DD154984A1

DD154984A1 - Verfahren zur herstellung von novolak-epoxidharzen

Info

Publication number: DD154984A1
Application number: DD22571780A
Authority: DD
Inventors: Erwin Born; Juergen Schillgalies; Wolfgang Buerger
Original assignee: Erwin Born; Juergen Schillgalies; Wolfgang Buerger
Priority date: 1980-12-04
Filing date: 1980-12-04
Publication date: 1982-05-05

Abstract

Die Erfindung betrifft das rationelle Herstellen von Novolak-Epoxidharzen bei geringem Anfall unerwuenschter Nebenprodukte. Die zur Herstellung der Novolak-Epoxidharze eingesetzten,gegebenenfalls wasserhaltigen Novolake mit einer mittleren Molmasse von 270 bis 600 werden mit 0,5 bis 15 Masse-% eines alkalihalogenids in Form seiner waessrigen Loesung bei 373 bis 383 K versetzt,bis zu einer Sumpftemperatur von 400 bis 440 K bei 1,5 bis 14 kPa erwaermt und in drei bis 15 Mol, bezogen auf ein Mol phenolischer OH-Gruppen des Novolaks, eines Epihalohydrins geloest und bei 323 bis 363 K 30 bis 120 Minuten umgesetzt.

Description

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VEB Leuna-Werke Leuna, den 22.10.1980

"Walter Ulbricht"

LP 8083

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Novolak-Epoxidharzen Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft das rationelle Herstellen von Novolak-

C-

Epoxidharzen bei geringem Anfall unerwünschter Nebenprodukte. Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist eine Reihe von Verfahren bekannt, die durch eine geeignete Reaktionsführung die Verminderung der beim Herstellen von Hovolak-Epoxidharzen anfallenden Nebenprodukte, wie Verseif ungsprodukte des Epichlorhydrins und der gebildeten Glyzidyläther, Umsetzungsprodukte des Glyzidols und/oder der Glyzidyläther mit phenolischen OH-Gruppen unter Bildung.von C*--Glykolgruppen sowie Polimerisate des Epichlorhydrins, zum Ziel haben. .

Allgemein wird dabei eine Trennung der Kondensation des Novolaks mit Epichlorhydrin in eine sogenannte Vorkondensationsstufe und in die eigentliche Kondensations- bzw. Dehydrohaiogenierungsstufe angestrebt. Für"das Einleiten der Chlorhydrinätherbildung" in der Vorkondensationsstufe wurden zahlreiche

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katalytisch wirkende Substanzen vorgeschlagen, wie wäßrige Lösungen der Alkalihalogenide, ζ·Β· Lithiumchloridj, Natriumchlorid und -bromid, sowie Kaliumchlorid und -bromid (DE=OS 28 54 665)$ ggf· auch in Kombination mit Natronlauge (GS-PS 1 73 297)β Dabei wird auch das Arbeiten unter vermindertem Druck beschrieben (SU-PS 4 25 929)» ·

Die bekannten Verfahren besitzen jedoch einen oder mehrere Nachteile^ wie Verluste an Epichlorhydrin und verminderte Aus™ beuten an Epoxidharz durch Bildung unlöslicher Produkte infolge von Verseifungs- und Kettenverlängerungsreaktionen, Bildung von Epoxidharzen mit hoher Molmasse und hohem Gehalt an cL- Glykolgruppen»

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, mit hoher Ausbeute bei möglichst geringem spezifischen Materialeinsatz Novolak-Epoxidharze herzustellen, die sich zum Herstellen von Formmassen sowie als Gieß», Laminier- und Klebeharze für Produkte hoher Chemikalien- und Wärraeformbeständigkeit sowie guter dielektrischer Eigen» schäften eignen«,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Novolak-Epoxidharzen bei geringem Anfall an unerwünschten Nebenprodukten zu entwickeln«

Diese Aufgabe wird durch die durch Umsetzung von Novolaken mit einem Epihalohydrin und einem anorganischen Hydroxid in Form seiner wäßrigen Lösung gelöst_s wobei erfindungsgemäß ein gegebenenfalls wasserhaltiger Novolak mit einer mittleren Molmasse von 270 bis 600 mit O₅,5 bis 15 Masse~%_? vorzugsweise 2_?0 bis 10 Masse-%,' eines Alkalihalogenide,, vorzugsweise Lithiurachlorid. Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid in Form ihrer wäßrigen Lösung, bei 373 bis 383 K versetzt, bis zu. einer Sumpffcexapera»

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tür von 400 bis 440 K bei 1,5 bis 14 kPa entwässert und das erhaltene Produkt in 3 bis 15 Mol, vorzugsweise 4 bis 10 Mol eines Epihalohydrins, vorzugsweise Epichlorhydrin, bezogen auf ein Mol phenolischer OH-Gruppen des Novolaks, gelöst und bei Temperaturen von 323 bis 363 K, vorzugsweise 333 bis 348 K, 30 bis 120 Minuten, vorzugsweise 50 bis 80 Minuten umgesetzt wird·

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei sofortigem azeotropen Abdestillieren des Wassers durch Zugabe von 1,0 bis 1,2, vorzugsweise 1,04 bis 1,08, Mole, bezogen auf ein Mol phenolischer OH-Gruppen des eingesetzten Novolaks, eines anorganischen Hydroxids, vorzugsweise Natriumhydroxid in Form seiner wäßrigen Lösung, die Kondensationsreaktion vollendet·

Vorteilhafterweise v/erden nach Zugabe von 70 bis 90 % Laugenmenge 6 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11 l/h, Kohlendioxid je Hydroxidäquivalent des verwendeten Novolaks eingeleitet, wobei dieses bis zur neutralen Reaktion des Reaktionsgemisches nach beendeter Laugezugabe fortgesetzt wird·

Das Abtrennen des Harzes aus dem Reaktionsgemisch erfolgt durch Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins, Lösen des Rückstandes in einem organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelkombination sowie Wasser, Abtrennen und Waschen der organischen Phase mit anschließendem Entfernen des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmittelgemisches, wobei das erhaltene Harz gegebenenfalls noch filtriert wird.

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Ausführungsbeispiele Beispiel 1

500 Masseteile eines Novolaks mit einer mittleren Molmasse von 330 .werden bei 373 K unter Rühren mit 150 Masseteilen einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid versetzt« Nach Abdestillieren des Wassers bis zu einer Sumpftemperatur von 420 K bei 4 kPa wird das abgekühlte Produkt in 2300 Masseteilen Epi** Ghlorhydrin gelöst bzw«, suspendiert»

Das erhaltene Gemisch wird auf 330 K erwärmt und 80 Minuten bei dieser Temperatur gehalten«

Nach dem Aufheizen auf RUckflußtemperatur werden innerhalb von 200 Minuten 282 ml einer 48 folgen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid bei sofortigem azeotropen Abdestillieren des Wassers zugesetzt»

Mach 90 % der Laugenzugabe ( = 254 ml ) werden 29 l/h Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch eingeleitet» Die Kohlendioxidsugäbe wird nach beendeter Laugenzugabe noch 40 Minuten fortgesetzt,, Anschließend wird dgis nicht umgesetzte Epichlorhydrin unter vermindertem Druck bis zu einer Sumpftemperatur zwischen 403 und 413 K abdestilliert und der erhaltene Rückstand mit 3000 Masseteilen Toluol und 1500 Masseteilen Y/asser versetzt, die organische Phase abgetrennt und das Toluol unter reduziertem Druck bis zu einer Sumpftemperatur von 433 K abdestilliert.

Es werden 600 Masseteile eines fast farblosen Novolak~Epoxid« harzes mit folgenden Kenndaten erhalten; Epoxidäquivalent 170

Viskosität bei 353 K ( m P_a.s ) 1200 Verseifbares.Chlor ( % ) 0,20

Azetonunlösliche Nebenprodukte ( g/kg Harz ) - 33 _{0 Verbrauch an Epichlorhydrin ( kg/kg Harz. ) 0*75

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Beispiel 2

Wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Novolak mit 100 Masseteilen einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Lithiumchlorid versetzt wird.

Es werden 605 Masseteile eines fast farblosen Novolak-Epoxidharzes mit folgenden Kenndaten erhalten: Epoxidäquivalent 174

Viskosität bei 353 K ( m Pa.s ) 1250 Verseifbares Chlor 0,18

Azetonunlösliche Nebenprodukte ( g/kg Harz ) 38,0 Verbrauch an Epichlorhydrin ( kg/kg Harz ) 0,76

Beispiel 3

Wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Novolak mit 125 Masset^ilen einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid versetzt wird.

Es werden 610 Masseteile eines nahezu farblosen Novolak-Epoxidharzes mit folgenden Kenndaten erhalten: Epoxidäquivalent 172

Viskosität bei 353 K ( m P_a.s ) 1190 Verseifbares Chlor ( % ) 0,15

Azetonunlösliche Webenprodukte ( g/kg Harz ) Verbrauch an Epichlorhydrin ( kg/kg Harz ) 0,74

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Beispiel 4

Wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß ein Uovolak mit einer mittleren Molmasse von 458 eingesetzt wurde.

Es werden 590 Masseteile eines fast farblosen ITovolak-Spoxidharzes mit folgenden Kenndaten erhalten;

Epolidäquivalent ' . · 175 Viskosität bei 353 K ( mPa.s ) 4550 Verseifbares Chlor ( % ) 0,25

Azetonunlösliche Webenprodukte .( g/kg Harz ) 28,0 Verbrauch an Epichlorhydrin ( kg/kg Harz ) 0^74

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Vergleichsbeispiel

500 Masseteile eines Novolaks mit einer mittleren Molmasse von 330 werden in 2300 Masseteilen Epichlorhydrin gelöst und zum Rückfluß erhitzt. Danach werden bei sofortigem azeotropen Abdestillieren des Wassers innerhalb von 230 Minuten 304 ml einer 46 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, wobei nach 90 % der Laugezugabe 29 l/h Kohlendioxid eingeleitet werden· Nach beendeter Laugenzugabe wird noch weitere 40 Minuten das Einleiten von Kohlendioxid fortgesetzt·

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird wie unter Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und 570 Masseteile eines Harzes mit folgenden Kenndaten erhalten:

Epoxidäquivalent 192

Viskosität bei 353 K ' ( mPa.s ) 2500 Verseifbares Chlor 0,30

Azetonunlösliche Nebenprodukte ( g/kg Harz ) 70 Verbrauch an Epichlorhydrin ( kg/kg Harz ) 0,85

Claims

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Erfindungsanspruch

Verfahren zur Herstellung von Novolak-Epoxidharzen bei geringem Anfall an unerwünschten Nebenprodukten durch Umsetzen von Novolaken· mit einem Epihalohydrin und einem anorganischen Hydroxid in Form seiner wäßrigen Lösung,
dadurch gekennzeichnet,

daß der gegebenenfalls wasserhaltige Novolak mit einer mittleren' Molmasse von 270 bis 600 mit 0_s5 bis 15 Masse-%, vorzugsweise 2_s0 bis 10 Masse-%, eines Alkalihalogenids, vorzugsweise Lithiumchlorid, Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid in Form ihrer wäßrigen Lösung bei 373 K bis 383 K versetzt, bis au einer Sumpftemperatur von 400 bis 440 K bei 1,5 bis 14 kPa entwässert wird, daß d&s erhaltene Produkt in 3 bis 15 Mol, vorzugsweise 4 bis 10 Mol eines Epihalohydrins, vorzugsweise Epichlorhydrin, bezogen auf ein Mol phenolischer OH-Gruppen des Novolaks, gelöst und bei Temperaturen von 323 bis 363 K, vorzugsweise 333 bis 348 K, 30 bis 120 Minuten, vorzugsweise 50 bis 80 Minuten, umgesetzt wird.