JP2636850B2 - 超常磁性固体微粒子 - Google Patents

超常磁性固体微粒子

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な超常磁性微粒子に関する。その微粒子
は次の一般式に相当するものである。
MvMnwZnxFeyOz （Ｉ） 上式中の変数には次の条件が当てはまる。
M:Coおよび／またはNi v,w:0〜0.998 x:0.001〜0.998 y:2.001〜2.998 z:3.001〜４ ｖ＋ｗ＋x:0.002〜0.999 ｖ＋ｗ＋ｘ＋y:3 ｖ≠0:w＝０のとき ｗ≠0:v＝０のとき このほかに本発明は極性および無極性超常磁性液体に
関する。それらの液体は界面活性剤により被覆した超常
磁性微粒子１を液媒体中にコロイド状に分散して含むも
のである。
さらに本発明はアニオン界面活性剤により被覆した超
常磁性固体微粒子と無極性液媒体から無極性超常磁性液
体を製造するための新規な改良方法に関する。
さらにまた本発明は酸性リン酸エステルにより被覆し
た超常磁性固体微粒子と極性媒体から極性超常磁性液体
を製造するための新規な改良方法に関する。
超常磁性とは強磁性または常磁性固体粒子の理想的な
軟磁性作用を意味する。そのような作用は、固体微粒子
の磁気エネルギーＫ×Ｖ（Ｋ＝異方性定数、Ｖ＝微粒子
の体積）がますます小さくなり、そしていつか熱エネル
ギーｋ×Ｔ（ｋ＝ボルツマン定数、Ｔ＝ケルビン絶対温
度）の大きさのオーダーに到達し、従つて永久双極子が
もはや存在しなくなるときに、発生する。立方晶系のフ
エライト（亜鉄酸塩、この化合物の部類に本発明の固体
微粒子Ｉが属する）には、そこから前記の作用が起る臨
界的な最大粒子直径が約５〜15nmの範囲に存在する（C.
P.Bean and J.D.Livingston,“Superparamagnetism",Jo
ural of Applied Physics,Supplement to Volume 30,N
o.4,pp.120S〜129S,1959参照）。この臨界的粒子直径は
立方晶系フエライトの場合に（このフエライトが単分散
系の、かなり細孔のない球形の粒子として存在するとい
う仮定の下に）Brunaues,EmmetおよびTellerの方法によ
り測定されるBET表面積の40〜130m2/gにだいたい対応す
る（R.Brdicka,Grundlagen der Physikalischen Chemi
e,7.Auflage,VEB−Verlag,Berlin,1968,pp.546〜549参
照）。
超常磁性液体は界面活性剤により安定化された超常磁
性微粒子の極性または無極性液媒体中のコロイド分散液
である。一般に界面活性剤は超常磁性固体微粒子の表面
を主として単分子層の形で被覆し、従つて重力場、磁場
および／または電場内における超常磁性固体微粒子の沈
降を妨げる。
元来の固体微粒子の超常磁性は界面活性剤層によつて
もまた被覆した微粒子の液媒体中のコロイド状分散によ
つても妨害されないので、コロイド状分散液は超常磁性
作用を示す。言いかえれば、これらコロイド状分散液は
全体的に可逆的磁化および消磁作用をヒステリシスなし
に示す。
本発明の範囲において「液媒体」という概念は界面活
性剤により被覆した超常磁性微粒子のコロイド状分散液
の液体の分子分散的に互いに混合された成分を言い表わ
しており、その際一般にそのような液媒体は１種または
数種の極性または無極性の液体、例えば水、炭化水素ま
たは油類を含みかつさらにまた分子分散的に溶解した添
加物、例えば酸、塩基、塩、ガスまたは界面活性剤をど
も含むことができる。それに関して「極性」という概念
は、当該液体および液媒体が互いにまたは添加物と双極
子−双極子、双極子−イオンおよび／またはイオン−イ
オン相互作用を持つことができること表現しており、こ
れに反して「無極性」なる概念は当該液体および液媒体
がそのような相互作用を持たないことを示す。
下記においては、簡潔のために、無極性液媒体に基づ
く超常磁性液体を「無極性超常磁性液体」と呼び、また
極性液媒体に基づくものを「極性超常磁性液体」と称す
る。
本発明の範囲において凝集され沈降する磁性固体微粒
子を「沈降性固体微粒子」の概念の下に総括する。
米国特許第3,843,540号により、超常磁性固体微粒子
と無極性液媒体から超常磁性液体を製造する方法が知ら
れている。この方法では微粒子の化学組成に相当する金
属塩水溶液から塩基により微粒子を沈殿させ、界面活性
剤により被覆し、無極性液体中に転移させ、それからア
セトンにより凝集させ、分離してアセトンで洗い、それ
から無極性液体に再分散する。
この既知の方法は微粒子の極性または無極性液媒体中
の分散液からメタノールによる微粒子の凝集または無極
性媒体に基づく分散液の塩基と水による洗浄を包含して
いない。
米国特許第4,430,239号より超常磁性磁鉄鉱微粒子と
極性液媒体から超常磁性液体を製造する方法が知られて
いる。この方法では金属塩水溶液から塩基により微粒子
を沈殿させ、水中に分散させ、酸性リン酸エステルによ
り被覆し、アセトンにより凝集させ、分離し、その後極
性液体の中に再分散する。
この公知の方法は超常磁性固体微粒子Ｉの使用ならび
に超常磁性液体の極性液媒体の主成分、すなわち極性液
体２よりも低い温度で沸騰する極性液体１の使用を包含
していない。
これらの公知の方法は凝集性固体微粒子に許容されな
い成分を有する無極性または極性超常磁性液体を産出す
るので、その結果前記液体の飽和磁化Msが出発原料の数
量から期待し得る値より低いという欠点を示す。その上
そのような超常磁性液体は不十分な安定度を示す。すな
わち、それらの液体においてさらに沈降性微粒子の形成
に導くという不可逆作用が起り、それによりそのような
超常磁性液体の応用範囲が全く解消されないまでもかな
り制限される。たしかに沈降性固体粒子の形成は僅かな
範囲で、超常磁性固体粒子の被覆のために必要な量を超
える過剰の界面活性剤を使用することにより抑制するこ
とができるが、しかしその場合周知のように（米国特許
第3,843,540号参照）超常磁性液体の粘度は好ましから
ぬほど上昇する。
米国特許第3,351,413号より知られていることは、立
方晶系フエライトとγ−Fe2O3ならびにすべて適当な方
法で粉砕することのできるその他の任意の固体磁性材料
のほかに、立方晶系のマンガン−亜鉛−フエライトもま
た一般に超常磁性固体微粒子および超常磁性液体の製造
に適することである。その特許明細書にはただし、いか
なる組成、粒子の大きさおよび飽和磁化を適当なマンガ
ン−亜鉛−フエライトが示さなければならないかを記載
していない。
米国特許第4,430,239号によれば極性超常磁性液体の
製造のために磁鉄鉱の他にフエライトも考慮されてい
る。ただしこれらのフエライトがいかなる組成を有すべ
きかについては記載されていない。
しかし在来の方法では超常磁性液体の製造のために超
常磁性の磁鉄鉱またはγ−フエライトあるいはこれらの
両者の立方晶系フエライトからの超常磁性混晶が用いら
れている（米国特許第3,843,540号参照）。その場合一
般に知られていることは、飽和磁化Msは混晶の形成によ
り純フエライトよりも僅かながら向上され得るというこ
とである。
R.S.Tebble and D.J.Craik,“Magnetic Materials",W
iley−Interscience,London,pp.252〜270,1969により非
超常磁性磁鉄鉱、MnFe2O4、CoFe2O4およびNiFe2O4の固
体微粒子の飽和磁化Msが知られている（特に第256頁、
第7.2図参照）そのほか特に第266頁、第7.10図より、そ
のような立方晶系フエライトの飽和磁化がマンガン、コ
バルトまたはニツケルイオンの一部を亜鉛イオンにより
置換することにより高められることが明らかになる。そ
の際次の一般式IIの組成において、 Mw 1ZnxFe2O4 II （上式中の変数は次の意味を有する。
M1:Co,NiまたはMn W:0.4〜0.5 x:0.5〜0.6 ｗ＋x:1） それぞれ飽和磁化Msは最大値に達する。
既知の組成の超常磁性フエライトはしかしそれらの飽
和磁化Msが比較的低いという欠点を示している。これに
対応して高い飽和磁化Msの超常磁性液体を製造するため
にはそのつど多量のフエライトを使用しなければならな
い。その場合に当該超常磁性液体はその必然的に高い固
形分含量のために好ましくない程高粘度でありかつしば
しば不安定であるので、多くの使用目的に対して限られ
た条件でのみ適用される。
本発明の課題は、改良された応用技術的特性を有する
新規な超常磁性固体微粒子および液体、並びにそのよう
な超常磁性液体を製造するための改良方法を発見するこ
とであつた。
それ故に初めに定義した超常磁性固体微粒子Ｉが発見
されたのである。
そのほか、界面活性剤で被覆した超常磁性固体微粒子
Ｉを液媒体の中にコロイド状に分散して含む超常磁性液
体が発見された。
さらにまた、超常磁性固体微粒子と無極性液媒体から
無極性超常磁性液体を製造する方法が発見される。この
方法では微粒子の組成に相当する金属塩水溶液から塩基
により微粒子を沈殿させ、アニオン界面活性剤により被
覆してから無極性液体中に転移させるが、この方法の特
徴は次の工程にある。
ａ）水性媒体中に存在する被覆微粒子をメタノールによ
り凝集させ、分別し、そして無極性液体中に再分散させ
ること、 および／または ｂ）既に任意の方法により無極性液媒体中に分散されて
いる被覆微粒子をメタノールにより凝集させ、分離し、
そして無極性媒体中に再分散させること。
本発明の方法の特に好ましい実施態様においては工程
ｂが２回または多数回反復される。
他の一つの好ましい実施態様においては、本発明の方
法で得られる分散液をまず塩基水溶液により、その後水
で洗つて、洗い水が中性に反応しかつ陰イオンがその中
に検出されなくなるまで続ける。
そのほかに、超常磁性固体微粒子と極性液媒体から極
性超常磁性液体を製造する方法が発見された。この方法
では微粒子の化学組成に一致する金属塩水溶液から塩基
により微粒子を沈殿させ、酸性リン酸エステルにより微
粒子を被覆し、そして水性媒体から、水より高い温度で
沸騰する無極性液体中へ転移させるが、その際この方法
の特徴は次の工程にある。
a1）被覆した超常磁性固体微粒子を、110゜と250℃の間
で沸騰する極性液体１に転移させること、および b1）その結果生ずる分散液に、水を分離した後に、極性
液体１より高い温度で沸騰する極性液体２を分散液に加
え、その後液体１を分散液から除去すること。
本発明の超常磁性固体微粒子はその上位の化合物分類
の立方晶系フエライトに属する。従つてそれらは超常磁
性改良立方晶系フエライトとして、また特に超常磁性改
質立方晶系亜鉛−鉄−フエライトと見なされている。こ
れらの飽和磁化Msは改質により、すなわちコバルト、ニ
ツケル、および／またはマンガンイオンをフエライト格
子の中に組み込むことにより、高められている。本発明
の超常磁性固体微粒子Ｉはそれ故それぞれ立方晶系の、 コバルト−亜鉛−鉄−フエライト Ia、 ニツケル−亜鉛−鉄−フエライト Ib、 ゴバルト−ニツケル−亜鉛−鉄−フエライト Ic、 マンガン−亜鉛−鉄−フエライト Id、 コバルト−マンガン−亜鉛−鉄−フエライト Ie、 ニツケル−マンガン−亜鉛−鉄−フエライト If および コバルト−ニツケル−マンガン−亜鉛−鉄−フエライト
Ig と呼ばれる。
本発明の超常磁性固体微粒子Ｉであつて、その組成が
Ｗ＝０の条件に当てはまるものの例を次にあげる。
Ia）超常磁性立方晶系コバルト−亜鉛−鉄フエライト、
例えば、 Co0.5Zn0.2Fe2.3Ｏ3.7または Co0.3Zn0.1Fe2.6Ｏ3.84 Ib）超常磁性立方晶系ニツケル−亜鉛−鉄フエライト、
例えば、 Ni0.4Zn0.4Fe2.2Ｏ3.5 Ni0.01Zn0.05Fe2.94Ｏ3.95または Ni0.5Zn0.1Fe2.4Ｏ3.8 および Ic）超常磁性立方晶系コバルト−ニツケル−亜鉛−鉄フ
エライト、例えば、 Co0.1Ni0.3Zn0.4Fe2.2O4 Co0.3Ni0.01Zn0.27Fe2.42Ｏ3.6または Co0.1Ni0.1Zn0.7Fe2.1Ｏ3.9 本発明の超常磁性固体微粒子Ｉであつて、その組成が
ｖ＝０の条件に当てはまるものの例を次にあげる。
Id）超常磁性立方晶系マンガン−亜鉛−鉄フエライト、
例えば、 Mn0.5Zn0.2Fe2.3Ｏ3.9 Mn0.2Zn0.3Fe2.5Ｏ3.95 Mn0.1Zn0.1Fe2.8O4または Mn0.02Zn0.05Fe2.93Ｏ3.8 本発明の超常磁性固体微粒子Ｉであつて、その組成が
ｖ≠０かつｗ≠０の条件に当てはまるもの（後の条件は
特許請求の範囲第１項の変数についての条件から生ず
る）の例を次にあげる。
Ie）超常磁性立方晶系コバルト−マンガン−亜鉛−鉄フ
エライト、例えば、 Co0.1Mn0.1Zn0.35Fe2.45Ｏ3.9または Co0.6Mn0.1Zn0.2Fe2.1O4 1f）超常磁性立方晶系ニツケル−マンガン−亜鉛−鉄フ
エライト、例えば、 Ni0.3Mn0.1Zn0.1Fe2.5Ｏ3.8または Ni0.01Mn0.01Zn0.2Fe2.78O4 および Ig）超常磁性立方晶系コバルト−ニツケル−マンガン−
亜鉛−鉄フエライト、例えば Co0.1Ni0.15Mn0.2Zn0.1Fe2.45Ｏ3.9 Co0.01Ni0.02Mn0.01Zn0.002Fe2.958O4 Co0.34Ni0.2Mn0.31Zn0.1Fe2.05Ｏ3.72 これらの本発明による超常磁性固体微粒子Ia〜Igのう
ち、超常磁性立方晶系コバルト−マンガン−亜鉛−鉄フ
エライトIeおよび超常磁性立方晶系ニツケル−マンガン
−亜鉛−鉄フエライトIfが特に好んで選ばれる。
固体微粒子Ｉの粒子の大きさはBETによる内部表面積
の40〜130、好ましくは50〜120、そして特に60〜110g/m
2に相当する。
160kA/mの強さの磁場内で固体微粒子Ｉは60nTm3/g以
上の飽和磁化Msを示す。
本発明の超常磁性固体微粒子Ｉは任意の適当な方法、
例えば、より大きな、相当する組成の非超常磁性固体微
粒子の粉砕により得ることができる。しかしその製造
は、コバルト、ニツケルおよび／またはマンガンの塩な
らびに亜鉛と鉄の塩が相当する組合せとモル比で存在す
る水溶液から、ほぼ化学量論量に塩基水溶液（例えば、
か性ソーダ）の添加による速やかな沈殿により行なわれ
ると有利である。その際沈殿は不活性ガスの下に実施さ
れるのが通例である。沈殿の前の水溶液中における２価
の鉄の含量の全鉄含量に対する比率ｑが、ｑ＝0.01〜0.
9、好ましくは0.15〜0.6、そして特に0.2〜0.5、である
と有利である。
沈殿の後、固体微粒子Ｉと水媒体とから成る反応混合
物においてpHは慣用かつ公知の方法で10〜12好ましくは
11に調整される。その後反応混合物を室温にある一定時
間放置する。それから反応混合物を中和する。その後、
固体微粒子を慣用かつ公知の方法で分離し、後洗いし、
そして乾燥させる。
固体微粒子Ｉは磁気トナーおよびインキの成分として
優れて適している。しかしとりわけそれは本発明の超常
磁性液体中の超常磁性成分として適している。
本発明の超常磁性液体は界面活性剤により被覆した本
発明の超常磁性固体粒子Ｉを液媒体中にコロイド状に分
散して含んでいる。
この液媒体については極性ならびに無極性の媒体が重
要であり、その際極性媒体は主として極性液体を、そし
て無極性媒体は主として無極性液体を含む。
適当な極性液体の一つは水である。
水よりも高い温度で沸騰する適当な極性液体の例は、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテルまたはジエチレングリコール
モノメチルエーテルのようなエーテル、C1〜C6アルカン
モノカルボン酸のC2−C6アルキルエステル、例えば、酢
酸ヘキシルエステル、酢酸シクロヘキシルエステル、プ
ロピオン酸ペンチルエステル、酪酸エチルエステル、ヘ
ンタンカルボン酸メチルエステル、ペンタンカルボン酸
エチルエステルまたはヘキサンカルボン酸メチルエステ
ルなど、あるいはC1〜C7アルカンジカルボン酸のC5〜C6
ジアルキルエステル、例えば、マロン酸ジヘキシルエス
テル、こはく酸ジヘキシルエステル、グルタール酸ジペ
ンチルエステル、アジピン酸ｎ−ブチルエステル、ピメ
リン酸ｎ−ブチルエステル、ヘキサンジカルボン酸−ｎ
−プロピルエステルまたはアゼライン酸ジエチルエステ
ル（ヘプタンジカルボン酸ジエチルエステル）などであ
る。この種の極性液体は110と250℃の間で沸騰する。こ
れらは極性液体１として考慮される。酢酸ヘキシルエス
テル酢酸シクロヘキシルエステルとが有利である。
前記の極性液体より高い温度で沸騰する、さらに適当
な極性液体の例はアルカンジカルボン酸の高級ジアルキ
ルエステル、例えば、アジピン酸ジノニルエステル、ア
ジピン酸ジデシルエステルまたはアジピン酸ジイソデシ
ルエステル、ヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−オクチルエ
ステル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）−エス
テルまたはアゼライン酸ジ−ｎ−オクエステルなど、フ
タル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸の高級ジアル
キルエステル、例えば、フタル酸ジノニルエステル、フ
タル酸ジデシルエステル、フタル酸ジイソデシルエステ
ル、フタル酸ウンデシルエステル、イソフタル酸ジイソ
デシルエステルまたはテレフタル酸ジ−（２−エチルヘ
キシル）エステルなど、トリメリツト酸の高級トリアル
キルエステル、例えば、トリメリツト酸トリ−ｎ−オク
チルエステルまたはフタル酸のアルキルベンジルエステ
ル、例えば、フタル酸ｎ−オクチル−ベンジルエステル
などである。この種の極性液体は一般に250℃より上の
温度で沸騰する。それらは極性液体２として考慮され
る。フタル酸ジイソデシルエステル、アジピン酸ジノニ
ルエステルおよびアジピン酸ジイソデシルエステルが有
利である。
適当な無極性液体の例は脂肪族炭化水素、例えば、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタ
ン、アルキルシクロペンタン、シクロヘキサン、アルキ
ルシクロヘキサンまたは沸点範囲20〜160℃の石油エー
テルなど、芳香族炭化水素、例えば、ベンゾールまたは
トルオール、あるいはハロゲン化脂肪族炭化水素、例え
ば、メチレンクロリド、クロロホルム、ジクロルジフル
オルメタンまたはジクロテトラフルオルエタンなどであ
る。これらのうち石油エーテルが特に有利である。
その他の適当な無極性液体の例は鉱油、シリコーン油
およびフツ素化エーテル、フツ素化脂肪族炭化水素、モ
ノおよび／またはジカルボン酸のアルキルエステル、水
素化ポリ−α−オレフイン、ポリイソブチレン、アルキ
ル芳香族化合物、水素化ポリ−α−オレフインとアルキ
ル芳香族化合物などに基づく油類、またはこれらの油類
の混合物に基づく油などである。そこで水素化ポリ−α
−オレフインおよび／またはアルキル芳香族化合物に基
づく油ならびにポリイソブチレンに基づく油および脂肪
族鉱油が特に有利である。
適当な油の粘度は一般に例えば20℃において２〜1000
mPasおよび／または例えば40℃において１〜300mPasに
ある。それらの油の80℃における蒸発速度は10-5、好ま
しくは10-7そして特に10-8gcm-2s-1以下である。それら
の油はしばしば20℃において0.7〜0.9gcm-3の密度を示
す。それらの油は沸点範囲は常圧において好ましくは20
0〜600℃、0.01〜0.3ミリバールにおける沸点範囲も100
〜300℃にある。
固体微粒子Ｉの被覆のためにはとりわけ水溶性のカチ
オンおよびアニオン界面活性剤または電気的に中性の界
面活性剤、例えば、エチレオキシド−プロピレン−オキ
シドブロツク重合体が考慮の対象になる。好んで選ばれ
るものはアニオン界面活性剤である。
適当なアニオン界面活性剤の例は従つてアルキルスル
ホナートおよびその塩であり、例えばナトリウムエイコ
サニルスルホナートまたはカリウムパーフルオルオクタ
デシルスルホナート、脂肪アルコールエーテルスルフア
ートおよびその塩、例えばナトリウム−3,6−ジオクサ
オクタデシルスルフアートおよびその塩、例えばナトリ
ウム−3,6−ジオクサオクタデシルスルフアート、脂肪
アルコールリン酸モノエステルおよびそのモノおよびジ
アルカリ塩、例えばナトリウムおよびジナトリウムオク
タデシルホスフアート、２−エチルヘキシルホスフアー
ト、ジ−ｎ−オクチルホスフアートまたはオレイルホス
フアート、次の一般式IIIのアルコキシル化アルコール
のリン酸モノおよびジエステル R1−Ｏ−（R2−Ｏ）ｐ−Ｈ III （上式中R1はC6−C18アルキル残基またはC10−C20アリ
ールアルキル残基、R2はC2−C4アルカンジイル残基およ
びｐは１〜15の数を表わす）、例えばエトキシル化ｎ−
オクチルコルコール、エトキシル化ノニルアルコール、
エトキシル化デシルアルコール、エトキシル化ペンタデ
シルアルコール、プロポキシル化オクタデシルアルコー
ル、エトキシル化ω−フエニルノニルアルコール、エト
キシル化２−エチルヘキサノール、プロポキシル化２−
エチルヘキサノール、エトキシル化７−（ｐ−ペンチル
フエニル）−ヘプチルアルコールまたはエトキシル化ω
−フエニル−デシルアルコールなどのリン酸モノおよび
ジエステルまたはそれらのエステルの混合物、または長
鎖の、一塩基性または多塩基性オレフイン系不飽和脂肪
酸でアルケニル残基に16〜25炭素原子を有するものおよ
びそのアルカリまたはアンモニウム塩、例えばオレイン
酸またはオレイン酸ナトリウムまたはオレイン酸アンモ
ニウムなどである。
好んで選ばれるものはオレイン酸とその塩ならびに一
般式IIIのアルコキシル化アルコールのリン酸モノおよ
びジエステル（前記式中のR1はC12−C17アリール残基、
R2はエチレン残基をおよびｐは１〜５の数を表わす）で
あり、そのうちオレイン酸ナトリウムとエトキシル化
（ｐ＝３〜５）ω−フエニルノニルアルコールのリン酸
モノエステルが特に好まれる。
本発明の極性および無極性超常磁性液体の製造は技術
の現状から公知の方法に従つて適当に行われることがで
きる。
しかし、本発明の無極性超常磁性液体が本発明の無極
性超常磁性液体を製造する方法によつて得られるとき、
また本発明の極性超常磁性液体が本発明の極性超常磁性
液体を製造する方法により得られるとき、特別の利益が
ある。
本発明の無極性超常磁性液体を製造する方法はしかし
ながら固体微粒子Ｉを含有する本発明の超常磁性液体に
対するものであるのみならず、他の超常磁性固体微粒子
を含有する無極性超常磁性液体の合成に際しても多大の
成果をもつて適用される。
従つてこの本発明の方法は、常磁性または強磁性固体
が水性媒体中でその水溶性塩から塩基により沈殿させら
れることにより５〜15nmの粒子の大きさでコロイド状に
分散された形に製造され、そしてその製造の後に水性媒
体に対して安定である限り、すべての常磁性または強磁
性固体に適用することができる。
その他の適当な固体の例はとりわけ立方晶系フエライ
ト、例えば、磁鉄鉱、γ−フエライト、マンガン−鉄−
フエライト、コバルト−鉄−フエライト、ニツケル−鉄
−フエライト、亜鉛−鉄−フエライトまたは磁鉄鉱とγ
−フエライトの混晶などである。
本発明に適当な無極性液体の例は前記に述べられた
が、それらのうち石油エーテル、水素化ポリ−α−オレ
フインおよび／またはアルキル芳香族化合物に基づく
油、ならびにポリイソブチレンに基づく油および脂肪族
鉱油が特に有利である。
本発明に適用なアニオン界面活性剤の例は前記に述べ
られたものであるが、それらのうちオレイン酸とその塩
が特に有利である。
本発明の方法は製造技術としては特殊なところ、すな
わちその実施について特殊性はなく、またもともとその
ために開発されたおよび適合された装置も必要でない
し、そして個々の工程は（それぞれ自身明らかなよう
に）公知の化学的操作方法に基づいている。
本発明の方法はアニオン界面活性剤により被覆した超
常磁性固体微粒子のコロイド状水性分散液の製造から出
発する。
一般にこれは相応した組成の塩混合物の水溶液からほ
ぼ化学量論量の塩基水溶液、例えなカセイソーダ液によ
り不活性ガスの下で超常磁性固体微粒子を速やかに沈殿
させることにより起る。その際固体微粒子の大きさは塩
濃度および塩基濃度、沈殿温度と沈殿速度、ならびに沈
殿の前の水溶液中における２価の鉄の含量の全鉄含量に
対する比率ｑなどの変動により望みのように調整するこ
とができる。普通一般に沈殿の後の固体微粒子と水性媒
体とから成る反応混合物中に10〜12の、好ましくは11の
pHが調整される。その後反応混合物をある時間、通常15
〜60分間、室温に放置する。その後に反応混合物は一般
に中和される。固体微粒子は今度は適当な方法で、例え
ば磁場内における沈降によりまたは過により、分離さ
れ、そしてかなり電解質を含まないように洗われる。そ
の後微粒子またはその水中懸濁液に１種または数種のア
ニオン界面活性剤、例えばオレイン酸ナトリウムの水溶
液を加える。その際通常過剰の界面活性剤を使用する。
すなわち、普通ならば超常磁性固体微粒子を単分子層で
被覆するために必要な量を越える界面活性剤を使用す
る。かくして得られた、被覆した微粒子と水性媒体から
成るコロイド分散液を10〜12、好ましくは11のpHに調整
してから、比較的長い時間、通常15分〜３時間70〜100
℃の温度に撹拌しながら加熱し、その後場合によつては
中和する。
これらの製造工程は通常全体として空気酸素を排除し
て行われる。
水性媒体中に存在する被覆した微粒子は分度は本発明
の製造工程ａにおいてメタノールの添加により凝集させ
られる。その際メタノールの容量は水性媒体の容量の大
体において相当する。もし水性媒体の容量に関して、あ
る程度過剰にメタノールを使用すると有利ではる。
凝集した被覆微粒子は、主として水とメタノールを含
む極性液媒体から、公知の方法で、例えば遠心分離およ
び／または磁場内の沈降により、分離され、場合によつ
ては新鮮なメタノールにより洗浄され、および／または
乾燥される。その後微粒子は無極性液体中に再分散され
るが、その際本発明によれば微粒子をます石油エーテル
のような、本発明により使用される油よりも低い温度で
沸騰する無極性液体中に再分散すると有利である。
無極性液媒体中に再分散された被覆微粒子は今度は本
発明の製造工程ｂにおいて新たにメタノールにより凝集
させられるが、その際メタノールの容量は無極性液媒体
の容量に大体において相当する。もし無極性液媒体の容
量に関して過剰のメタノールが使用されると有利であ
る。
凝集させられた被覆微粒子は無極性液媒体から分離さ
れ、場合により新鮮なメタノールで洗浄され、および／
または乾燥され、その後無極性液体中に再分散される。
その際本発明によれば、凝集された被覆微粒子を石油エ
ーテルのような低い温度で沸騰する無極性液体中に再分
散すると有利である。その際無極性液体の容量は大体に
おいて初めの無極性液媒体の楊柳に相当する。
本発明の製造工程ｂは２回または多数回実施されるこ
とができる。
本発明の製造工程ａが行われない場合には、水性媒体
中に存在する被覆微粒子の無極性液媒体中への転移が周
知のように無極性液体の添加、結果として生ずる極性お
よび無極性液混合媒体の混合および相分離により行わ
れ、その後で本発明の製造工程ｂが必らず２回または多
数回実施される。
このようにして得られた、被覆微粒子と無極性液媒体
から成る分散液はまずカセイソーダ、カセイカリまたは
アンモニア水により、そしてその後水により、洗い水が
中性に反応しそしてその中に陰イオンがもはや検出され
なくなる（すなわち、問題の陰イオンについての慣用か
つ公知の検出反応が陰性になる）まで洗い続けられる。
その際塩基ならびに水による洗浄は連続的にこれに適
した装置の中で、例えば抽出塔または向流抽出器の中
で、または不連続的に、例えば分別漏斗または撹拌機付
き容器内で実施される。各洗浄工程の後に相分離が行わ
れることは自明のことである。洗浄が不連続的に行われ
る場合には、塩基水溶液と水をその都度一度に多量を使
用しないで、その都度少量づつ数回に分けて加えること
が有利である。
本発明の方法の範囲内では、工程ａとｂの両方が実施
されない場合に塩基水溶液と水とによる洗浄は必須であ
る。
このようにして得られた超常磁性液体は、これが必要
であると認められる場合には、なお適当な方法で乾燥さ
せることができる。この場合に、例えば、水と共沸混合
物を作る化合物を加えた後に無極性液媒体から水を共沸
蒸留することが考慮される。
本発明の方法に従つて製造された、被覆した超常磁性
固体微粒子と無極性液媒体より成る分散液から微粒子を
他の無極性液媒体の中へ転移させることができる。これ
は例えば、本発明の製造工程ｂにおいて凝集析出した被
覆微粒子を凝集の前に使用された無極性液体の他の無極
性液体の中に再分散することによつて可能になる。その
際第２の無極性液体の量を、所望の微粒子含有量を有す
る超常磁性液体が結果として得られるように選ぶことが
できる。しかし第２の無極性液体を本発明の方法に従つ
て得られた超常磁性液体に添加することが好ましい。そ
の際、もし第２の無極性液体が超常磁性液体の無極性液
媒体の主成分をなすものよりもはるかに高い温度で沸騰
する液体であるならば、それは有利である。そしてその
際第２の無極性液体の量は、その混合媒体からより低い
沸点の液体を蒸発除去した後に新しい分散液が所望の微
粒子含有量を示すように選ばれる。より低い沸点の無極
性液体として考慮されるのはまず第１に石油エーテルで
ある。適当な高沸点の無極性液体の例は前記の油類であ
る。
本発明の極性超常磁性液体の製造方法は同様に固体微
粒子Ｉに基づく本発明の極性超常磁性液体の製造に制限
されないばかりか、それは周知の、前述の固体微粒子類
に基づく極性超常磁性液体の製造にも役立つことができ
る。その際本発明の極性超常磁性液体の製造における方
法は特に有利であることを示す。
本発明の適当な酸性リン酸エステルの例は前述のリン
酸モノおよびジエステルであるが、そのうちエトキシル
化（ｐ＝３〜５）ω−フエニルノニルアルコールのリン
酸モノエステルが特に有利である。
本発明に適用な極性液体１の例は前述の極性液体であ
って、110と250℃の間で沸騰するものである。それらの
中で酢酸ヘキシルエステルまたは酢酸シクロヘキシルエ
ステルが特に有利である。
本発明に適用な極性液体２の例は前述の極性液体であ
つて、250℃以上の温度で沸騰するものである。その場
合に特に有利であるものはフタル酸ジイソデシルエステ
ル、アジピン酸ジノニルエステルおよびアジピン酸ジイ
ソデシルエステルである。
この方法もまた方法上の特殊性、すなわちその実施に
ついてなんらの特殊性がなく、また特別そのために開発
されたおよび適合された装置も必要でないし、そして個
々の工程は（それぞれ自身明らかなように）公知の化学
的操作方法に基づいている。
この場合にも前に無極性超常磁性液体の製造方法にお
いて述べたような被覆微粒子の水性分散液の製造が行わ
れるが、ただ例えばオレイン酸の代りに酸性リン酸エス
テルが被覆のために使用される。
この方法と異なつて、今度は酸性リン酸エステルによ
り被覆した固体微粒子Ｉの水性分散液に製造工程ａ′に
おいて極性液体１が添加され、その際極性液体の容量は
水性媒体の容量にほぼ相当する。
しかし、まず固体微粒子を調製し、単離させてから、
水、酸性リン酸エステルおよび極性液体１から成る混合
物の中に再分散させることもまた可能である。
次に撹拌しながら分散液の温度を160〜180℃に高め、
そしてその中に含まれた水を蒸留除去する。その後水を
含まない分散液をある一定の時間例えば30分間、160〜1
80℃で後撹拌する。
冷却の後、その極性液体１の中の被覆微粒子Ｉから成
る分散液に製造工程ｂ′において所望量の極性液体２を
加える。その後液体１を真空蒸留して除くと、その結果
極性超磁性液体が得られる。
この方法を不活性ガスの下で実施すると有利である。
さらにまた本発明の両方法は他の製造工程を包含する
ことができる。例えば、本発明の製造工程の後に被覆微
粒子と液媒体より成るその当面の分散液から沈降性の固
体微粒子を遠心分離および／または磁場における沈降に
より分離すると、それは有利であることを証明すること
ができる。その場合一般に遠心分離の方がまさつてい
る。
本発明の方法の範囲において遠心分離はそれ自体行わ
れる必要はないのであるが、それでも本発明がそれによ
つて傑出している利点を裏づけるために著るしく適して
いるので、やはり実施されている。遠心分離に際して分
散液から沈降性固体微粒子が取り去られるので、高い割
合に沈降性固体微粒子を含有する分散液の飽和磁化Msは
低い割合にそのような微粒子を含有する比較し得る分散
液の飽和磁化Msに比較して低下する。それ故当該分散液
の調製に際して異なつたいろいろな方法によつて進む
が、同じ原料の同じ量から出発するならば、当該分散液
のすなわち、超常磁性液体の異なつた飽和磁化Msはいろ
いろな方法の成果の直接の尺度になる。
本発明の方法は技術の現状に比較して多数の利点を示
す。その助けにより無極性および極性の超常磁性液体が
簡単かつ正確に再現できる方法で製造される。そのよう
にして製造された超常磁性液体は、技術の現状の方法に
よつて製造されたものに比較して明白により高い飽和磁
化Ms、より高い安定度およびより低い粘度を示す。その
上固体微粒子Ｉに基づく本発明の無極性および極性の超
常磁性液体にとつて、もしそれらが本発明の方法に従つ
て製造されているならば、飽和磁化Ms、安定度および粘
度に関してさらに付加される利点を生ずる。
全体として、公知の超常磁性固体微粒子を基にして本
発明の方法に従つて製造された極性および無極性の超常
磁性液体ならびに固体微粒子Ｉに基づく本発明の極性お
よび無極性超常磁性液体そして特に固体微粒子Ｉを基に
して本発明の方法に従つて製造された極性および無極性
超常磁性液体は次にあげるような分野への応用にすぐれ
て適している。すなわち、電波封止（特にコンピユータ
および真空技術における）、電気技術における拡声器と
ステツプモーターの制動、鉱石または金属のような固体
の比重分別（特に採鉱または化学工業における）、作用
物質のマイクロカプセル化（特に医薬または植物保護に
おける）、石油汚染の除去、エネルギー変換一般、液晶
表示器、磁気バルブ（特に高真空および超高真空技術に
おける）、または燃料補給（特に宇宙技術における）、
標識技術（特に医薬、生化学、微生物学または生物工学
における）などの分野である。
実施例 実施例および比較実験において超常磁性固体微粒子な
らびに超常磁性液体の飽和磁化Ms（nTm3/g）は160kA/m
の強さの磁場において製造の後すぐに測定された。いろ
いろな方法によつたが、同じ量の同じ原料から出発して
調製したものでありかつそれから沈降性の固体微粒子が
遠心分離して除かれた超常磁性液体の場合には、飽和磁
化Msはそれぞれ適用された製造方法の成果について直接
の尺度であつた。
そのほかなお若干の場合に界面活性剤により被覆した
超常磁性固体微粒子の収率を％で、遠心分離して除いた
沈降性固体微粒子の重量を精確にはかつてから決定し
た。その場合理論収量を100％とした。
単離されてから乾燥された超常磁性固体微粒子の内部
表面積（m2/g）をBET法に従つて測定した。内部表面積
は粒子の大きさの尺度として役立つ。
極性および無極性超常磁性液体の安定度は次のように
して確かめられた。
超常磁性液体を高さ140mmと直径3mmの垂直に立つ小管
の中に室温で７日間放置した。この期間の後に帰納法に
より、垂直に立つ液柱に飽和磁化Msの勾配が作られたか
どうかを試験した。液柱の上部において飽和磁化Msの減
少がそして液中の下部において飽和磁化Msの増加が生じ
たならば、これは当該超常磁性液体内において、沈降に
伴なつて、不可逆変化の起つたこと、すなわち、当該超
常磁性液体が不安定であつたことを示す。不安定の程度
は帰納法によつて測られる関数「飽和磁化Ms＝ｆ（液柱
における測定点の高さ）」に基づいて評価され、そして １ 沈降なし−安定 ２ 僅少の、どうにか検出できる沈降 ３ 僅少の、しかし明白に検出できる沈降 ４ 強い沈降 ５ 実際上完全な沈降 により採点された。
超常磁性液体の粘度（mPas）は回転粘度計を使用して
測定された。
実施例１〜７ 本発明の超常磁性微粒子Ｉの製造、一般的製造要領 金属塩化物を所望の組合せにより所望のモル比で水に
溶解した。この溶液を不活性ガスの下に準備されたほぼ
化学量論量のカセイソーダ水溶液に速やかに加えた。そ
の際所望の組成と大きさの固体微粒子Ｉが形成された。
その微粒子と水性媒体から成る反応混合物を塩酸を添加
することによりpH11に調整してから、その反応混合物を
30分間室温に放置した。その後反応混合物を中和した。
そこに存在する固体微粒子Ｉを過して水性媒体より分
離し、数回水で洗つてから、空気中に120℃で乾燥させ
た。
第１表は金属塩溶液の組成と本発明による超常磁性固
体微粒子Ｉに関する情報を与えるものである。
第２表は固体微粒子Ｉに求められた測定値を要約した
ものである。
比較実験Ａ 技術の現状の超常磁性固体微粒子の製造、製造要領 実施例１〜７において示された一般的製造要領に従つ
て超常磁性磁鉄鉱微粒子（Fe3O4）が調製された。その
際比率ｑは0.36であつた。その超常磁性磁鉄鉱微粒子は
54nTm3/gの飽和磁化Msと104m2/gのBETによる内部表面積
を示した。
比較実験Ｂ 超常磁性マンガン−亜鉛−鉄−フエライト微粒子の製造
（その組成は技術の現状の超常磁性微粒子の組成に相当
する）、製造要領 実施例１〜７において示された一般的製造要領に従つ
て超常磁性マンガン−亜鉛−鉄−フエライト微粒子を製
造した。その際沈殿前の金属塩溶液中の金属イオンのモ
ル比は次の通りであり、 Mn2 :Zn2 :Fe2 :Fe3 ＝0.5:0.5:0.6:1.4 そしてｑは0.36であつた。その結果組成Mn0.5Zn0.5Fe2O
4の本発明に適合しない超常磁性固体微粒子が生成た。
この組成は技術の現状の超常磁性マンガン−亜鉛−鉄−
フエライトの組成に相当した。後者においては周知のよ
うに飽和磁化Msの最大値が到達される。それに対して超
常磁性のMn0.5Zn0.5Fe2O4の固体微粒子は94m2/gの内部
表面積においてただ50nTm3/gの飽和磁化Msを示した。こ
の値は明らかに本発明の超常磁性固体微粒子Ｉのそれよ
り低い。
実施例８〜11 本発明の超常磁性固体微粒子Ｉより本発明の無極性超常
磁性液体の製造、一般的製造要領 実施例１〜７に記載された一般的製造要領に従つて得
られた固体微粒子から成る湿つたフイルターケーキを水
の中に懸濁させた。この懸濁液にオレイン酸ナトリウム
の水溶液を加えた。その際オレイン酸ナトリウムの量は
固体微粒子Ｉの被覆のため少なくとも十分であるように
選ばれた。
この被覆した固体微粒子Ｉの水中分散液に、既に存在
する水性媒体の容量部と少なくとも丁度等容量部の石油
エーテルを加えた。かくして生成した２液相より成る混
合物をよく混合した。その際石油エーテル中へ界面活性
剤で被覆した超常磁性固体微粒子は転移した。その後２
液相が再び完全に分離してしまうまでの間その混合物を
放置した。固体を含まない水性媒体を次に分離して捨て
た。
被覆した固体微粒子を今度は、前からある石油エーテ
ルの容量部と少なくとも等容量部のメタノールを２回加
えることによりその石油エーテル中の分散液から凝集さ
せ、そして毎回石油エーテル／メタノール媒体の分離の
後等容量部の新らしい石油エーテル中に分散させた。
次に、超常磁性液体中に所望の被覆固体微粒子Ｉの含
量に相当するような重量部の高沸点の無極性液体を添加
し、それから石油エーテルを蒸留により除いた。
第３表は出発原料および製造された本発明の超常磁性
液体の組成に関する情報を与える。
第４表は前記液体について求められた測定値を要約し
ている。
実施例12〜15 本発明の無極性超常磁性液体の対応する本発明の方法に
よる製造、製造要領 毎回25.46gのMnCl2・4H2O,11.69gのZnCl268.2gのFeCl
2・4H2Oおよび197.06gのFeCl3・6H2Oを400mlの水に溶解
して同じ４例の溶液を調製した。これらの溶液を窒素の
下でそれぞれ400mの8Nカセイソーダ液に加えた。それら
４例の反応混合物を窒素の下でさらにカセイソーダを添
加することによりpH11に調整し、30分間放置してから、
塩酸で中和した。４例の反応混合物中に存在する固体微
粒子Ｉを窒素の下で磁場をかけて沈降させ、その後水性
媒体をデカンテーシヨンして除き、さらに固体微粒子Ｉ
を窒素下で水により抽出して、洗い水が中性に反応しか
つその中に陰イオンが検出されなくなるまでそれを続け
た。
すべて４例の試料は本発明の組成Mn0.3Zn0.2Fe2.5O4
であることを示した。
前記４例の試料を窒素下にそれぞれ800mlの水の中に
懸濁させ、次いでこれらの懸濁液にそれぞれ25gのオレ
イン酸の500mlのカセイソーダ液中溶液（pH11）を加え
た。その結果生じた混合物を窒素下でpH11に調整し、80
℃で30分間撹拌し、それから室温まで冷却させた。
かくして得られた分散液から被覆固体微粒子Ｉをそれ
ぞれ1500mlのメタノールを添加することにより凝集さ
せ、その水／メタノール媒体から分離し、メタノールで
後洗いし、乾燥させ、それからそれぞれ1500mlの石油エ
ーテル中に再分散させた。
このようにして得られた分散液から被覆固体微粒子Ｉ
をそれぞれ300mlのメタノールを添加することにより凝
集させ、その石油エーテル／メタノール媒体から分離
し、乾燥させ、それからそれぞれ1500mlの石油エーテル
中に再分散させた。
これら４例の分散液から沈降性の固体微粒子を遠心分
離により除いた。
次にこれら４分散液にそれぞれ318.33gづつ各１種の
高沸点無極性液体を添加した。その際その量はそれぞれ
石油エーテルを含まない超常磁性液体の30重量％の理論
固体含有量に関係づけられた。
その後石油エーテルを真空蒸発により分散液から除去
して、その後に４種の高沸点の無極性液媒体に基づく超
常磁性液体が生成し、それらを再び遠心分離にかけた。
高沸点の無極性液体として用いられたものは次の通り
である。
実施例12: アルキル芳香族と水素化ポリα−オレフインから成る
油；物理的特性、 密度（20℃）:0.86gcm-3,粘度（40℃）:28mPas 実施例13: 水素化ポリα−オレフイン油；物理的特性、 密度（20℃）:0.82gcm-3、粘度（40℃）:15mPas 実施例14: モノアルキルベンゾール；物理的特性、 沸点範囲約120℃（0.047ミリバール）、密度（20℃）:
0.89 実施例15: ポリイソブチレン油；物理的特性、 密度（20℃）:0.83gcm-3、粘度（40℃）:118mPas、沸点
範囲（常圧）:290（５％の油が蒸発される）−390℃（9
5％の油が蒸発される）、質量平均分子量:320 第５表は固体微粒子Ｉの収率、本発明の超常磁性液体
の飽和磁化Msならびにその粘度と安定度について情報を
与える。
実施例16a〜16f 公知の無極性超常磁性液体の対応する本発明の方法によ
る製造、製造要領 実施例12〜15に示された製造要領に従つてアニオン界
面活性剤により被覆した超常磁性磁鉄鉱微粒子と水性媒
体から成る分散液を195gのFeCl36H2Oと103gのFeCl2・4H
2Oから製造した。
それから該当する磁鉄鉱微粒子をメタノール（1000m
l）の添加により凝集させ、前記のように石油エーテル
（1000ml）中に再分散させ、新たにメタノール（1000m
l）により凝集させ、次に再び石油エーテル（1000ml）
中に再分散させた。
次にかくして得られた分散液を遠心分離してから、６
つの等しい部分に分割した。
これらの部分にそれぞれ石油エーテルを含まない超常
磁性液体の理論的固体含有量の37.5重量％に関係づけら
れた量のいろいろな高沸点無機性液体（26.6g）を加え
た。その際次のものが使用された。
実施例16a: ポリイソブチレン油；物理的特性、 密度（20℃）:0.83gcm3、粘度（20℃）:118mPas 沸点範囲（常圧）:290（５％の油が蒸発される）−390
℃（95％の油が蒸発される）、質量平均分子量:320 実施例16b: アルキル芳香族油；物理的特性、 密度（20℃）:0.87gcm3、粘度（40℃）:38mPas 実施例16c: アルキル芳香族油；物理的特性、 密度（20℃）:0.86gcm3、粘度（40℃）:37mPas 沸点範囲（常圧）:345（５％の油が蒸発される）−385
（95％の油が蒸発される） 実施例16d: モノアルキルベンゾール油；物理的特性、 密度（20℃）:0.83gcm3、沸点:145℃（0.2ミリバール） 実施例16e: 水素化ポリα−オレフイン油；物理的特性、 密度（20℃）:0.82gcm3、粘度（40℃）:14mPas 実施例16f: アルキル芳香族と水素化ポリα−オレフインから成る
油；物理的特性、 密度（20℃）:0.87gcm3、粘度（40℃）:28mPas これらのかくして得られた６種の分散液から石油エー
テルを真空蒸発により分離した。その後に高沸点の無極
性液媒体に基づく超常磁性液体が得られた。
これらは別々に遠心分離され、次いで超常磁性磁鉄鉱
微粒子の収率が全部で82.6％まで確められた。
第６表は超常磁性液体の飽和磁化Msと安定度について
求められた値を要約している。第６表からの実施例16a
〜16eの値は第７表からの比較実験Ca〜Ceの対応する値
の次のようにして直接比較することができる。すなわ
ち、16aとCa、16bとCb、16cとCc、16dとCdおよび16eとC
e。
比較実験Ca〜Ce 技術の現状の方法による公知の超常磁性液体の製造、製
造要領 実施例16a〜16fに示された製造要領に従つてアニオン
界面活性剤により被覆した超常磁性磁鉄鉱微粒子と水性
媒体から分散液を製造した。
この分散液から当該磁鉄鉱微粒子を直接1000mlの石油
エーテルに転移させるため、その石油エーテルを水性分
散液に注入し、その結果生ずる２液相から成る混合物を
よく混合した。相分離の後水性媒体を捨てた。
かくして生成する被覆磁鉄鉱微粒子と石油エーテルか
ら成る分散液を遠心分離してから、５つの等しい部分に
分割した。これら５つの分割分にそれぞれ26.6gのそれ
ぞれ実施例16a〜16bに示された油を加え、そして石油エ
ーテルをそこより分離してから、その結果生じる超常磁
性液体を別々に遠心分離した。
超常磁性磁鉄鉱の収率は全体として72％であつた。
第７表は超常磁性液体の飽和磁化と安定度について得
られた値を要約している。第７表による比較実験Ca〜Ce
の値を第６表による実施例16a〜16eの対応する値と次の
ように直接比較することができる。すなわち、Caと16
a、Cbと16b、Ccと16cおよびCeと16e。
実施例17〜21 対応する本発明の方法による公知の無極性超常磁性液体
の製造、製造要領 実施例16a〜16fに示された製造要領に従つて５例のコ
ロイド状分散液をアニオン界面活性剤で被覆した超常磁
性磁鉄鉱微粒子により水性媒体中に調製した。
これらの水性分散液から相当する磁鉄鉱微粒子を比較
実験Ca〜Cbに示された方法に従つてそれぞれ3000mlの石
油エーテル中へ転移させた。
相分離の後に得られる、対応する磁鉄鉱と石油エーテ
ルから成る分散液をそれぞれ毎回1000mlのカセイソーダ
液（pH12）で３回洗つた。
これらの各分散液を500mlづつの水で、洗い水が中性
に反応しかつ硝酸銀により塩素イオンがその中にもはや
検出されなくなるまで洗い続けた。
５例の洗浄済みの分散液をそれぞれ遠心分離し、次に
それぞれ233.1gづつそれぞれ１種の油を加えた。その際
上記の量はその超常磁性液体の理論的固体含有量30重量
％に当てはめられた。コロイド状分散液から石油エーテ
ルを分離した後に５種の超常磁性液体が結果として得ら
れ、それらは別別に遠心分離された。
次の油が使用された。
実施例17: ポリイソブチレン油；物理的特性、 密度（20℃）:0.83gcm3、粘度（20℃）:118mPas、沸点
（常圧）:290（５％の油が蒸発される）−390℃（95％
の油が蒸発される）、質量平均分子量:320 実施例18: 鉱油（水素化分解油）；物理的特性、 密度（20℃）:0.8gcm3、粘度（40℃）:18mPas、沸点
（常圧）:360（５％の油が蒸発される）−520℃（95％
の油が蒸発される） 実施例19: 水素化ポリα−オレフイン油；物理的特性、 密度（20℃）:0.82gcm3、粘度（40℃）:14mPas 実施例20: アルキル芳香族と水素化ポリα−オレフイン油から成
る油；物理的特性、 密度（20℃）:0.87gcm3、粘度（40℃）:28mPas 実施例21: アルキル芳香族油；物理的特性、 密度（20℃）:0.87gcm3、粘度（40℃）:87mPas、沸点
（常圧）:360（５％の油が蒸発される）−390℃（95％
の油が蒸発される）。
第８表による実施例17〜21の値は第９表による比較実
験Ｄ〜Ｈの値と次のようにして比較することができる。
すなわち、17とＤ、18とＥ、19とＦ、20とＧおよび21と
Ｈ。
比較実験Ｄ〜Ｈ 技術の現状の方法による公知の超常磁性液体の製造、製
造要領 比較実験Ca〜Ceに示された製造要領に従つてアニオン
界面活性剤により石油エーテル中に５例の分散液を調製
した。
これら５例の分散液にそれぞれ223.1gの、実施例17〜
21に挙げられた油の各１種を添加し、その後石油エーテ
ルを分散液から分離した。
かくして得られる超常磁性液体は別々に遠心分離され
た。
第９表は超常磁性液体の飽和磁化Ms、安定度および粘
度について求められた値を要約している。第９表による
比較実験Ｄ〜Ｈの値は第８表による実施例17〜21の値と
次のようにして直接に比較することができる。すなわ
ち、Ｄと17、Ｅと16、Ｆと19、Ｇと20およびＨと21。
実施例22 対応する本発明の方法による公知の無極性超常磁性液体
の製造、 製造要領 実施例16a〜16fに示された製造要領に従つてアニオン
界面活性剤で被覆した超常磁性磁鉄鉱微粒子により石油
エーテル中に分散液を調製した。
この分散液を実施例17〜21に示された製造要領に従つ
て250mlのカセイソーダ液（pH11）により３回抽出して
から、250mlづつの水で３回洗い、遠心分離し、213.5g
のポリイソブチレン油（その物理的特性について実施例
９、15、16aまたは17を参照されたい）を加えた。その
際この油の量は超常磁性液体の理論的固体含有量30重量
％に当てはめられた。
石油エーテルを除去した後結果として得られる超常磁
性液体を再び遠心分離した。その後で液体の飽和磁化Ms
は21nTm3/gおよびその粘度は20℃において63,40℃にお
いて24,そして80℃において７各mPasであることが測定
された。この超常磁性液体は安定であつた（評点１）。
比較実験ＩとＪ 技術の現状の凝集法による公知の無極性超常磁性液体を
製造する実験、要領 比較実験Ｉにおいては実施例16a〜16fにおいて示され
た実験要領に従つて製造されかつ分割された、アニオン
界面活性剤で被覆した磁鉄鉱微粒子と水性媒体から成る
分散液を、エタノールまたはアセトンのような技術の現
状の液体により凝集させてから再び加工する実験を行な
つた。
比較実験Ｊにおいては、比較実験Ca〜Ceにおいて示さ
れた実験要領に従つて製造されかつ分割されたアニオン
界面活性剤で被覆した超常磁性磁鉄鉱粒子の石油エーテ
ル中分散液を、エタノールまたはアセトンのような技術
の現状の液体により凝集させてから再び加工する実験を
行なつた。
しかしすべての場合において石油エーテル中に凝集さ
れた超常磁性磁鉄鉱微粒子を再分散することは僅少量に
おいてのみ可能であつた。そのほかこの方法において
は、余りに多くの沈降性固体微粒子が生成した結果、超
常磁性固体微粒子の収率が余りに少くなるので、実験を
中止しなければならなくなつた。
実施例22〜28 対応する本発明の方法による本発明の極性超常磁性液体
の製造、 製造要領 実施例１〜７に示された一般的製造要領に従つて、次
の組成 Mn0.3Zn0.2Fe2.5O4 の本発明の固体微粒子Ｉの7Wつの試料がそれぞれ147.1g
のFeCl3・6H2O,68.2gのFeCl2・2H2O,25.5gのMnCl2・4H2
Oおよび11.7gのZnCl2から調製された。試料の乾燥重量
はそれぞれ100gであつた。
７つの試料のそれぞれを窒素下に、200mlの水、20ま
たは30gのエトキシル化（ｐ＝３〜５）ω−フエニルノ
ニルアルコールのリン酸モノエステルおよび400mlの酢
酸シクロヘキシルエステルから成る混合物中に再分散さ
せた。
その結果得られる、固体微粒子Ｉと極性液体１から成
る７つの分散液を30分間160℃で後撹拌した。冷却の後
分散液を遠心分離して、存在する沈降性固体微粒子を分
離し、そしてこれらの分散液中の固体微粒子Ｉの収率を
測定した。
次に極性超常磁性液体における所望の固体微粒子Ｉ含
有量に対応する大きさの重量部の極性液体２を添加して
から、極性液体１を真空蒸留で除去した。
かくして得られた極性超常磁性液体からそれ以上の沈
降性固体微粒子はもはや遠心分離されなかつた。
第10表は使用された材料の種類と量、固体微粒子Ｉの
収率、および極性超常磁性液体につき求められた測定値
についての情報を与える。
第10表の実施例は第11表の実施例と次のようにして直
接に比較することができる。すなわち、22と29、23と3
0、24と31、25と32および27と33。
その比較は、本発明の固体微粒子Ｉと本発明の方法に
より、特に有利な特性を有する極性超常磁性液体が得ら
れることを示す。
実施例29〜33 対応する本発明の方法による公知の極性超常磁性液体の
製造、 製造要領 実施例22〜25と実施例27が繰返されたが、これらの場
合に固体微粒子Ｉの代りに公知の、それぞれ197.1gのFe
Cl3・6H2Oおよび103.4gのFeCl2・2H2Oから製造された、
超常磁性固体微粒子（Fe3O4とγ−Fe2O3の混相）が用い
られた。
第11表は使用された材料の種類と量、固体微粒子の収
率および極性超常磁性液体について求められた測定値に
ついての情報を与える。
第11表の実施例は第10表の実施例と次のようにして直
接に比較することができる。すなわち、29と22、30と2
3、31と24、32と25および33と27。
その比較は再び、本発明の固体微粒子Ｉが公知のもの
にまさつて特別の利益を証明することを示す。
そのほか実験29〜33は、本発明の方法はまた公知の固
体微粒子を製造するときにも、良好な応用技術上の特性
を有する極性超常磁性液体を提供することを証明する。
比較実験Ｋ 技術の現状のある方法（米国特許第4,430,239号）によ
る公知の極性超常磁性液体の製造 米国特許第4,230,239号明細書の実施例１に記載され
た製造要領に従つて約100gの超常磁性磁鉄鉱を調製して
から、313gのエトキシル化（ｐ＝３〜５）ω−フエニル
ノニルアルコールの酸性リン酸エステルと3130mlの水の
中に分散させた。
この分散液に3000mlのアセトンを添加し、それにより
被覆した超常磁性磁鉄鉱微粒子を凝集させた。凝集した
微粒子を水／アセトン混合物から分離してから、6000ml
のアセトンで洗つた。
洗浄して湿つた微粒子を250mlのアゼライン酸ジ（２
−エチルヘキシル）エステル中に再分散させた。その後
残りの水のアセトンを蒸留して除いた。
その結果、超常磁性固体微粒子含有量33重量％の極超
常磁性液体が得られた。この液体は飽和磁化39nTm3/gお
よび20℃における粘度140mPasを示した。しかしの液体
はまだ比較的多量の沈降性固体微粒子を含んでいた。こ
の微粒子を遠心分離したところ、それにより極性超常磁
性液体中の超常磁性固体微粒子の割合は23.5重量％に落
ちた。しかしこの低濃度になつた超常磁性液体でさえも
安定でなくて、著しい沈降を示した（評点３〜４）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−227729（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−182235（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−9535（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−20326（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−19049（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式I; MvMnwZnxFeyOz （Ｉ） （式中の変数は M:Coおよび／またはNi v,w:0〜0.998 x:0.001〜0.998 y:2.001〜2.998 z:3.001〜４ ｖ＋ｗ＋x:0.002〜0.999 ｖ＋ｗ＋ｘ＋y:3 ｖ≠0:w＝０のとき ｗ≠0:v＝０のとき を表わす）に相当する超常磁性微粒子。
  2. 【請求項２】界面活性剤により被覆した一般式I; MvMnwZnxFeyOz （Ｉ） （式中の変数は M:Coおよび／またはNi v,w:0〜0.998 x:0.001〜0.998 y:2.001〜2.998 z:3.001〜４ ｖ＋ｗ＋x:0.002〜0.999 ｖ＋ｗ＋ｘ＋y:3 ｖ≠0:w＝０のとき ｗ≠0:v＝０のとき を表わす）に相当する超常磁性固体微粒子Ｉを液媒体中
    にコロイド状に分散して含む極性または無極性超常磁性
    液体。
  3. 【請求項３】アニオン界面活性剤により被覆した一般式
    I; MvMnwZnxFeyOz （Ｉ） （式中の変数は M:Coおよび／またはNi v,w:0〜0.998 x:0.001〜0.998 y:2.001〜2.998 z:3.001〜４ ｖ＋ｗ＋x:0.002〜0.999 ｖ＋ｗ＋ｘ＋y:3 ｖ≠0:w＝０のとき ｗ≠0:v＝０のとき を表わす）に相当する超常磁性固体微粒子Ｉを無極性液
    媒体中に分散して含む特許請求の範囲第２項に記載の無
    極性超常磁性液体。
  4. 【請求項４】酸性リン酸エステルにより被覆した一般式
    I; MvMnwZnxFeyOz （Ｉ） （式中の変数は M:Coおよび／またはNi v,w:0〜0.998 x:0.001〜0.998 y:2.001〜2.998 z:3.001〜４ ｖ＋ｗ＋x:0.002〜0.999 ｖ＋ｗ＋ｘ＋y:3 ｖ≠0:w＝０のとき ｗ≠0:v＝０のとき を表わす）に相当する超常磁性固体微粒子を極性媒体中
    にコロイド状に分散して含む特許請求の範囲第２項に記
    載の極性超常磁性液体。
  5. 【請求項５】微粒子の化学組成に一致する金属塩の水溶
    液から塩基による微粒子の沈澱、アニオン界面活性剤に
    よる微粒子の被覆、および微粒子の無極性液体中への転
    移により超常磁性固体微粒子と無極性液体から無極性超
    常性液体を製造する方法であって、 ａ）水性媒体中の存在する被覆微粒子をメタノールによ
    り凝集させ、分別し、そして無極性液体中に再分散させ
    ること、および／または ｂ）既に任意の方法により無極性液媒体中に分散されて
    いる被覆微粒子をメタノールにより凝集させ、分別し、
    そして無極性液体中に再分散させること、 を特徴とする前記の無極性超常磁性液体の製造方法。
  6. 【請求項６】変形工程ｂを２回または多数回反復するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。
  7. 【請求項７】得られる分散液をまず塩基水溶液により、
    その後水で洗って、洗い水が中性に反応しかつ陰イオン
    がその中に検出されなくなるまで続けることを特徴とす
    る特許請求の範囲第５項または第６に記載の方法。
  8. 【請求項８】微粒子の化学組成に一致する金属塩の水溶
    液から塩基による微粒子の沈澱、酸性リン酸エステルに
    よる微粒子の被覆、および微粒子の水性媒体から、水よ
    り高い温度で沸騰する無極性液体中への転移により超常
    磁性固体微粒子を極性液媒体から極性超常磁性液体を製
    造する方法であって、その際 a1）被覆した超常磁性固体微粒子を、110と250℃の間で
    沸騰する極性液体１転移させること、および b1）その結果生ずる分散液から水を蒸留により除いた後
    に、極性液体１より高い温度で沸騰する極性液体２を分
    散液に加え、その後液体１を分散液から除去すること、 を特徴とする極性超常磁性液体を製造する方法。
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