JPS63131502A - フツ素系磁性流体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、強磁性体微粒子を有機フッ素系の溶媒中に
安定に分散せしめた磁性流体組成物に関する。

〔従来の技術〕

マグネタイトフェライト鉄、コバルトなどの＠磁性体微
粒子を、界面活性剤を介して有機フッ素系溶媒中に分散
せしめたフッ系磁性流体組成物としては、従来、例えば
特開昭５２−７８３号公報に示されるものがある。

これは、強磁性酸化物微粉末のアルカリ性水懸濁液を湿
式法により作成し、これにパーフルオロカルボン酸系の
界面活性剤を加えて、強磁性酸化物の微粒子表面にその
界面活性剤を吸着させ、これを脱水乾燥したものをフル
オロカーボン系の溶媒に分散させてなるものである。

ここに湿式法とは、第１鉄イオンと第２鉄イオンを１：
２の割合で含む酸性溶液にアルカリを加えてｐＨ９程度
以上とし、適宜な温度下で熟成することによりマグネタ
イトコロイドの水懸濁液を得るものである。

このフッ素系磁性流体組成物は、パーフルオロパラフィ
ン、パーフルオロオレフィンなどの有機フッ素系溶媒を
分散媒としているため、耐寒性。

耐薬品性、電気絶縁性等の点で優れており、一般の炭化
水素系溶媒を分散媒とした磁性流体では対応しきれない
、例えば宇宙、航空分野のシーリング材等に好適に利用
することができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来のフッ素系磁性流体組成物にあっては、フッ素
系界面活性剤としてパーフルオロカルボン酸またはその
塩が用いられている。しかし、このように極性部がカル
ボキシル基である界面活性剤は、酸性溶液中での溶解性
は低い。そこで磁性コロイド粒子溶液のｐＨが７以上で
あるアルカリ性の状態下で界面活性剤を添加している。

ところで、湿式法で得た磁性コロイド粒子に水温液中で
界面活性剤を吸着させる場合、そのコロイド粒子のゼー
タ電位（界面動電位）を正にすることが必要である。こ
の電位の値が高い程、より良好な吸着が期待できるから
である。而してコロイド粒子のゼータ電位は、コロイド
溶液のｐＨを粒子の等電点以下にすることで正になり、
ｐＨが低い程（酸性に傾く程）高くなる。

しかしながら、従来のフッ素系磁性流体組成物にあって
は、界面活性剤はその極性部がカルボキシル基であり、
上に述べたようにｐＨが大きくなるアルカリ性の状態下
で添加せざるをえなかったため、粒子のゼータ電位は負
となり、磁性コロイド粒子表面へ界面活性剤が吸着しに
（い。

しかも、分散性の良くない大きな粒子も必ず含まれてい
る強磁性体微粒子を、直接にフルオロカーボン系の溶媒
中に投入して大きな粒子を遠心分離している。その際分
離される大粒子の周囲の分散性の良好な微粒子も、一部
が共に沈降してしまう。

従って分散媒中での磁性微粒子の分散状態は不安定にな
り易い−これは、磁性微粒子濃度が成る程度以上のフッ
素系磁性流体組成物は得難い、ということを意味する−
という問題点があった。

この発明はこのような従来の問題点に着目してなされた
ものであり、界面活性剤の良好な吸着が期待できる酸性
の状態下で高い溶解性を有する界・面活性剤を用いるこ
とにより、高い分散安定性を付与したフッ素系磁性流体
組成物を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明の組成物は、パーフルオロ系溶媒中に、界面活
性剤を吸着した強磁性体微粒子を安定に分散させてなる
フッ素系磁性流体組成物であって、その界面活性剤がパ
ーフルオロアルキルリン酸エステルまたはその塩もしく
はパーフルオロアルキルスルホン酸またはその塩のうち
の少なくとも一種で構成されているものである。

〔作用〕

この発明のフッ素系磁性流体組成物における、強磁性体
微粒子を分散させるための界面活性剤は、パーフルオロ
アルキルリン酸エステルまたはその塩もしくはパーフル
オロアルキルスルホン酸またはその塩のうちの少なくと
も一種から選択した。

これらの界面活性剤は酸性溶液中での溶解性が高いから
、酸性状態で添加すれば、完全に溶解する。

しかもコロイド粒子のゼータ電位も正になり、良好に磁
性粒子に吸着される。かくして、低蒸気圧で、潤滑特性
も良く、且つ極めて分散安定性にも優れた、航空宇宙用
シーリング材等に最適のフッ素系磁性流体が得られる。

以下、この発明のフッ素系磁性流体組成物を詳細に説明
する。

この発明の磁性流体の分散媒として用いるパーフルオロ
系溶媒は、極めて低蒸気圧で且つ優れた潤滑特性を有す
るパーフルオロカーボンであり、例えば沸点２１５°Ｃ
のパーフルオロカーボン、ＦＣ−７０（住友スリーエム
社製）やパーフルオロポリエーテル合成油のＦＯＭＢＬ
ＩＮ：ＹＯ６／６　（ＭＯＮＴＥ　　ＦＬＵＯ３社製）
その他である。

この発明の強磁性体微粒子としては、公知の湿式法によ
り得られるマグネタイトコロイドを用い得る。また、水
中でマグネタイト粉末をボールミルにより粉砕する、い
わゆる湿式粉砕法で得られるものでもよい。

また、マグネタイト以外のマンガンフェライトコバルト
フェライトもしくはこれらと亜鉛、ニッケルとの複合フ
ェライトやバリウムフェライトなどの強磁性酸化物また
は鉄、コバルト、希土類などの強磁性金属を用いること
もできる。

この発明の強磁性体微粒子の粒径は、２０〜５００人の
間にある。例えばマグネタイトは格子定数約８人の単位
格子で逆スピネル構造をとり、結晶は単位格子が数個以
上でなりたつから、少なくとも２０Å以上の粒子径が必
要となる。一方粒子径の上限については、磁性粒子の懸
濁液としての磁性流体の安定性の見地からみると、λ＝
　Ｍ　ｓ　”Ｖ”　／ｄ’　ｋＴで表されるパラメータ
λの値が重要となる。（ここにＭＳ：飽和磁化、Ｖ二粒
子の体積、ｄ：粒子の直径、に：ボルッマン定数。

Ｔ：絶対温度）。一般に、粒子表面に吸着形成された界
面活性剤層の反発力によって、粒子間引力及び磁性粒子
のもつ磁気双極子間引力に抗して凝集を防止できる限界
値はλ＝１０３とされる。そこで今、安全を見積りス＝
１０２とし、かつ飽和磁化Ｍｓ＝４００Ｇとすると、上
式により求める粒子径ｄの上限は５００人である。もっ
とも、望ましい粒径は１００人前後である。この場合に
は上式に於けるＭｓ＝４００Ｇのときλ＝１となり、分
散磁性微粒子は長時間静置しても沈降するおそれはない
。

この発明の強磁性体微粒子の含有量は、従来一般的に用
いられている体積比で１〜２０％の範囲は勿論のこと、
必要に応じて更に高濃度のものであってもよい。すなわ
ち、この発明によれば、後述するような界面活性剤を用
い、かつ強磁性体微粒子が低沸点溶媒中に分散された中
間媒体を利用することで、強磁性体微粒子濃度を従来よ
り遥かに高濃度に調整することができる。これにより、
磁化量が極めて高く、しかも安定した磁性流体が得られ
るものである。

この発明における強磁性体微粒子を前記パーフルオロカ
ーボン溶媒中に安定に分散させるための添加剤は、パー
フルオロアルキルリン酸エステルまたはそのアルカリ塩
類である。或いはまた、パーフルオロアルキルスルホン
酸またはそのアルカリ塩類である。これらは酸性溶液中
での溶解性が高く、そのうちの一種を単独で用いるか、
幾つかを選択して組み合わせて用いてよい。

この発明のフッ素系磁性流体組成物であって、しかも強
磁性体微粒子の分散濃度が非常に高いものを得ようとす
るならば、本出願人が先に提案した磁性流体の製造方法
（特開昭５８−１７４４９５）を利用すると効率的であ
る。

すなわち、例えば先に述べた湿式法で、先ずマグネタイ
トの微粒子が水中に分散したスラリーをつくり、これに
塩酸のような酸を加えてｐＨを酸性に調整する。ついで
、この酸性スラリー液に、パーフルオロアルキルリン酸
エステルまたはそのアルカリ塩８、或いはパーフルオロ
アルキルスルホン酸またはそのアルカリ塩類である界面
活性剤を所定量（好ましくは界面活性剤の単分子層が、
粒子表面に形成できる量）添加してマグネタイトの微粒
子に吸着させる。

界面活性剤は粒子ゼータ電位の高い酸性液中で強固に吸
着されるから、非常に分散安定性の良い微粒子が得られ
る訳である。

やがてマグネタイト粒子が沈降したら、それを濾過、水
洗、脱水して界面活性剤を吸着させたマグネタイト粒子
のケーキを得る。このケーキに低沸点のパーフルオロカ
ーボン溶媒を加えて、表面を上記の界面活性剤で被覆し
た強磁性体微粒子がその低沸点溶媒中に分散された中間
媒体を得る。

次にその中間媒体中の分散性の悪い微粒子を、例えば５
０００〜８０００Ｇで遠心分離して除く。

低沸点溶媒は低粘度でもあるから、分散性の悪い大きな
粒子は容易に沈降して分離できる。

その後、中間媒体に分散媒としての高沸点のパーフルオ
ロカーボンを加えて混合し、次いでその混合物を加熱し
て低沸点のパーフルオロ系溶媒を蒸発除去する。或いは
この場合、中間媒体のみを先に加熱して低沸点パーフル
オロ系溶媒を蒸発させてしまい、残った磁性流体微粒子
に高沸点のパーフルオロカーボン分散媒を加えてもよい
。こうして、極めて安定したフッ素系磁性流体組成物と
するものである。

前記中間媒体の状態で、強磁性体微粒子は、分散性のよ
いものと悪いものとが選別される。この選別を繰り返せ
ば、中間媒体中の強磁性体微粒子の濃度はかなり減少す
るが、中間媒体は容易に蒸発させて濃縮させ得るので、
濃縮したものに別の新たな中間媒体を加え、これを特徴
とする特許を繰−り返し、分散媒としてのパーフルオロ
ポリエーテル油に混合することによって、多量の強磁性
体微粒子を磁性流体中に分散させることが可能となる。

もし、このような低沸点の中間媒体を用いずに、直接に
高沸点の分散媒を加えた場合は、加熱による蒸溜濃縮は
困難で、−窓以上の濃度のものは得難い。

その場合、最初に高沸点分散媒の量を少な目に調整して
強磁性体微粒子の含有率を高めようとしても、分散性が
あまり良くない強磁性体粒子も、一旦溶液中に取り込ま
れるため、分散性の良い強磁性体微粒子の含有率は制限
されてしまう。しかも、これら分散性が不十分な強磁性
体微粒子は、遠心分離の際にそれら自身が分離沈降する
のみならず、隣接して浮遊していた分散性の良い強磁性
体微粒子をも同伴して沈降してしまう。そのため、溶液
中に浮遊できる強磁性体微粒子は著しく減少し、性能上
必要な強磁性体微粒子濃度を得ることは困難である。

もっとも、分散粒子濃度を殊更に高くする必要のない場
合は、必ずしも上記の中間媒体を介して行う必要はなく
、一般的に行われているように、強磁性体微粒子を直接
に分散媒中に混入させてもよい。

以下に、この発明のフッ素系磁性流体組成物の実施例を
、その製造工程とともに説明する。

〔実施例１〕 まず、硫酸第１鉄と硫酸第２鉄の各１モル／ｌの水溶液
３００−に６ＮのＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを１１以
上にした後、６０’Ｃで３０分間熟成してマグネタイト
コロイドを得た。その後、６０℃に保ったままこのマグ
ネタイトスラリーに３ＮのＨＣＩを加えてｐＨを２〜３
の間に調整する。

このマグネタイトスラリーに、コロイド粒子を安定に分
散させる界面活性剤として、パーフルオロリン酸エステ
ルのナトリウム塩（旭硝子−社製。

サーフロンＳ５−１１２）６を加え、３０分間撹拌する
。

これを静置し、マグネタイト粒子が凝集し沈降したら、
その上澄を捨てて水を注ぎ、更に水洗する操作を数回繰
り返して、電解質を除去する。水洗が終われば濾過、脱
水する。得られたマグネタイト粒子のケーキに、沸点９
７℃のパーフルオロカーボン（住友スリーエムー社製、
ＦＣ−７７）を低沸点溶媒として加え、よく混合してマ
グネタイト粒子を分散させる。これにより、表面を界面
活性剤で被覆した強磁性体微粒子が低沸点溶媒中に分散
された中間媒体が得られる。次にこの中間媒体液を、８
０００Ｇの遠心力で１時間、遠心分離する。これにより
大きなマグネタイト粒子を沈降分離せしめた後、その上
澄みを取り出して濾過し、その濾液を分液ロートに移す
。これを静置して水と低沸点パーフルオロカーボンとを
分離し、水を捨てる。マグネタイト微粒子は低沸点パー
フルオロカーボン液中に分散している。この中間媒体液
に、沸点２１５℃の高沸点パーフルオロカーボン（住友
スリーエムー社製、ＦＣ７０）を３ｍｊ２加えて、よく
混合する。

その後、この混合液をロータリーエバポレータに採取し
、９０℃に保って低沸点パーフルオロカーボンを蒸発さ
せる。薫発後、マグネタイト粒子は高沸点のパーフルオ
ロカーボン溶媒中に極めて安定に分散し、これを４００
０Ｇの遠心力で３０分間、遠心分離しても、マグネタイ
ト粒子が分離して沈澱することはなかった。

かくして、パーフルオロカーボン溶媒中に、強磁性体微
粒子のマグネタイトを、界面活性剤であるパーフルオロ
リン酸エステルのナトリウム塩を介して極めて安定に分
散させてなるフッ素系磁性流体組成物が得られた。

なお、この実施例によれば、表面を界面活性剤被覆強磁
性体微粒子が低沸点パーフルオロ系溶媒中に分散された
中間媒体を介して、分散性の悪い微粒子を選別除去し、
その後、低沸点溶媒は蒸発除去するものとしたため、高
濃度で且つ極めて安定したフッ素系磁性流体組成物を容
易かつ安価に提供できる。

また、中間媒体を利用することで、予め、粒径や粒子濃
度を自在に調節したフッ素系磁性流体組酸物を提供でき
る。

〔発明の効果〕 この発明によれば、パーフルオロ系溶媒中に、強磁性体
微粒子を分散させるための界面活性剤として、パーフル
オロアルキルリン酸エステルまたはその塩、もしくはパ
ーフルオロアルキルスルホン酸またはその塩を用いた。

これらの界面活性剤は酸性溶液によく溶解するため、強
磁性体微粒子のゼータ電位が正の高い値をもつ酸性状態
で使用できる。その結果、界面活性剤が容易かつ強固に
粒子表面に吸着されて、極めて分散安定性の良いフッ素
系磁性流体組成物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パーフルオロ系溶媒中に、強磁性体微粒子を、界
   面活性剤を介して安定に分散させてなるフッ素系磁性流
   体組成物において、前記界面活性剤はパーフルオロアル
   キルリン酸エステルまたはその塩もしくはパーフルオロ
   アルキルスルホン酸またはその塩のうちの少なくとも一
   種であることを特徴とするフッ素系磁性流体組成物。