JPH02221237A - ポリグリセリンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、クロロヒドリン？反応させることにより、環
式成分蓋の少ない（ジグリセリンが５ｏｉｉｔｓより多
い）ポリグリセリンの製法に関する。

従来の技術 米国特許第２５２０６７０号明細書から、グリセリン−
α−モノクロロヒドリンとグリセリ／とに！アルカリの
存在において高められｆｃ　ｔｍ度で反応させてポリグ
リセリンに変換する、ポリグリセリンの製法が公知であ
る。この方法は、長い反応時間、高い割合のポリグリセ
リン及び反応の終結後に反応混合物を低級脂肪族アルコ
ールで後処理しなげればならないという欠点を有する。

達成されるポリグリセリンの収率並ひに環式成分の含量
については記載されていない。

発明が解決しようとする課題 それ故、本発明の課題は、環式成分全僅少割合で含有し
かつ良好な収率でポリグリセリン全生成する方法會見出
丁ことであつ几。その際にそれと同時に中間生成物（ク
ロロヒドリンエーテル混合物）の単離全必要とせずかつ
有機溶剤で処理する最終生成物の後処理も回避されるべ
きである。

課題を解決する友めの手段 本発明により、この課題がエピクロロヒドリンとα−モ
ノクロロヒトリント全モル比Ｏ，Ｓ：１〜１　：　２．
５で温度２０〜１２０℃、殊に５０〜１００℃で、酸又
は酸性反応化合物の存在において反応させ、得られ友分
離していない反応混合物に温度５０〜１２０℃、殊に８
０〜９５℃で反応混合物の有機結合塩素の含量に相応し
てアルカリ性反応媒体、殊にアルカリ性反応水溶液會添
加し、反応混合物を水の添加後、１個又は複数個のカチ
オン交換体を介して、及び続いてアニオン交換体の使用
下に脱塩し、蒸留により脱水し、かつ（グリセリンを含
有する）ジグリセリンーポリグリセリン混合物を分留に
よりジグリセリン、高級ポリグリセリン及び場合により
グリセリンに分離することにより解決されることが明ら
かになった。

本発明方法でに酸スな酸性反応化合物として鉱酸、ルイ
ス酸及び／又はハロゲン化カルボン酸、殊に硫酸、リン
酸又は亜リン酸、三弗化硼素、三弗化硼素エーテレート
、塩化鉄（１）及び／又は四塩化亜鉛、トリフルオル酢
醗及び／又はクロル酢酸全使用したα−モノクロロヒド
リンの重量に対して０．１〜２重量％、殊に０．１〜１
重ｔ％の濃度で使用する。

本発明の有利な実施形では、アルカリ性溶液中で反応さ
せ定尺Ｅ混合物を水の添加により７０〜４０重量係、殊
に３０〜５０！［４の溶液に稀釈し、かつ温度３０〜８
０℃、殊に４０〜３０℃で強酸性カチオン交換体と次い
で弱塩基性アニオン交換体とを組合せてそれｔ介して脱
塩する。

優れた実施形によれば、エピクロロヒドリンとα−モノ
クロロヒドリンとの反応から得られる分離していない反
応混合物又は高級ポリグリセリンにアルカリ性反応のア
ルカリ炭酸塩溶液、殊に濃ソーダ溶液全添加する。

ジグリセリン及び場合により高級ポリグリセリンを含有
する、エピクロロヒドリンとα−モノクロロヒドリンと
の反応により得られた、分、離していない反応混合物と
アルカリ性反応溶液、殊にソーダ溶液と全強制的に動か
しながら混合すると有利であり、その際にエピクロロヒ
ドリンとα−モノクロロヒドリンとの反応からの反応混
合？Ｉ’に予め用意し文アルカリ性反応の溶液、殊にソ
ーダ溶液に添加すると有利である。

エピクロロヒドリンとα−モノクロロヒドリンとの反応
生成物にアルカリ性反応溶液、殊にソーダ溶液を１アル
力リ炭酸塩／有機結合塩累１：１〜１．２　：　１　、
殊に１．０５：１〜１．１：１の当量比で添加すると有
利である。

他の実施形により、エピクロロヒドリンとα−モノクロ
ロヒドリンとの反応後に未反応の及び／又は過剰量で使
用したα−モノクロロヒドリン及び／又はエビクロロヒ
ドリ／全蒸留、殊に真空蒸留により除去しかつプロセス
中に戻し、続いてアルカリ性加水分解ケ実施する。

反応混合物とアルカリ性反応水溶液とからの混合物が一
範囲７．０〜１３、殊に８〜１２’（ｆ−有すると有利
である。

他の実施形により、反応後の反応混合物を室温に冷却し
かつ析出した塩の主要ｔｔ−分離、殊に濾別する。

カチオン交換体中のカチオン交換物質の再生μ順流（（
）ｌｅｉｃｈｓｔｒｏｍ　）−又は接続−順流−再生（
Ｖｅｒｂｕｎｄ　−Ｇｌｅｉｃｈｓｔｒｏｍ　−Ｒｅｇ
ｅｎｅｒａｔｉｏｎ　）により行なう。

ジグリセリン含有溶液七過圧下にイオン交換体中を流子
と有利である。

ジグリセリン含有溶液を圧力１．１〜１０パール、殊に
２〜６バールで１個以上のカチオン交換体と少なくとも
１個のアニオン交換体と七通丁と有利である。

カチオン交換体及び／又はアニオン交換体のイオン交換
体物質が篩板、孔板又はイオン交換体の高さ方向におい
て移動可能であるように設置され友、交換体物質を覆い
かつ均一な溶液流動を可能にする装置及び／又は不活性
成形材料及び／又は弾性プラスチック材料により覆われ
ていると有利である。

殊に、使用するカチオン交換体物質及びアニオン交換体
物質に８０℃七上廻るまで、殊に１００℃を上廻る萱で
は温度安定性である。

強酸性カチオン交換体物質及び弱塩基性アニオン交換体
物質が２５　ｍ２／　９　ｋ上廻る、殊に５０〜１００
”１２／１（７）内面積（ＢＥＴ法Ｋ　！　り　測定）
を有すると優れている。

ジグリセリン含有溶液を流速０．５〜１５ｍ／ｈ１殊に
１〜５　ｍ　／　ｋｌでイオン交換体中を流動させると
有利である。

実施例 １．２−モノクロロヒドリン１．３２６にｇ（１２モル
）と５ｎｅｔ４　２　ｍｌとを２１−二重音反応器（加
熱用液体二油；不活性ガス雰囲気二Ｎ）中に加えかつＦ
１３０℃に加熱する。

２時間でエピクロロヒドリン１．１１匈（１２モル）’
１８０℃を上廻らないように迅速に滴加する（場合によ
り加熱油を熱交換器を介して冷却する）。７０℃でその
１時間後に反応は終結している。

前記のように生成し九反応済液の有機結合塩素の含量に
相応する量（＋１０％の過剰分）の２ｍｏｌ−ソーダ溶
ｉｔ約９０℃に加熱する。撹拌下に粗製クロロヒドリン
エーテル混合物ケ２時間で添加する。９０℃で更に１時
間後に加熱ケ停止しかつ反応パッチ會倍稀釈の塩酸の添
加により中性にする。

中性反応溶液ヶ真空中で濃縮し、析出した塩を濾別し、
かつ濾液を水で稀釈後、組合せたカチオン−及びアニオ
ン交換体を介して脱塩する。

脱水するため、この粗製ポリグリセリン溶液を真空中で
蒸発させる。

生成物混合物に次の組成を有していた（重量係）： グリセリン４４．３、環式ジグリセリン０．４、ジグリ
セリン３８．７、環式トリグリセリン０．３、トリグリ
セリン１２．７、環式テトラグリセリン０．３、テトラ
グリセリン２．８、ペンタグリセリン０．５ ２、　α−モノクロロヒドリン１．３２６　ＩＣ９（１
２モル）及び亜リン酸（水中３０％）１３ｍｔを２１二
重套反応器（加熱用液体二油）中に加え、８０℃に加熱
する。

２時間でエピクロロヒドリン１．１１１４７（１２モル
）’ｋ、９５℃會上廻らないように滴加する（場合によ
り加熱油を熱又換体を介して冷却する）。８５℃でその
１時間後に反応に終結している。

反応溶液の加水分解並びに後処理は例１に記載し友よう
に行なう。

生成物混合物は次の組成ｋｌＨしてい友（重量％）： グリセリン４６．１、環式ジグリセリ１０．３、ジグリ
セリン４０．８、環式トリグリセリン０．３、トリグリ
セリン９．２、環式テトラグリセリン０．３、テトラグ
リセリン２．１、ぺ／タグ　リ　セ　リ　７　０．３゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロロヒドリンの反応により、環式成分量の少ない
   、５０重量％より多量のジグリセリンを含むポリグリセ
   リンを製造する方法において、エピクロロヒドリンとα
   −モノクロロヒドリンとをモル比０．８：１〜１：２．
   ５で温度２０〜１２０℃で、酸又は酸性反応化合物の存
   在において反応させ、得られた分離していない反応混合
   物に温度５０〜１２０℃で反応混合物の有機結合塩素の
   含量に相応してアルカリ性反応媒体を添加し、反応混合
   物に水の添加後、１個又は複数個のカチオン交換体を介
   して及び続いてアニオン交換体の使用下に脱塩し、蒸留
   により脱水し、かつグリセリンを含有するジグリセリン
   −ポリグリセリン混合物を分留によりジグリセリン、高
   級ポリグリセリン及びグリセリンに分離することを特徴
   とするポリグリセリンの製法。 ２、酸又は酸性反応化合物として鉱酸、ルイス酸及び／
   又はハロゲン化カルボン酸を、使用したα−モノクロロ
   ヒドリンの重量に対して０．１〜２重量％の濃度で使用
   することを特徴とする、請求項１記載の方法。 ３、アルカリ性溶液中で反応させた反応混合物を水の添
   加により７０〜４０重量％−溶液に稀釈し、かつ温度３
   ０〜８０℃で強酸性カチオン交換体と次いで弱塩基性ア
   ニオン交換体とを組合せてそれを介して脱塩することを
   特徴とする、請求項１又は２記載の方法。 ４、エピクロロヒドリンとα−モノクロロヒドリンとの
   反応により得られた分離していない反応混合物又は高級
   ポリグリセリンにアルカリ反応性アルカリ炭酸塩溶液を
   添加することを特徴とする、請求項１から３までのいず
   れか１項記載の方法。 ５、エピクロロヒドリンとα−モノクロロヒドリンとの
   反応から得られた、高級ポリグリセリンを含んでいても
   よいジグリセリンを含有する、分離していない反応混合
   物をアルカリ性反応溶液と、強制的な運動下に混合し、
   その際にエピクロロヒドリンとα−モノクロロヒドリン
   との反応により得られた分離していない反応混合物を予
   め用意したアルカリ反応性溶液に添加することを特徴と
   する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６、エピクロロヒドリンとα−モノクロロヒドリンとの
   反応生成物にアルカリ性反応溶液を、アルカリ炭酸塩と
   有機結合塩素含量との当量比もしくはモル比１：１〜１
   ．２：１で添加することを特徴とする、請求項１から５
   までのいずれか１項記載の方法。 ７　エピクロロヒドリンとα−モノクロロヒドリンとの
   反応後に、未反応の及び／又は過剰量で使用したα−モ
   ノクロロヒドリン及び／又はエピクロロヒドリンを蒸留
   により除去し、プロセス中に戻し、かつ続いてアルカリ
   性加水分解を実施することを特徴とする、請求項１から
   ６までのいずれか１項記載の方法。 ８、反応混合物とアルカリ性反応水溶液とからの混合物
   がｐＨ範囲７．０〜１３を有することを特徴とする、請
   求項１から７までのいずれか１項記載の方法。 ９　反応混合物を反応後に室温に冷却しかつ析出した塩
   の主要量を分離することを特徴とする、請求項１から８
   までのいずれか１項記載の方法。 １０、カチオン交換体中のカチオン交換物質の再生は順
   流−又は接続−順流−再生により行なうことを特徴とす
   る、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。 １１、ジグリセリン含有溶液を過圧下にイオン交換体中
   を流すことを特徴とする、請求項１から１０までのいず
   れか１項記載の方法。 １２、ジグリセリン含有溶液を圧力１．１〜１０バール
   下に１個又は数個のカチオン交換体及び少なくとも１個
   のアニオン交換体中を導くことを特徴とする、請求項１
   から１１までのいずれか１項記載の方法。 １３、カチオン交換体及び／又はアニオン交換体のイオ
   ン交換体物質が篩板、孔板又はイオン交換体の高さ方向
   において移動可能であるように設置された、交換体物質
   を覆いかつ均一な溶液流動を可能にする装置及び／又は
   不活性成形材料及び／又は弾性プラスチック材料により
   覆われていることを特徴とする、請求項１から１２まで
   のいずれか１項記載の方法。 １４、使用するカチオン交換体物質及びアニオン交換体
   物質は８０℃を上廻るまでは温度安定性であることを特
   徴とする、請求項１から １３までのいずれか１項記載の方法。 １５、強酸性カチオン交換体物質及び弱塩基性アニオン
   交換体物質がＢＥＴ法により測定して２５ｍ＾２／ｇを
   上廻る内面積を有することを特徴とする、請求項１から
   １４までのいずれか１項記載の方法。 １６、ジグリセリン含有溶液を流速０．５〜１５ｍ／ｈ
   でイオン交換体中を導くことを特徴とする、請求項１か
   ら１５までのいずれか１項記載の方法。