後は
余剰水分を除去する。

水分の除去は、約１００〜１２０Ｃの加熱により通常行
うが、水分量により加熱に要する時間は異なる。余剰水
分が完全に除去された後、約１００００Ｇのごとき高い
遠心力で数十分、例えば約６０分遠心分離するかもしく
は濾過を行うことにより未分散固形物を除去し、高濃度
の磁性微粒子を安定に分散Ｌ−た高磁化を有する磁性流
体を得ることができる。

この工程の途中あるいは最後に磁性流体の粘度および磁
化を調節する目的で、必要に応じ適当な溶媒をさらに添
加しうろことは勿論である。

（効果） 本発明の方法によれば界面活性剤が吸着した磁性微粒子
を出発原料とすることなく、含水磁性微粒子を原料とす
るため高濃度の磁性微粒子を含有し、したがって高磁化
を示すにもかかわらず従来のものに比してより低粘度で
かつ分散安定性に優れた磁性流体を得ることができる。

したがって本発明による磁性流体は例えば、回転軸シー
ルのような低粘度のもので、かつ高磁化のものが要求さ
れる用途に適する。

（実施例） 以下に実施例および比較例を示して本発明を説明する。

実施例１ 予め、湿式法すなわち硫酸第１鉄と硫酸第２鉄の各１モ
ル／−／３水溶液と６Ｎ苛性ソーダ水溶液とから合成し
たマグネタイトコロイド中の電解質を水洗し、除去後ろ
過し含水マグネタイト（含水率５０％）を準備した。

次に溶媒としてジオクチルアジペート（以下、ＤＯＡと
略す。）（動粘度７．５６　ｃＳｔ　＠　４０　Ｃ１２
，３１ｃＳｔ　＠１００　Ｃ）　２２　ｔと脂肪酸ビニ
ルエステル系共重合体（アイ・シー・アイ・ジャパン（
イ）製ＬＰ　１　）　（以下、分散剤Ａと略す。）１０
ｔとを混ぜ、混合物をつくった。この混合物に上記含水
マグネタイト３６？を加え、ホモミキサーで充分攪拌し
、次いで１２０Ｃまで加熱し余剰水分を完全に除去した
。最後に非分散固形物を除去するため約１００００Ｇの
遠心分離下で約６０分間分離し、安定な磁性流体を得た
。

実施例２ 予め、湿式法すなわち硫酸第１鉄と硫酸第２鉄の各１そ
ル／−ｅ水溶液と６Ｎ苛性ソーダ水溶液とから合成した
マグネタイトコロイド中の電解質を水洗、除去後濾過し
、含水マグネタイト（含水率５０係）を準備した。

次に、分散剤として脂肪酸ビニルエステル系共重合体（
アイ・シー・アイ・ジャパン（株）製ＬＰ４、窒素分０
．５８重′＃係）（以下、分散剤Ｂと略す。）５？と分
散剤Ａ３ｆｔとを混ぜ混合物をつくった。この混合物に
上記含水マグネタイト（含水率５０％）３６Ｆを加え、
混合攪拌した。攪拌後、静置し、分離水分を容器を傾け
ることによって大部分除去した。次にこの大部分の水分
が除去された混合物に溶媒としてＤＯＡ２２Ｆ／を加え
ホモミキサーで充分攪拌し、次いで１２０Ｃまで加熱し
余剰水分を完全に除去した。最後に非分散固形物を除去
するため約１００００Ｇの遠心分離下で約６０分間分離
し安定な磁性流体を得た。

実施例３ 実施例２において溶媒としてジオクチルセバケート（動
粘度１１．６　ｃｓｔ　＠　４０ｔｌｌ’１３．２１　
ｃｓｔ　＠１００Ｃ）（以下、ＤＯ８と略す。）２２？
を使用した以外は同様の方法により磁性流体を得た。

実施例４ 実施例１において溶媒として鉱油系軽質油ニュートラル
（動粘度１８．８９　ｃｓｔ　＠４０　Ｃ，３，９３ｃ
ｓｔ＠１００Ｃ）（以下、８ＯＮと略す。）２２？を使
用した以外は同様の方法により磁性流体を得た。

実施例５ 実施例Ｉにおいて、溶媒として鉱油系軽質油ニュートラ
ル８ＯＮ、２２５１’を用い、分散剤としてアルケニル
コハク酸イミド（日本ループリシール（株）Ｌｕｂｒｉ
ｚｏ＋　８９０　（窒素量１．１　ｗｔ　％　）　（以
下、分散剤Ｃと略す。）１０１を用いた以外は同様の方
法により磁性流体を得た。

実施例６ 実施例Ｉにおいて溶媒として鉱油系軽質油ニュートラル
８ＯＮ、２２５’を用い、分散剤としてアルケニルコハ
ク酸イミド（エクソン化学（株）製パラノックス１０５
（窒素量１．１ｗｔ％））（以下、分散剤りと略す。）
１０Ｆを使用した以外は同様の方法により磁性流体を得
た。

実施例７ 実施例２において、溶媒としてポリフェニルエーテル（
（株）松材石油研究所製ＬＢ−２２）（動粘度２１．Ｏ
ｃｓｔ　＠　４０　’Ｃ，４，２５ｃｓｔ　＠　１００
　Ｃ）　２２？を使用した以外は、同様の方法により磁
性流体を得た。

実施例１〜７の結果を第１表に示す。

比較例１ 〔第１工程〕 硫酸第１鉄と硫酸第２鉄の各１モル／１水溶液を１００
ｍＪずつ混合し、６Ｎ苛性ソーダ水溶液でｐＨ１１．５
とし１０分間熟成しマグネタイトコロイドを得た。これ
に１０ｗｔ％濃度のオレイン酸ナトリウム水溶液１３０
ｍ１を加え９０Ｃで３０分間攪拌後室温まで放冷し、３
Ｎ塩酸水溶液でｐＨ５，５としオレイン酸吸着マグネタ
イトを凝集させた。この上澄み液を除去し再度水を加え
電解質（Ｎａ２Ｓｏ４）の洗浄除去が完了するまで数回
以上水洗を繰り返した。水洗中罠オレイン酸吸着マグネ
タイトが分散状態（なればその都度３Ｎ塩酸水溶液でｐ
Ｈ５，５として再凝集させた。水洗完了後工業用ろ紙型
５Ａで水分を濾過除去してオレイン酸吸着マグネタイト
の乾燥物を得た。この乾燥物２０？に分散剤Ａ１０ｙ−
および溶媒ＤＯＡ１５Ｐを混合し、ホモミキサーで３０
分攪拌した後２６１：’ｔで加熱し中間磁性流体を得た
。

〔第２工程〕 次に湿式法すなわち硫酸第１鉄と硫酸第２鉄の各１モル
／２水溶液と６Ｎ苛性ソーダ水溶液とかう合成したマグ
ネタイトコロイド中の電解質を水洗、除去後濾過し含水
マグネタイト（含水率５０％）を得た。中間磁性流体に
この含水マグネタイト１０ｔを一度に添加し、ホモミキ
サーで充分攪拌し次いで１２０Ｃまで加熱し余剰水分を
完全に除去した。最後に非分散固形物を除去するため約
１００００Ｇの遠心分離下で約６０分間分離し安定な磁
性流体を得た。

比較例２ 比較例１において、分散剤Ａ１０％の替わりに分散剤Ａ
５ｉと分散剤Ｂ５Ｐを用いた以外は、同様の方法によっ
た。

比較例３ 比較例１において、分散剤Ａ１０１の替わりに分散剤Ａ
５Ｐと分散剤ＢＳ７を、溶媒ＤＯＡの替わりに溶媒ＤＯ
８を用いた以外は、同様の方法によった。

比較例４ 比較例１において、溶媒ＤＯＡの替わりに、鉱油系軽質
油ニュートラル８ＯＮを用いた以外は、同様の方法によ
った。

比較例５ 比較例１において、溶媒ＤＯＡの替わりに、鉱油系軽質
油ニュートラル８ＯＮを、分散剤人の替わりに分散剤Ｃ
を用いた以外は同様の方法によった。

比較例６ 比較例１において、溶媒ＤＯＡＯ替わりに、鉱油系軽質
油ニュートラル８ＯＮを、分散剤Ａの替わり罠分散剤り
を用いた以外は同様の方法によった。

比較例７ 比較例１において、溶媒ＤＯＡＯ替わりに、鉱油系軽質
油ニュートラル８ＯＮを、分散剤Ａ１０？の替わりに分
散剤Ａ５ｉと分散剤Ｂ５７を用いた以外は、同様の方法
によった。

比較例１〜７の結果を第２表に示す。

分散安定性評価試験方法 分散安定性試験は、スポットテスト法で次の手順で評価
した。

（１）試料をガラス棒で取りその一滴をろ紙（東洋ろ紙
陥５０）上に滴下する。

（２）　　１００Ｃで１時間放置後ＡＳＴＭ　Ｄ　２７
８１に準拠した後述する６段階分類に従ってスポットリ
ングの状態を判定する。

スポットリング評価基準は以下の通りである。

嵐１・・・インナーリングがなくスポットが均質な状態
。

ＮＣＬ２・・・薄く、壕だはわずかにインナーリングが
現れた状態。

Ｎ１１３・・・薄いインナーリングが現れるがバックグ
ラウンドよりわずかに暗くなった状態。

隆４・・・陥３のインナーリングに比べて厚みが増し、
バックグラウンドより多く暗くなった状態。

嵐５・・・インナーリングの中央部に粒子状のものがあ
りバックグラウンドよりも非常に暗くなった状態。

述６・・・インナーリング全体が粒子で暗くなり、厚み
がある状態。

本発明の方法により製造された実施例に示された磁性流
体は、比較例に比して、磁化の強さが同じでも低粘度の
ものが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶媒、磁性微粒子および該溶媒に可溶な分散剤で
   ある（ａ）脂肪酸ビニルエステル系重合体および（ｂ）
   アルキルまたはアルケニルコハク酸イミドの中から選ば
   れる少なくとも一つの分散剤とを混合し、かつ余剰水分
   を除去することからなる磁性流体の製造方法。