JPH0413842B2

JPH0413842B2 -

Info

Publication number: JPH0413842B2
Application number: JP57056654A
Authority: JP
Inventors: Kyosaburo Furumura; Shigeki Matsunaga
Original assignee: NSK Ltd
Current assignee: NSK Ltd
Priority date: 1982-04-07
Filing date: 1982-04-07
Publication date: 1992-03-11
Also published as: JPS58174495A

Description

【発明の詳細な説明】この発明はコロイド粒子の大きさのマグネタイ
ト、フエライトなどの強磁性酸化物微粒子または
鉄、コバルト合金などの強磁性体微粒子を鉱油、
合成油など極性の小さな油類もしくはエステル類
又はエーテル類にきわめて安定に分散させた磁性
流体の製造方法、特に高い磁化能力をもつた磁性
流体を効率的に製造する方法に関する。

極性流体は液相中に上記微粒子をきわめて安定
に分散させたコロイド溶液であるから、磁力、重
力、遠心力などによつて極性微粒子が凝集・沈澱
して液相と分離することがなく、磁場により見掛
け上液体自身が強い極性を示す特性をもつたもの
である。

このため、近年、シーリング剤、ダンピング
剤、或いは接触部の潤滑剤その他各方面に、その
特異な性質を生かした用途が開拓され、注目され
ている。

極性流体の液相としては種々の液体を用い得る
が、軸受潤滑剤、シーリング剤としての用途向け
には(1)潤滑剤(2)耐熱性(3)低揮発性(4)化学的安定性
などが要求されるので、鉱油、合成油などの油類
もしくはエステル類又はエーテル類が最も適して
いる。この場合の分散質表面性状は、分散媒のぬ
れを良くするために親油性であることが必要とな
る。

シーリング剤に用いるときは、シール機構を構
成する磁石の磁束に拘束された極性流体によるシ
ール作用がなされるから、極性流体の磁化は強い
ほど強固なシールが可能となる。軸受潤滑剤に用
いるときも、軸受機構を構成する磁石の磁力に拘
束された極性流体が潤滑剤となるから、極性流体
の磁化が強いほど大きな軸回転に伴う機械的撹拌
力に対抗可能となり、はねとばされて潤滑剤が損
耗したり、周辺を汚損したりする現象を防止でき
る。ところで極性流体の磁化の強さは、流体中に
含まれる極性粒子の濃度に左右される。したがつ
て、極性粒子の濃度の高い極性流体を得ることは
極めて重要な課題である。しかし、一般には、粒
子濃度を高めれば高める程、粒子同志の間隔が小
さくなるため、凝集し易くなるから、最適の分散
性を全ての粒子がもつようにしないと、高濃度の
極性流体は得られない。流体中に凝集しやすい大
きい粒子や、界面活性剤の吸着が完全でない粒子
が多いと、濃度の向上には限界が生じてしまうこ
とになる。

これまで、極性流体の製造方法としては、オレ
イン酸を含む有機相中でマグネタイトを粉砕する
方法が一般に知られている。

この方法は、極性流体を製造するのに、特に吸
着工程において、長時間を要するという点に問題
があつた。

また、いわゆる共沈法で極性コロイド粒子を形
成させる場合、反応条件を選択することにより粒
径50〜100Åに調整することも知られている。

本発明者らは、効率において粉砕法より優れた
湿式法において極性流体の濃度の高い安定した極
性流体を得る方法を開発すべく研究を重ねた結
果、極性粒子は、粒径分布をもつており高濃度の
極性流体を得るには、粒径の大きな粒子を取り除
く必要があること、使用目的によつては、10年以
上にわたつて安定性を要求されるものがあり、界
面活性剤の吸着力を高めるため、吸着条件、吸着
量を制御する必要があるという知見を得た。

すなわち、粒子の選別をすることが有効である
と共に吸着は、粒子の等電位点以下で行うことが
有効である。すなわち、等電位点以下で粒子は正
に帯電し、例えば不飽和脂肪酸など水溶液中で負
の電荷をもつ界面活性剤は吸着しやすく又吸着後
の固液分離も容易であるからである。そして、不
飽和脂肪酸等の界面活性剤が過剰にある場合は、
油状脂肪酸ができやすく、粒子の分散安定性に悪
影響を及ぼしやすいので、界面活性剤の量を制御
することが有効である。

本発明は、このような点に着目してなされたも
ので、特に強磁性体微粒子を高濃度にし、高い極
化能力をもつ極性流体を効率的に得る極性流体の
製造方法を提供することを目的としている。

上記の目的を達成するためのこの発明の要旨と
するところは、所望の油類もしくはエステル類又
はエーテル類に強磁性体微粒子を分散させてなる
磁性流体の製造方法において、強磁性体微粒子に
界面活性剤を加え、前記微粒子表面を界面活性剤
で被覆する工程と、次いでこの被覆した強磁性体
微粒子を所望の油類もしくはエステル類又はエー
テル類に近い極性をもつ低沸点有機溶媒中に分散
させて中間媒体を得る工程と、この中間媒体中の
分散性の悪い微粒子を分離した後、所望の油類も
しくはエステル類又はエーテル類を中間媒体に加
えて混合物とする工程と、前記混合物を加熱し、
低沸点有機溶媒を蒸発させる工程とからなること
を特徴とする磁性流体の製造方法にある。

以下、この発明の磁性流体の製造方法を説明す
る。

この発明の強磁性体微粒子としては、既に述べ
た湿式法によつて得られるマグネタイトコロイド
を用い得る。また、水もしくは有機溶媒中でマグ
ネタイト粉末をボールミル粉砕するいわゆる湿式
粉砕法で得られるものでもよい。更にまた、マグ
ネタイト以外のマンガンフエライト、ニツケルフ
エライト、コバルトフエライトもしくはこれらと
亜鉛の複合フエライトやバリウムフエライトなど
の強極性酸化物を用いることもできる。

この発明の工程は、上述の湿式法または湿式粉
砕法で得た強磁性体微粒子の懸濁液に界面活性剤
を加え、微粒子表面を界面活性剤分子層で被覆す
るものである。

界面活性剤としてはカルボキシル基（−
COOH）、ヒドロキシ基（−OH）、スルホ基（−
SO₃H）などの極性基を少なくとも１個以上有
し、炭素数が10以上のものであればよい。炭素数
10以下のものは微粒子の分散状態が良好にならな
いからである。このような界面活性剤は、オレイ
ン酸イオン、リノール酸イオン、リノレイン酸イ
オンなどの不飽和脂肪酸のナトリウム塩やカリウ
ム塩もしくはＮ−（１、２−ジカルボキシエチル）
Ｎ−ステアリルスルホサクシナメートなどがあ
る。

この界面活性剤を加えるに際して、懸濁液に酸
を加えてPHをコロイド粒子の等電位点以下となる
ように調整する。

コロイド粒子が鉄酸化物の場合はPH７以下が好
ましい。これによりコロイド粒子の表面は正電荷
となり、界面活性剤イオンが吸着され易くなる。

加える界面活性剤の量はコロイド状の強磁性体
微粒子表面に単分子層を形成することのできる量
とし、過剰添加による油状物の生成ないし２分子
層形成による親水性コロイドの生成を防止するの
が良い。

湿式粉砕法を利用する場合、研削液として水以
外のものすなわち後述する有機溶媒を用いるとき
は、所望の強磁性体粉末と上述の単分子層を形成
できる量の界面活性剤を加えたうえでボールミル
中で数時間以上粉砕しても良い。この有機溶媒を
ベースとした極性流体では、過剰の界面活性剤に
より形成される油状物のため、生成するコロイド
状微粒子の分留りが悪くなることはない。

この発明の工程は、界面活性剤イオンを単分子
層吸着して疎水性（すなわち親油性）とした微粒
子の懸濁液中に有機溶媒を加えることにより、水
相中の微粒子を有機溶媒相に移行せしめて、有機
溶媒中に強磁性体微粒子が分散した状態の中間媒
体を得るものである。又、強磁性微粒子に低沸点
有機溶媒を加えて懸濁液とし、その後に界面活性
剤を加えて中間媒体を得てもよく、もしくは界面
活性剤と低沸点有機溶媒との混合液を加えて中間
媒体を得てもよい。なお層別した水相は分液して
除去するが、多少有機溶媒中に残る水分は加熱蒸
発で除去できる。

この時、水相の懸濁液の状態で、有機溶媒を加
える必要は必ずしもない。

水懸濁液をいつたん洗浄・乾燥して、疎水性強
磁性体微粒子を得たのち、有機溶媒を加えて、分
散させてもよい。

この有機溶媒としては、後述する所望の油類も
しくはエステル類又はエーテル類にある程度近い
小さな極性をもち、かつ低沸点のものが望まし
く、例えばヘプタン、シクロヘキサン、トルエ
ン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ドデカン等
パラフイン系炭化水素、芳香族炭化水素、ケロシ
ンなどが用いられる。

この発明の工程は、前記中間媒体中の分散性の
悪い微粒子を例えば5000〜8000Gで遠心分離して
除去した後、所望の油類もしくはエステル類又は
エーテル類を加えて十分に撹拌し混合物とするも
のである。

前記中間媒体の状態で強磁性体微粒子は分散性
のよいものと悪いものとが選別される。一度目の
選別は有機溶媒に分散させる時に行われ、二度目
の選別はさらにその中から遠心力によつて選別さ
れる。

このように選別をくり返すことにより、中間媒
体中の強磁性体微粒子の濃度はかなり減少する
が、中間媒体は容易に揮発させ得るので、所望の
油類もしくはエステル類又はエーテル類にくり返
し加えることによつて、多量の強磁性体微粒子を
極性流体中に分散させることができる。

もし、このような中間媒体を用いず、直接所望
の油類もしくはエステル類又はエーテル類を加え
た場合、これらはその用途から低揮発性を要求さ
れるので、もともと加熱による蒸溜濃縮は困難で
ある。

又、最初に油類もしくはエステル類又はエーテ
ル類の溶液の量を少な目に調整して強磁性体微粒
子の含有率を高めようとしても、必ず、分散性が
余りよくない強磁性体微粒子も一緒にいつたん溶
液中にとりこまれ、このため、分散性のよい強磁
性体微粒子の含有率は制限され、もともと少なく
なつてしまう。

しかも、これら分散性が不十分な強磁性体微粒
子は遠心分離の際にそれら自身が分離沈降するの
みならず、隣接して浮遊していた分散性のよう強
磁性体微粒子と一緒に沈降してしまうために、非
常に多くの沈澱物を生じ、溶液中の強磁性体微粒
子は著しく減少し、性能上必要な強磁性体微粒子
濃度を得ることは困難である。

油類として鉱油または合成油が用いられるが、
有機溶媒と油類もしくはエステル類又はエーテル
類とはある程度極性の近いものを選択することが
重要である。

この油類もしくはエステル類又はエーテル類と
共に第２の界面活性剤を加えてもよい。第２の界
面活性剤としては、所望の油類もしくはエステル
類又はエーテル類に可溶性で、そのHLBが所望
の油類もしくはエステル類又はエーテル類に対す
る可溶限から５以内にある非イオン系界面活性
剤、例えば種々のHLBのポリオキシエチレンノ
ニルフエノールエーテルを用いる。この第２の界
面活性剤は必ずしも添加する必要はないが、強磁
性体微粒子のうち、最初の界面活性剤が十分に吸
着していない粒子があると、その表面に非イオン
系界面活性剤が吸着して油とのぬれ性を高める効
果及び極性流体の見かけの粘度を下げる効果を示
す。

なおその他の非イオン界面活性剤として、エー
テル、アルキルフエノール類、エステル類、ソル
ビタンエステル系および多価アルコールまたはこ
れらの混合物を用いることができる。

この発明の工程は、以上のようにして得られた
混合物を大気中または真空中で加熱し、低沸点の
有機溶媒を蒸発させるものである。この蒸発過程
において、有機溶媒相中に分散していた強磁性体
微粒子は油類もしくはエステル類又はエーテル類
の中に移行し、最終的に所望の油類もしくはエス
テル類又はエーテル類を液相とする極性流体が得
られる。

油類もしくはエステル類又はエーテル類と有機
溶媒との極性は比較的近いものにしてあるから、
蒸発に伴う磁性体微粒子の移行は極めて自然に円
滑に行われ、油類もしくはエステル類又はエーテ
ル類中に分散する粒子濃度が濃い場合も安定分散
を保つことができる。

このようにして得た油類もしくはエステル類又
はエーテル類を媒体とする極性流体を、更に5000
〜8000Gで遠心分離した後、別の新たな低沸点有
機溶媒を媒体とする極性流体（すなわち新たな工
程で得る中間媒体）と再び混合する工程と、この
混合物から低沸点有機溶媒を蒸発させる工程とを
繰り返すことにより、分散性の高い微粒子をさら
に付加せしめて、微粒子濃度の極めて高い極性流
体を得ることができる。尚、上記説明では湿式法
で得た強磁性体微粒子を用いて極性流体を製造す
る方法についてのべたが、湿式法で得た強磁性体
微粒子を用いてもよい。

この発明によれば、強磁性体微粒子を親油性と
したのち、一旦低沸点の有機溶媒を媒体とする中
間媒体とし、次いでこれに極性の近い所望の油類
もしくはエステル類又はエーテル類を加えて得た
混合物を蒸溜することにより、低沸点分を除去し
濃縮するようにしたため、油類もしくはエステル
類又はエーテル類を媒体とした極性流体を高濃度
で効率よく、経済的に製造することができる。よ
つて高性能の軸受潤滑剤、シーリング剤を低コス
トで提供することが可能となる。

以下に、この発明の実施例を説明する。

実施例１ポリブテン（日石LV−25E）を溶媒としマグ
ネタイトを分散質とした極性流体の作成まず、硫酸第一鉄と硫酸第二鉄の各１モル／
の水溶液１に6NのNaOH水溶液をPHが11以上
となるまで加えた後、60℃で30分間熟成して、マ
グネタイトコロイドを得た。その後、60℃に保つ
たままこのマグネタイト懸濁液に3NのHcl溶液
を加えてPH４〜５の間に調整した後、オレイン酸
ナトリウムを20g添加し、30分間撹拌する。静置
し、マグネタイト粒子を凝集させた後、上澄を捨
てて水を加え、その水を捨てるという水洗を数回
くり返して電解質を除く。この際、PHが上昇して
分散状態になつた時は、更に少量のHclを加え
る。その後、この液を分液ろうとに移し、ヘキサ
ンを加え十分とうし、静置後、水とヘキサンを
分離させる。マグネタイトが分散したヘキサンを
8000Gの遠心力下で20分間遠心分離した。その上
部の上澄液を取り、ポリブテン30c.c.と非イオン界
面活性剤ポリオキシエチノニルフエノールエーテ
ル（HLB7.5）を１c.c.加えて混合する。この混合
物を90℃に保ち、ロータリエバポレーターで有機
溶媒を蒸発させる。蒸発後、マグネタイトはポリ
ブテンに分散する。これを8000Gの遠心分離下で
60分間分離する。この操作によつて非分散固形物
は取り除かれたが、その上部のコロイド溶液は極
めて安定な極性流体であつた。

実施例２ジオクチルアジペート〔C₄H₈（COOC₈H₁₇）₂〕
を溶媒とし、マグネタイトを分散質とした磁性
流体の作成マグネタイトの作成法およびヘキサンに分散さ
せる方法は、実施例１と同様である。

分液ロートで分離したヘキサン液を、8000Gの
遠心力下で20分間遠心分離した。その上部の上澄
液を取り真空恒温乾燥器などを用いてヘキサンを
蒸発させ、マグネタイト粒子を乾燥させる。

乾燥後、マグネタイト粒子を5g取り、ジオク
チルアジペート25c.c.と非イオン界面活性剤ポリオ
キシエチノニルフエノールエーテル（HLB、
12.8）を５c.c.加えて混合する。混合後、油中の水
分、マグネタイトに吸着した水分を完全に除去す
るため、真空下で再加熱した。

冷却後、8000Gの遠心分離下で60分間分離す
る。この操作によつて非分散固形物は、取り除か
れたがその上部のコロイド溶液は、極めて安定な
極性流体であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１所望の油類もしくはエステル類又はエーテル
類に強磁性体微粒子を分散させてなる磁性流体の
製造方法において、表面を界面活性剤で被覆した
強磁性体微粒子が低沸点有機溶媒中に分散された
中間媒体を得る工程と、該中間媒体中の分散性の
悪い微粒子を分離する工程と、該工程を経た中間
媒体より低蒸気圧性の油類もしくはエステル類又
はエーテル類を中間媒体に加えて混合物とする工
程と、該混合物を加熱し、低沸点有機溶媒を蒸発
させる工程とを包含することを特徴とする磁性流
体の製造方法。２強磁性体微粒子に界面活性剤と低沸点有機溶
媒との混合液を加えて中間媒体を得る特許請求の
範囲第１項に記載の磁性流体の製造方法。３界面活性剤はCOOH基、OH基、SO₃H基な
どの極性基を１個以上有し、炭素数が10以上であ
る酸もしくはそれらのラクトンもしくは塩又はエ
ステルのうち少なくとも一種である特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の磁性流体の製造方
法。４水懸濁液中の強磁性体微粒子を界面活性剤で
被覆する場合、界面活性剤は強磁性体微粒子表面
に単分子層を形成することができる量だけ添加す
る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
に記載の磁性流体の製造方法。５強磁性体微粒子の水懸濁液のPHを強磁性体微
粒子の等電位点以下に調整し、前記水懸濁液に界
面活性剤を加える特許請求の範囲第１項ないし第
４項のいずれかに記載の磁性流体の製造方法。６中間媒体より低蒸気圧性の油類もしくはエス
テル類又はエーテル類には非イオン系界面活性剤
が添加されている特許請求の範囲第１項ないし第
５項のいずれかに記載の磁性流体の製造方法。７中間媒体より低蒸気圧性の油類もしくはエス
テル類又はエーテル類を溶媒とした極性流体を生
成してからの分散性の悪い微粒子を除去し、次い
で該極性流体を中間媒体に加えて混合物とする特
許請求の範囲第１項に記載の磁性流体の製造方
法。８所望の油類もしくはエステル類又はエーテル
類に強磁性体微粒子を分散させてなる磁性流体の
製造方法において、表面を界面活性剤で被覆した
強磁性体微粒子が低沸点有機溶媒中に分散された
中間媒体を得る工程と、該中間媒体中の分散性の
悪い微粒子を分離する工程と、該工程を経た中間
媒体を加熱し、低沸点有機溶媒を蒸発させる工程
と、該工程を経た強磁性体微粒子に中間媒体より
低蒸気圧性の油類もしくはエステル類又はエーテ
ル類を加える工程とを包含することを特徴とする
磁性流体の製造方法。９強磁性体微粒子に界面活性剤と低沸点有機溶
媒との混合液を加えて中間媒体を得る特許請求の
範囲第８項に記載の磁性流体の製造方法。１０界面活性剤はCOOH基、OH基、SO₃H基
などの極性基を１個以上有し、炭素数が10以上で
ある酸もしくはそれらのラクトンもしくは塩又は
エステルのうち少なくとも一種である特許請求の
範囲第８項または第９項に記載の磁性流体の製造
方法。１１水懸濁液中の強磁性体微粒子を界面活性剤
で被覆する場合、界面活性剤は強磁性体微粒子表
面に単分子層を形成することができる量だけ添加
する特許請求の範囲第８項ないし第１０項のいず
れかに記載の磁性流体の製造方法。１２強磁性体微粒子の水懸濁液のPHを強磁性体
微粒子の等電位点以下に調整し、前記水懸濁液に
界面活性剤を加える特許請求の範囲第８項ないし
第１１項のいずれかに記載の磁性流体の製造方
法。１３中間媒体より低蒸気圧性の油類もしくはエ
ステル類又はエーテル類には非イオン系界面活性
剤が添加されている特許請求の範囲第８項ないし
第１２項のいずれかに記載の磁性流体の製造方
法。