KR0144814B1 - 자성유체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강자성 점성물질, 이른 바 초미립 Fe₃O₄를 이용한 자성유체의 제조방법에 관한 것으로, Fe(III)이온 1원자에 대해서 Fe(II)이온을 0.8~0.9원자 함유하는 산성용액에 알카리를 첨가하여 100~500Å의 초미립 Fe₃O₄입자를 얻는 단계, 상기 Fe₃O₄입자에 불포화지방산을 가하여 Fe₃O₄입자에 흡착시키는 단계, 상기 불포화지방산이 흡착된 Fe₃O₄입자를 마레인화 폴리부텐 용매에 첨가하여 분산시키는 단계로 하여 이루어진다.

Description

자성유체의 제조방법

제1도는 Fe²⁺/Fe³⁺비를 2:3으로 해서 제조한 입자의 사진

제2도는 Fe²⁺/Fe³⁺비를 5:6으로 해서 제조한 입자의 사진

본 발명은 강자성 점성물질, 이른 바 초미립 Fe₃O₄를 이용한 자성유체의 제조방법에 관한 것이다.

자성유체는 일예로서 스피커용(Speaker) 냉각(Cooling)재 등의 응용재로 사용되는데, 이와 같은 자성유체는 초미립 Fe₃O₄를 무기 도는 유기의 분산용매에 균일하게 분산시켜서 얻는다.

이와 같은 자성유체는 강자성인 Fe₃O₄의 미분말을 용매 액상 중에 극히 안정적으로 분산시키는 것으로써 중력이나 자기장 아래에서도 침강이나 응집에 의한 고액분리가 일어나지 않고 겉보기상 액체가 자성을 가지고 있는 것처럼 거동하는 성질을 가진 액체이다.

이러한 자성유체에 사용되는 Fe₃O₄입자는 입경의 크기나 균일성에 따라 자성유체의 품질을 좋게 함으로 초미립 Fe₃O₄의 제조방법이 중요하다.

지성유체의 대표적인 제조법으로서는 분쇄법과 습식법이 있다.

분쇄법은 생산단가가 고가이고 제조된 자성유체의 품질이 좋지 않아 현재 상업적인 자성유체의 대부분은 습식법으로 제조되고 있다.

습식법의 대표적인 경우는 수용액 중 유기상흡착법과 해교법이 있는데 자성유체용 초미립 Fe₃O₄를 간편하게 제조하는 방법으로서는 해교법에서 사용한 방법이다.

해교법에서 Fe₃O₄를 제조하는 방법은 G.W.Remier(USP 3,843, 540) 등에 의해서 시도되었다.

G.W.Remier 등은 철염용액 중의 Fe²⁺/Fe³⁺의 초기 몰비를 2:3으로 하고 이것에 과잉의 암모니아를 첨가하여 초미립 Fe₃O₄입자를 제조하고 있다. 한편 Fe/Fe의 이상적인 몰비는 1:2이다.

G.W.Reimer 등은 철염용액에 암모니아를 첨가해서 초미립 Fe₃O₄를 침전시키는 동안 공기산화가 일부 Fe(II) 이온을 Fe(III) 이온으로 변화시키고 이들 이온의 초기비가 Fe(III)의 과잉양으로 끝나며 적은 양의 Fe₃O₄만이 얻어져서 결과적으로 자성유체에서 자성의 세기가 약해지는 현상이 발생함을 발견하였다.

따라서, G.W.Reimer 등은 철염용액 중에 Fe(II)를 과잉으로 하는 Fe²⁺/F e³⁺=2/3 조성으로 자성유체용 Fe₃O₄미립자를 다량 제조하고 있다.

이 경우 반은 중 Fe(II)의 부분산화는 Fe(II)의 소비로 Fe(III)가 증가되는 결과를 초래해서 이들 이온에 대한 Fe²⁺/Fe³⁺의 2:3의 초기비는 궁극적으로 가능한 1:2에 접근하게 되어 다량의 Fe₃O₄가 얻어지게 된다.

한편 자성유체를 speaker용 cooling재로 응용하기 위해서는 유체화가 가능한 초미립 Fe₃O₄를 경제적인 방법으로 제조하는 방법과 상기 Fe₃O₄를 이용하여 제조된 자성유체는 낮은 증발성, 양호한 윤활성 혹은 높은 점성 등이 요구된다.

그런데 G.W.Reimer 등에 의해 제조된 자성 콜로이드입자는 헥산(Hexane), 옥탄(Octane), 케로신(Kerosene)등 기타 극성이 극히 작은 유기용매 속에는 안정적으로 분산되지만 폴리부텐(polybutene)유와 같은 고점도의 용매에 현탁한 경우에는 분산상태를 얻을 수가 없다.

이러한 원인은 상기 방법으로 제조된 자성콜로이드 입자는 제1도에서 보는 바와 같이 자성입자가 500-1000Å 정도의 범위를 가지고 있어서 점성이 높은 유체의 경우에는 잘 분산이 되지 않기 때문이다.

따라서 자성유체를 제조하기 위해서는 Fe₃O₄분말을 적당히 초미립화 할 필요가 있다.

한편, 일본 특개소 51-44579호에서는 화학 공침법(습식법이라 부른다)에 따른 자성유체의 제조방법이 알려져 있다.

이는 황산 제1철수용액과 황산 제2철수용액에 의해 제조한 Fe₃O₄슬러리(slurry)를 오레인산 나트륨에 첨가해서 Fe₃O₄입자 표면에 오레인산 이온을 흡착시켜, 수세, 여과, 건조 후 유기용매에 분산시켜서 된 자성유체 제조방법에 알려져 있다.

그러나 상기와 같이 오레인산을 코팅한 일본 공개 특허 역시 저점도 유기용매(kerosene, N-hexan, haeptane, iso octane 등)에는 잘 분산되지만 점도가 40℃에서 32CP 이상되는 미너랄 오일(mineral oil), 폴리알파 오레핀오일(poly α olefin oil), 폴리부텐(polybutene)등에는 잘 분산되지 않는다.

그 이유로서는 오레인산의 소수기가 용매(oil)의 소수기와 친화성이 없기 때문인 것으로 판단된다.

따라서 점도가 높은 오일에 자성미립자를 분산시키기 위해 오레인산 이외에 제2계면 활성제를 첨가시켜 오일과 친화성 있는 계면 활성제 선택 등의 방법이 사용되고 있다.

오일과 친화성 있는 제2계면 활성제를 사용한 예로서는 회분산제(ashless dispersants)인 폴리부테닐 숙신마이드(polybuten ylsuccini mide) 테트라 에틸렌 펜타마인(tetra ethylenepentacmine)을 사용해서 미네날 오일(mineral oil)에 분산시킨 경우가 있다(US 5,240,628).

그러나 상기 회분산제를 사용해도 40℃에서 220CP인 미네랄오일, 폴리알파 올레핀 오일에는 잘 분산되지 않고, 또한 회분산제는 고가이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, Fe₃O₄입자에 불포화지방(오레인산 이온)이 흡착된 Fe₃O₄입자가 잘 분산될 수 있는 계면 활성제 역할을 하는 고점도 마레인화 폴리부텐에 첨가시켜 미립자가 침전되지 않고 장기간 안정한 분산성을 갖는 자성유체를 제조하는데 그 목적이 있다.

상기 목적 달성을 위한 본 발명은 Fe(III)이온 1원자에 대해 Fe(II) 이온을 0.8-0.9 원자 함유하는 산성용액에 침전제로 알카리를 첨가하여 평균입경 100-500Å의 초미립 Fe₃O₄입자를 얻는 단계, 상기 Fe₃O₄입자에 불포화지방산을 흡착시키는 단계, 상기 불포화지방상이 흡착된 Fe₃O₄입자 1중량부를 마레인화 폴리부텐계 용매에 혼합시켜 분산시키는 단계로 하여 이루어짐을 특징으로 하는 자성유체의 제조방법으로 구성된다.

본 발명에서 중요한 인자는 출발 철염수용액 중의 Fe(III)와 Fe(II)원자의 혼합비로서 Fe(III) 이온 1원자에 대해 Fe(II) 이온을 0.6-1.2까지 변화시킨 산성용액에 알카리를 첨가하여 제조하였다.

상기 제조에 따른 실험결과 Fe(III) 이온 1원자에 대해 Fe(II) 이온을 0.8-0.9 원자 함유한 경우 입자의 입경이 100-500Å 범위 내에서 결정성과 자기적 특성도 우수하였다.

상기 Fe₃O₄입자의 입경이 500Å을 넘으면 분산성이 나빠져 입자가 침전하게 되며 너무 입자가 작으면 자성을 나타내지 않게 된다.

본 발명은 분산용매로서 마레인화 폴리부텐(예로서 상품명:HV-15M, 日石石油 회사제품)을 단독으로 하여 분산시키거나, 하기의 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5와 같이, 상기 마레인화 폴리부텐과 탄화수소계오일을 혼합한 분산용매로도 할 수도 있다.

상기 탄화수소계 오일로서는 폴리부텐(상품명:VL-100, 日石石油 회사제품)(실시예 3), 스핀들 오일(실시예 4), 액체파라핀(실시예 5):미네랄 오일등을 들 수 있다.

상기 마레인화 폴리부텐에 불포화지방산이 흡착된 Fe₃O₄입자를 넣고 포함하면 마레인화 폴리부텐의 친수성 역할을 하는 마레인산 부분이 불포화지방산이 흡착되지 않은 부분에 흡착하고 탄화수소계 오일쪽으로 마레인화 폴리부텐의 소수기가 배향하게 된다.

이렇게 배향된 마레인화 폴리부텐의 소수기는 탄화수소계 오일과 친화성이 우수하기 때문에 우수한 분산안정성을 나타내게 된다.

그 한 예로서 마레인화 폴리부텐의 혼합량은 미네랄 오일의 점도가 220 CP이하인 경우는 불포화지방산(오레인산)이 흡착된 Fe₃O₄입자 1g에 대하여 0.5g 이상이고, 미네랄 오일의 점도가 320CP 이상인 경우는 0.9g 이상이 된다.

미네랄 오일의 점도가 증가되면 첨가되는 마레인화 폴리부텐의 양도 증가 되어야 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.

그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 용이하게 이해하도록 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해서는 본원의 특허청구범위를 벗어나지 않는 범위 내에서의 여러 가지 변형, 개량 또는 개선 등의 행하여질 수 있음은 자명한 것이다.

[실시예 1]

초기농도 0.9 몰/1, Fe²⁺/Fe³⁺비 5/6으로 하는 시약급의 ,을 각각 500ml씩 제조 후 3ℓ 비이커에 혼합하였다.

철염혼합용액을 격심하게 교반하면서 중화제로 NH₄OH를 가하여 반응전후의 pH를 9로 일정하게 해서 마그네타이트 현택액을 얻었다.

이 마그네타이트 현탁액을 SEM으로 분선한 결과 입경이 100-500Å의 범위내였다(제2도).

얻어진 마그네타이트 현택액에 10%의 오레인산 소다 300ml를 첨가 후 90℃로 30분간 액온을 유지시켜 오레인산의 흡착반응이 일어나게 한다.

냉각 후 이 용액에 3N HEL 용액을 pH가 5.5가 될 때까지 교반하면서 가하면 현탁질은 응집하게 된다.

정치 후 증류수로 수회 세정하고 최후로 메탄올을 가해 세정한 후 애스퍼 레이터로 흡인 여과한다.

여과된 케렉을 진공 오븐 중에서 24시간 건조시킨다.

건조후 마그네타이트 80g을 취해서 폴리부텐유(정도50cP) 200ml 중에 넣고 교반기로 2시간 교반한다.

정치 후 자석을 이용하여 디캔테이션(decantation)을 행해 큰 입자를 제거한다.

얻어진 유체는 안정된 자성유체로서 포화자화는 200G(자기장:10KOe), 측정온도27℃에서 점도 70cP이었다.

[실시예 2]

스핀들 오일(Spindel oil)(점도 35cP)의 용매 200ml에 실시예 1에서 얻어진 마그네타이트 80g을 가해 교반기로 2시간 교반 후 자성유체를 제조한다.

제조된 자성유체의 특성은 10KOe의 자기장에서 포화자화 150G, 측정온도 27℃에서 점도는 55cP이었다.

[실시예 3]

마레인화 폴리부텐 계열의 용매 HI-POLYSA(상품명:LV-15, 점도:16,500at 40℃, 日石石油會社製品)와 폴리부텐(상품명:LV-100,日石石油會社製品)를 2:8의 비율로 섞어 약 200g의 용매를 제조한다.

얻어진 용매 200ml에 상기 실시예 1에서 얻어진 마그네타이트 36g을 넣고 교반기로 2시간 교반을 행한다.

정치 후 자석을 사용하여 디캔테이션을 행해 큰 입자를 제거한다.

얻어진 자성유체의 자기적 특성은 10KOe의 자기장에서 포화자화 100G, 27℃에서 점도는 1230cP였다.

[실시예 4]

스핀들 오일(점도:10.4cst at 40℃)과 마레인화 폴리부텐(상품명:HV-15M, 점도:16,500at 50℃ 日石石油會社製品)를 1:9비율로 섞어 약 200g의 용매를 제조한다.

얻어진 용매 약 200ml에 상기 실시예 1에서 얻어진 마그네타이트 36g을 넣고 교반기로 2시간 교반을 행한다.

정치 후 자석을 사용하여 디캔테이션을 행해 큰 입자를 제거한다.

얻어진 자성유체의 자기적 특성을 10KOe의 자기장에서 포화자화 100G, 27℃에서 점도는 30cP이었다.

[실시예 5]

액체 파라핀(점도:300sus at 100°F)과 마레인화 폴리부텐(상품명:HV-15M, 점도:16,500at 40℃ 日石石有會社製品)을 2:8비율로 섞어 약 200g의 용매를 제조한다.

얻어진 용매 약 200ml에 상기 실시예 1에서 얻어진 마그네타이트 36g을 넣고 교반기로 2시간 교반을 행한다.

정치 후 자석을 사용하여 디캔테이션을 행해 큰 입자를 제거한다.

얻어진 자성유체의 자기적 특성은 10KOe의 자기장에서 포화자화 100G, 27℃에서 점도는 329cP이었다.

[실시예 6]

본 실시예는 마레인화 폴리부텐을 200g으로 하고, 실시예 1에서 얻어진 Fe₃O₄를 45g으로 하여 실시예 1과 동일하게 하였다.

그 결과 200G의 포화자화 값이 얻어졌다.

[실시예 7]

본 실시예는 실시예 1에서 얻어진 Fe₃O₄를 20g으로 하였고 그 외는 실시예 6과 동일하게 하였다.

그 결과 100G의 포화자화 값이 얻어졌다.

[실시예 8]

실시예 1에서 얻어진 Fe₃O₄를 60g으로 하였고 그 외는 실시예 6과 동일하게 하였다.

그 결과 300G의 포화자화 값이 얻어졌다.

[표1]은 상기 실시예에 따른 결과를 나타낸 것이다.

이상으로부터 분명한 것처럼, G.W.Remier등의 방법에 따라 Fe²⁺/Fe³⁺비를 2:3으로 해서 자성초미립자를 제조한 경우 점도가 높은 용매에는 잘 분산이 되지 않았다.

그러나, 본 발명과 같이 Fe(III)이온 한 원자에 대해서 Fe(II)이온을 0.8-0.9까지 변화시킨 산성용액이 알카리를 첨가하여 Fe₃O₄입자를 제조한 경우 입경(100-500Å)이 작아 고정도 유체인 마레인화 폴리부텐(상품명:LV-15M, 日石石油會社製品)에 잘 분산이 되었다.

또한 자성유체의 점도는 고점도의 폴리부텐계 용매에 상온에서 150℃까지 무게감량이 적은 저점도 유체를 일정비율로 섞음으로써 조정가능하다.

따라서 본 발명으로 다양한 종류의 점도를 갖는 자성유체를 제조할 수가 있다.

Claims (1)

1. Fe(III)이온 1원자에 대해서 Fe(II)이온을 0.8-0.9 원자 함유하는 산성용액에 알카리를 첨가하여 100-500Å의 초미립 Fe₃O₄입자를 얻는 단계, 상기 Fe₃O₄입자에 불포화지방산을 가하여 Fe₃O₄입자에 흡착시키는 단계, 상기 불포화지방산이 흡착된 Fe₃O₄입자를 마레인화 폴리부텐 용매에 첨가하여 분산시키는 단계로 하여 이루어짐을 특징으로 하는 자성유체의 제조방법.