JPH02218958A - 溶融金属及び金属マトリツクス複合体中のガス濃度を定量するための方法ならびに装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融金属及び金属マトリックス複合体中に溶
解している水素のようなガスの全含有量の定量を可能に
するように該金属中のガスの濃度を測定するための方法
、及びそのような方法に用いる装置に関する。より詳し
くは、本発明は液体金属中に、より特定的には溶融アル
ミニウム及び溶融アルミニウム合金中に溶解している水
素の含有量を直接に測定するための方法及び装置に関す
る。

アルミニウム及びその合金を含めて多くの金属は、液体
状態である時には、大気中の水分と全く容易に化学的に
反応して気体状水素を形成し、その気体状水素は溶解度
が高いので液体金属中に容易に溶解する。このことはア
ルミニウム及びその合金について特に真実であり、それ
で便宜上、以下の説明は主としてこの金属について言及
する。

このように、アルミニウム及びその合金中での水素の溶
解度は溶融温度（約７００°Ｃ）で特に高く約１ｄＳＴ
Ｐ／１００　ｇであるが、固体金属中での溶解度はこの
値の僅かに約１０分の１であり、それでこの溶解水素は
固体金属のその後の加工中に重大な問題を発生させるこ
とがある。例えば、凝固の間に余分のガスが金属から追
い出される傾向が強く、それで金属中に閉じ込められた
気泡及びブローホールを生成させることになる。そのよ
うな気泡は鋳造インゴット中に亀裂を生成させることに
なり、そのことはその後の圧延操作の間に壊滅的な結果
をもたらすこともあり、薄い箔製品の表面仕上げをそこ
なうこともある。それゆえに、金属鋳造プロセスに先立
って溶融金属をガス抜き処理する必要性が増大してきて
いる。ガス抜きプロセスは普通には塩素ガス及び／又は
窒素又はアルゴンのような不活性ガスを、微細気泡の分
散している状態の溶融体即ち金属流中に導入することを
含んでいる。典型的には、アルゴン中の塩素の希釈混合
物を１個以上のランス又は回転羽根車を使って用いてガ
ス抜き媒体を溶融物中に導入する。

ガス抜きプロセスを能率的に操作するためには、金属中
の水素ガスの全含有量を定量できるようにその水素ガス
の濃度についての正確な情報が必要であり、それでその
ような測定についての多（の技術が存在している。これ
らの殆どの技術は固体サンプルの調製を必要とし、且つ
金属鋳造工場の比較的厳しい条件ではなくて実験室での
据え付けに用いるのにのみ適している複雑な分析装置の
利用を必要とする。その上に、これらの方法は正確では
ｂるが、比較的長い時間がかかり、また必要な情報を鋳
造操作の進行の間に、°“オンライン”で達成すること
ができない。

特に水素濃度などのガス濃度を正確に測定することが重
要とされる金属生産物の他のグループは、均一に分布し
たかなりの量の非金属粒子材料（例えば、炭化ケイ素、
アルミナ及びニホウ化チタン等）を導入することにより
強化される卑金属（通常、アルミニウム）よりなる、金
属マトリックス複合体である。水素の存在は複合体の所
望の特性を害することが判明しており、また、生産工程
において、溶融金属から吸収された水素を除去すること
は標準的な工程である。これは溶融中に溶けた複合体を
真空脱ガスすることにより行なわれる。

そのような例としての工程は、米国特許第４．７５９．
９９５号〔デュラル　アルミニウム複合体会社（Ｄｕｒ
ａｌ　Ａｌｕ＋５ｉｎｉｕｎ＋　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。

１９８８年７月２６日発行〕に記載されており、ここに
参考として組み入れる。卑金属中に均一に分布するかな
りの量の非金属粒子（容積で４０％、重量で５０％）を
導入し保持することは難しく、溶融混合物を連続して撹
拌することが必要とされ、それゆえガス濃度のすばやい
オンライン測定が更に本質的なものとなる。

今のところ、溶融金属内での直接測定を可能にし且つプ
ラント内でのオンライン分析を可能にする本出願人の知
っている唯一の方法、即ちランスレイ（Ｒａｎ５ｌｅｙ
　）ほかの米国特許第２，８６１，４５０号に記載され
ている“テレガス（Ｔｅ１５ｇａｓ　）Ｈ法がある。“
テレガス”装置は溶融金属中に浸漬されるプローブ浸漬
ヘッドを含み、そのヘッドは不透過性の耐熱セラミック
材料製の倒立コレクターカップ又はベル状物を含み、そ
の口はセラミックフイルターによってとじられていてそ
の内部中に室を形成している。第一毛細管はヘッド及び
フィルターを通過して下方向に延びており、一方第二毛
細管は室の内部から上向きに延びている。固定量の不活
性ガス、普通には窒素、を第一毛細管を通して下方に供
給しそして第二毛細管を通して引き出すことによって装
置中に循環させ、その結果として不活性ガスがヘッドに
隣接した溶融金属中に泡立ち、ベル状物が上向きに移動
する気泡を集め、一方セラミックフィルターは溶融金属
が閉鎖容器に入るのを防止する。窒素は隣接金属中の幾
らかの水素を随伴し、そして窒素／水素混合物中の水素
ガスの分圧が平衡値に達するまで十分な長さの時間、普
通には約５〜１０分間窒素を一定に循環させる。溶融金
属中の溶解水素の移動度が高いので、これは溶融物全体
中の水素濃度を正確に示すであろう。

平衡に近づいた時にキャリヤーガス中の水素の濃度を、
一方の測定セルが窒素／水素混合物を受は入れそして他
方の測定セルが窒素の熱伝導度と実質的に等しい熱伝導
度の雰囲気、普通には空気を収容しているそれぞれの等
しい測定セル中に配置された２個の等しい熱線検出器の
電気抵抗の差を測定することによって監視する。その抵
抗差をブリッジ回路によって測定し、その値を前記した
実験室タイプのいずれかの分析装置によって定量された
水素ガス濃度値に対応させて目盛りづけする。この測定
値は、この特定の技術に熟練した者によく知られたいず
れかの方法によって溶融温度について補償する必要があ
り、そしてまた装置の使用に関連する特定の金属又は合
金中の水素の示差溶解度について補償する必要がある。

このタイプの浸漬ヘッドに関連した幾つかの技術的問題
がある。第一に、プローブは溶融金属に対して抵抗性で
あり且つそれを通る水素の拡散に対して不透過性である
ように高密度セラミック材料で作られたので、欠陥のあ
る読みは得られないであろう。そのような材料は熱的及
び機械的衝撃に対する抵抗が非常に低く、それで何等か
の取り扱いの間違いも損傷をもたらすか又は破壊するこ
とさえもある。例えば、そのような熱的衝撃を防ぐため
に、プローブを溶融金属本体に接近して配置することに
よって浸漬の前に予熱し、そしてプローブを溶融金属に
挿入しまた溶融金属からゆっくりと取り出すことが実際
問題として必須である。

更に、理論的にはそのようなプローブは取り替えを必要
とする前に２０〜３０回の分析に有効であるべきである
が、溶融物中に僅かに３回浸漬した後に役に立たなくな
ることがプローブについて知られていないわけではない
。このことの通常の原因は、ガス混合物がプローブから
パージされる分析サイクル部分の間の液体金属のはねか
えりであり、この金属が多孔質セラミック素子を妨害す
るのでそれはその機能を発揮することができない。

その上に、そのデザインの故にプローブは製造に比較的
費用がかかる。プローブの特定形状に起因して、迅速且
つ正確な分析を達成するのにも困難が生じる。従って、
プローブが溶融金属中で垂直に保たれないならば、幾ら
かのキャリヤーガスがカップの下から表面に逃げること
もあり、その場合には誤った読みとなる。その上に、第
一導管から泡立つガスは理想的には隣接金属体中に均一
に分散すべきであるが、しかしそれよりもむしろ導管の
外壁に近接してとどまる傾向があるので、循環時間がか
なり増加する。

効果的に操作するためには、金属浴中に最小７．５ｃ＋
ｓ（３インチ）の金属の深さが必要である。

これは金属マトリックス複合体の製造においてはしばし
ば難しいことであり、炉と鋳造所の間のうつしトラフ中
の浅い層に流れ込む溶融金属中での測定がその例として
挙げられる。更に、“テレガス”プローブは、プローブ
に隣接する金属本体を通してキャリヤーガスが泡立つ間
、実質的な長さである初期期間を必要とする。これは少
な（ともプローブ付近に部分的に均質でない箇所を溶融
物中に生じることがある。水素をとらえるための空洞が
逆ベル状であるプローブのその形状は、ガスの流れをふ
さいだり、試験終了に要する時間を長くしたり、また流
れを完全に停止させることさえある、粒子材料の堆積の
影響を特に受けやすい。

その他の形状の浸漬プローブは、１９８５年８月２６〜
２８日にノルウェー国トロンヘイムで開催された液体ア
ルミニウム及びフェロアロイの精練及び合金化について
の国際セミナーで発表された標題“溶融アルミニウムで
のインライン水素分析（Ｉｎ−Ｌｉｎｅ　Ｈｙｄｒｏｇ
ｅｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　ＭｏｌｔｏｎＡｌｕｍ
ｉｎｕｍ　）”の、ユニオン・カーバイド社のＲｌＮ、
ドラケン（Ｄｏｋｋｅｎ　）及びＪ、　Ｆ、ペルトン（
Ｐｅ１ｔｏｎ　）による研究論文に開示されている。こ
のプローブはユニオンカーバイド社に対し、１９８６年
１１月２５日に発行された米国特許第４．６２４．１２
８号の主題でもある。このプローブは、循環ガスがプロ
ーブのチップの周囲に包被を形成してキャリヤーガスの
損失及びその結果としての不正確さを引き起こす可能性
のような、′テレガス”プローブで分かった欠陥を直す
つもりで“テレガス”プローブに置き換わるように意図
された。このプローブは、２個のより重い金属製のチュ
ーブに結合した２個の長い金属製同心チューブを含むと
してその研究論文に記載されている。その外側チューブ
は、セラミック製織ブランケットがその外側チューブの
外面を被覆していることによってアルミニウム中に溶解
することから保護される。その２個のより重いチューブ
はプローブの測定ヘッドであり、そのセラミック繊維織
物内の空間は水素を溶融アルミニウムからこれらの空間
内のアルゴンキャリヤーガスに移動させるためのゾーン
を提供している。このキャリヤーガスはその２個の長い
同心チューブを通過してその装置の測定部分まで循環す
る。

このプローブは本質的に鋼製構造物であり、この場合に
ガス／アルミニウム交換表面の面積は鋼／アルミニウム
接触表面の面積と同程度である。

動作温度での熱鋼は水素に対して全く透過性であり且つ
酸化を受ける。その生じる酸化鋼は溶融アルミニウムと
の発熱反応を発生させることができ、そしてその酸化物
は水素と反応して水を形成することができ、このことは
正しくない読みを引き起こすことになる。そのデザイン
に起因して、事実上、セラミック織物によって閉じ込め
られた領域は、循環キャリヤーガスとの直接接触が殆ど
又は全（ないデッドゾーンであり、その上に、流入ガス
が直接に入口から出口に“短絡”する明白な可能性があ
り、そのことは平衡時間をより長くすることになる。

それゆえに本発明の主目的は、溶融金属体中に溶解して
いるガスの濃度を定量するための新規な方法、詳しくは
そのようなガス濃度の“オンライン”直接測定を提供す
る方法、より詳しくはアルミニウム、アルミニウム合金
及び複合材料のアルミニウム金属マトリックス中の水素
濃度のそのような測定を可能にする方法を提供すること
である。

本発明によれば、溶融金属中に溶解しているガスの濃度
を定量するための方法において、プローブ本体であって
、 溶融金属中の浸漬に耐えるに十分な耐熱性であり且つガ
ス透過性で液体金属不透過性である材料からなり、 該本体がその内部へのガス入口及びそれからのガス出口
を有しており、 該ガス入口及び出口が相互に間隔を置いて配置されてお
り、それで該入口から該出口に通過するガスが周囲の溶
融金属から該本体の内部に拡散するガスを連行するよう
に該プローブ本体内部のかなりの部分を横断しているプ
ローブ本体を溶融金属中に浸漬する工程；及びキャリヤ
ーガスを該プローブ本体内部を通過させて、溶融金属か
ら該本体内部に拡散した被測定ガスを連行し、キャリヤ
ーガス中の被測定ガス濃度を測定する工程を含有する方
法が提供される。

また本発明によれば、溶融金属中のガスの濃度を定量す
るための方法において、プローブであって、 溶融金属中の浸漬に耐えるように十分な耐熱性であり且
つガス透過性で液体金属不透過性である材料からなるプ
ローブ本体を有しており、該本体がその内部へのガス入
口及びそれからのガス出口を有しており、 該ガス入口及び出口が相互に間隔を置いて配置されてお
り、それで該入口から該出口に通過するガスが周囲の溶
融金属から該本体の内部に拡散するガスを連行するよう
に該プローブ本体内部のかなりの部分を横断している浸
漬プローブを溶融金属中に浸漬する工程；及び 該プローブと、ガス濃度測定手段であってガスとキャリ
ヤーガスとの混合物中に存在するガスの割合を測定する
ことに適合した測定手段との間の閉鎖回路中に、キャリ
ヤーガスを再循環させる工程を含む方法が提供される。

本発明の特に好ましい実施態様を、例示として、添付の
概略図を参照して説明する。

第１図を参照するに、第１図には、溶融金属、特に溶融
アルミニウム又は溶融アルミニウム合金又はその複合体
の本体１４中に浸漬させたガス透過性で液体金属不透過
性の材料のモノリシック体１２からなる本発明のプロー
ブ素子１０が示されている。その本体１４は、取鍋又は
実験室サンプルで得られるように静止していてもよく、
又は鋳造炉から通じているうつしトラフで得られるよう
に金属流であってもよい。プローブ素子の特定の構造を
以下に詳細に説明する。小内径チューブ１６はプローブ
素子本体中のガス人口１８から逆止弁２２経由で循環ポ
ンプ２０に延び、そしてそこから他の逆止弁２４経出で
カサロメーター２８の検出セル２６のガス出口に延びて
いる。他の小内径チューブ３０は本体１２からのガス出
口３２からカサロメーター検出セル２６へのガス入口に
延びており、それでプローブ素子、ポンプ及びセルを含
む密閉回路を完成している。チューブ３０はＴ形接合部
を含んでおり、この接合部によってガス回路が調節可能
な洗浄弁３４に連結しており、この洗浄弁は、開かれる
時に、洗浄ガス、普通には窒素を適当なガス源、普通に
は圧縮ガスボンベ（図示せず）からその回路に入れる。

第１図の実施態様においては、キャリヤーガスが窒素で
ある時には周囲空気が適した比較媒体であるので、カサ
ロメーターの比較セル３６は大気に開放されている。し
かしながら、アルゴンのようなその他のある種のキャリ
ヤーガスを用いる場合には、その時には該ガスを収容す
る比較セルを密閉するか又はそのガスを連続的にセルを
通して流すかのいずれかが必要である。各々のセルはブ
リッジ回路４２のそれぞれの隣接辺として連結されたそ
れぞれの小抵抗線３８及び４０を収容している。その他
のブリッジ辺は抵抗体４４及び４６によって周知の方法
で構成され、そのブリッジには動作電流が電池４８から
調節抵抗５０経出で供給され、またブリッジメーター５
２又はその他の測定装置が公知の方法で２個の向かい合
った接合の間に連結される。熱電対５４がプローブ素子
１０に機械的に連結されており、それでプローブ素子と
共に溶融金属１４中に浸漬され、金属温度の必要な測定
を提供する。

熱電対５４、ポンプ２０、洗浄弁３４、及びブリッジ測
定装置５２は総てコンピューター制御器５６に連結され
ており、このコンピューター制御器５６は操作の各々の
濃度定量サイクルによって装置を自動的に調節するよう
に、且つそのサイクルの結果を１個以上のデイスプレィ
及び／又は記録装置（これらは当業者には明らかである
）に送るように配置される。

典型的な測定サイクルは、洗浄弁３４が制御器５６によ
って開かれ、それで加圧下の乾燥窒素が全回路を通って
循環して、プローブのガス入口１８及び出口３２の両方
で入りそしてプローブ素子の多孔質体を通って退出する
ことで始まる。この循環を、窒素のみが回路中に留どま
るごとを確実にするのに十分な長時間維持する。始動時
には、総ての水分が排除されてしまうことを確実にする
ために十分に長い期間にわたって洗浄を維持することも
望ましい。プローブを溶融物中に降下させ終わるまで洗
浄操作を維持し、その降下させ終わった時に弁３４を閉
じ、それで回路中の窒素圧は速やかに安定値に達する。

実際には、洗浄を約２０〜５０ＫＰａ　（３〜７ｐｓｉ
）のガス圧で実施し、このガス圧は試験手順の間に約２
〜８ＫＰａ（０，２５〜１ｐｓｉ）の範囲に低下する。

ポンプモーターの動作は回路中の所定量のキャリヤーガ
スをその中に一定に循環させ、本体１２中を入口１８か
ら出口３２に通過させる。

関係する通常の温度（７００°Ｃ）の液体アルミニウム
中での水素の移動度が非常に高いので、水素は濃度平衡
の確立を企てる際に迅速に且つ容易に多孔質プローブ本
体に入りそしてキャリヤーガス中に連行されるようにな
り、このガスの循環は平衡の確立に十分であることの知
られた時間、通常は１〜１０分間程度維持される。この
時間の終わりに制御器はカサロメーター中の抵抗線３８
及び４０の抵抗率の差の測定をするように動作する。

窒素／水素混合物は水素の存在の故に抵抗線４０の冷却
を増加させ、この増加は窒素／水素混合物中の水素の分
圧又は濃度の、従って金属体中の溶解水素の濃度の尺度
である。当業者には明らかなように、通常は制御器は濃
度値を直接に計算するように配置され、種々の金属及び
合金中の水素の種々の溶解度について補償するために操
作者の調節した回路５８からの補正因子の応用を含む。

サイクルの測定部分の終わりに、回路をアルゴンガスの
ショートバーストにより洗浄して系から水素を除去し、
それで新しいサイクルの用意となる。

プローブを操作者の選択で金属から取り出すか又は適所
に置き去りにすることができる。

本発明のプローブの改善された動作は、緻密なガス不透
過性セラミック体（このセラミック体から窒素キャリヤ
ーガスが金属及びその金属中に溶解している水素と直接
に接触して金属体中に泡立つ）から成る“テレガス”プ
ローブとの比較によって最良に説明される。キャリヤー
ガス中での水素の有効な連行を得るためにそのような直
接接触が起こる必要があると考えられてきている。

実際問題としてこの装置で生じるいくつかの困難を前記
したが、複合材料の金属マトリックス中の水素濃度測定
への応用は更に難しい。複合体中の大量の粒子は、金属
やその通常の合金とは完全に異なる物性や作用をもたら
し、特に粘性や密度において違いを生じる。但し、意味
のあるまた再現性のある解釈を得ることは、更に難しい
ことになる。前述した堆積及び深さの問題に加え、゛テ
レガス”プローブの主な材料である高密度セラミックに
対する余分なサーマルショックを避けるため、プローブ
を溶融金属中に挿入する前に、プローブを少なくとも１
０分間予熱することが勧められる。サスペンション中の
粒子成分及び現在使用されている製造バッチの典型的に
小さなサイズを保持する必要性から、複合体の鋳造時間
は相対的に短く、相対的に長い予熱時間はこの目的には
適さない。

対比してみると、この泡立ちの排除及びその置き換えと
してのプローブ本体の隙間内でのガスの直接拡散及び混
合によって、本発明のプローブ素子１０は、適切に選ば
れた多孔度、孔径及び透過度の材料で作られており且つ
循環キャリヤーガスがプローブ本体内部のかなりの部分
゛を横断しなければならないように十分に間隔の置かれ
たガス入口及びガス出口を備えている単一のモノリシッ
ク又はユニクリープロックから成ることができる。

小さなプローブ本体はほとんど直ちに周囲金属の温度に
達し、それゆえに水素は容易にブロックの孔中に拡散し
、それで水素はキャリヤーガスと急速に混合してその当
然の平衡濃度を達成する。

本願の方法及びプローブによる泡立て期間の排除は、金
属マトリックス複合体に使用した場合、金属マトリック
ス中の粒子は邪魔されず、分離せず、また水素を測定し
ている間表面まで上昇する。

これら粒子の多くは液体アルミニウムより高い密度を有
し、分離を防止することはこの技術において重要な難し
い問題の一つである。従って、混合物中では変化がなく
、製造物の均一性や質は維持されている。多孔性で空洞
のないプローブは液体金属によって濡れないので、凝集
の問題は防げるし、また粒子による妨害も発生しそうに
ない。その小さいサイズゆえに、プローブは深さ２．５
０（１インチ）という深さの、非常に浅い容器又は移し
トラフ中でもうまく操作することができる。

本体の多孔度は普通には百分率として表され、本体内の
気孔によって占められる本体の全容積の割合にすぎず、
高度に多孔性の本体は高い気孔百分率を持つ。高い多孔
度が持つ利点は、その材料が普通にはより耐熱衝撃性で
あり、それでプローブを予備加温することなしに直接に
金属中に沈めそしてプローブを徐々に冷却する必要なし
に取り出すことができることであり、従って、−船釣に
約１０ないし２０分という非常に短い鋳造時間で行なう
金属マトリックス複合体製造プロセスには非常に適して
いる。更に本体中への水素の拡散、本体中での窒素の循
環及び２種のガスの一緒の混合についての機会が大きく
なる。しかしながら、高多孔度の本体は必然的に多数の
大きな孔を持ちそれで通常はチューブ１６及び３０を本
体中に固定するのが困難な程度に構造的により弱く、そ
れでプローブは産業的試験条件下での満足な取り扱いに
はあまりにも壊れやすくなる。その上、高度に多孔性の
本体の孔が大きいので、液体金属が本体中にしみ込む点
で困難に遭遇するかもしれない。

本発明のプローブ本体についての多孔度の範囲は最小で
約５％から最大で約８０％までであるが、しかし好まし
くは約２０〜約６０％の範囲であり、より好ましくは約
３５〜約４０％の範囲である。

プローブ本体用の適した材料を選択する際の第二の重要
な考慮事項は孔径であり、この孔径は広範囲、即ち約０
．５〜２．０００μｍにわたって変化することができる
。何故ならば、金属中の水素分子の大きさは２Ｘ１０−
’μｍ（２人）程度であり、それで両ガスは最小の大き
さの孔中にさえも容易に拡散することができる。その下
限はむしろ微細孔材料の悪化した耐熱衝撃性によって決
定され、一方上限は前記したように器械的な組み立ての
問題によって及び溶融金属がより大きな孔に入る可能性
が増大することによって指定される０例えば、普通の操
作条件下でのアルミニウムについては、孔中への金属の
侵入は１　、０００μｍを越えると過度になり始める。

それゆえに好ましい孔径は１０〜ｉ　、　ｏｏｏμｍの
範囲であり、より好ましく（ま５０〜２００μｍの範囲
である。

材料を選択する際の第三の重要な考慮事項はその透過性
である。好ましい範囲内の多孔度及び孔径を持つ本体で
も、その気泡又は気孔が完全に相互に閉じているか、又
はガスが合理的な時間内で拡散して一緒に混合すること
ができないほどに乏しく相互連結しているならば、まだ
不満足であるかもしれない。

前記したように、プローブ本体の多孔度は、ガスに対し
て十分に透過性であるように相互に連結した孔又は気孔
に主として起因しなければならない。透過度は一般的に
は、ガス又は液体が特定の圧力差下で物質を通過する速
度として定義することができる。いずれの所定物質の透
過度も、特定の低い圧力差下で特定寸法の薄い物質片を
流通する流体（この場合には空気）の量を定量すること
によって測定することができる。

低い圧力差下で生じる流れについてのダルシー（口゛＾
ｒｃｙ）の法則は次の通りである：Ｕ＝測定温度での空
気粘度（２０°Ｃで１．８４Ｘ　１０−’ｋｇ／ｍ　−
ｓ　） ｐ＝正圧力Ｐａ） その透過度は通常はダルシー単位 １ダルシー＝ＩＸ１０す２ボ で表される。

それゆえに式（Ｉ）は次のように書き替えることができ
る： この場合にＰａはダルシーで表された比変過度である。

２０℃の空気については、２　ｉｎ、　ＨｚＯ（５００
Ｐａ）の圧力差を用いると： この場合に Ｑ−空気流量（ボ／５） Ｐｅ＝比透比変過度Ｉｆ） Ｌ＝サンプルの厚さ（ｍ） Ａ−サンプルの横断面積（ｎｆ） 本発明のプローブについては、透過度が約２〜約２．０
００ダルシーの範囲内、より特定的には約ｌθ〜約１０
０ダルシーの範囲内であることが好ましい。

その材料の孔径は、キャリヤーガス及び水素の両方がそ
の材料中を容易に拡散して相互に混合するようになるよ
うなものでなければならず、一方金属がプローブ本体の
表面層よりも深く入ることが不可能でなければならない
。従って、測定サイクルの終わりの後に、固化金属の薄
い外皮がプローブの外面に機械的に付着していることが
見いだされることは許容される。何故ならば、これはプ
ローブを損傷することなしに次のサイクルの前に容易に
取り除（ことができるからである、理論的には、プロー
ブ本体の外面が金属ぬれ性であり、それで金属とプロー
ブとの間に高拡散界面を得ることが有益であると思われ
るが、しかし実際問題として、特にプローブ及び／又は
金属が後記のように動揺されるならば、再現性のある結
果が非ぬれ性材料のモノリシック体で達成できることが
見いだされる。プローブ表面にアルミニウムの上記した
薄い外皮が存在することは、その表面がぬれるようにな
りそして一旦このことが生じた時にはその表面はぬれた
ままであることを示す。ぬれは、例えば第２及び３図に
破断外郭線によって５９で図形的に示されているように
、本体をアルミニウム、銀、ニッケル又は白金のような
適した金属の薄層で予備被覆することによって容易にす
ることができる。金属層はそのような付着のための周知
のいずれかの方法、例えば、浸漬法、噴霧法、電解法、
無電解法などによって塗布する事ができ、その層は好ま
しくは約ｌθ〜１，０００μｍ（０，０００４〜０．０
４インチ）の厚さである。

溶融アルミニウム中での水素の単原子状態から、キャリ
ヤーガス中で連行するためのプローブ本体中での分子状
二原子状態への会合を促進する水素に対する触媒作用を
持つ物質を被膜５９に用いることは特に有益だと見いだ
されている。この目的に特に適した金属は白金であり、
白金は商業的に入手できる無電解めっき液から所望の非
常に薄い層として容易に付着させることができる。その
上に、白金は金属であるので、前記したようにぬれを容
易にする。適した方法の例として、本体１２を白金めっ
き液中に短時間（約５秒〜約５分間であり得る）（特定
の時間はめっき液濃度及び所望の被膜厚さに依存する）
浸漬する。そのめっき液は普通には塩酸中の濃度的３％
の塩化白金（ＰｔＣｊ！４）又はハイドロブラチノクロ
ライドＣＨｔＰｔＣ１ａ）からなり、場合によっては緩
衝剤として酢酸鉛を含んでいてもよい。次いで本体を５
００℃を越える温度、通常は約８００℃の温度で焼き付
けて、残留塩酸が残らないことを確実にする。その得ら
れる被膜は約１〜１００Ｊｉ、ｍ　（０，００００４〜
０．００４インチ）の厚さであると概算され、約０．１
〜１０００μｍ（０，０００００４〜０．０４インチ）
の厚さが適していると考えられる。使用でその触媒被膜
はいつかは溶解し去りそれでプローブ本体がまだ十分な
有効寿命を持っているならば容易に再被覆することがで
きる。この方法で機能するその他の材料は、例えば、パ
ラジウム、ロジウム及びニッケルである。

プローブの形状は全（臨界的ではないが、しかし少な（
とも１つの寸法においてそれが実用的である限りに小さ
く、それで水素がブロック内部に拡散するための相当す
る最小の路長を提供することが有益である。所定のプロ
ーブ容積について活性金属／プローブ表面積を最大にす
る形状も好まれる。これらを考慮すると、第２及び３図
によって図示されているような、総ての立面図において
長方形である薄いウェファ−の形状が好ましい。

機械的衝撃の影響を特に受けやすい尖ったかどをできる
限り避けるように本体の可能ないずこの縁も丸いことが
留意される。所望の最小の路長を提供するためのプロー
ブの厚さは約０．５〜１．５　ｃｍであるべきであり、
最小値は材料の、従って生成ウェファ−の機械的強度に
よっても決定される。有益にはプローブの容積は１〜１
０ｃｃ、好ましくは２〜約５　ｃｃである。

再度第１〜３図を参照するに、この特定の実施態様にお
いてはプローブ本体１２には２個の平行な内腔６０及び
６２が設けられており、それらの内腔はそれぞれ２個の
デユープ１６及び３０の端部を受は入れていることが分
かる。それらの内腔は溝６４中に延びており、その溝中
ではチューブが曲げられて横たわり且つその溝中にはチ
ューブが適当な耐熱セメント６６の層によって固定され
る（第１図）、第１図で分かるように、この構造は２個
のチューブをより接近させて集めて、アルミナ繊維から
織られた材料のような耐熱材料のさや６８中にチューブ
を閉じ込めることを容易にし、また同時に本体の取り扱
いの間及び液体金属体中での本体の浸漬などの間に本体
に加わるトルクに対する付加された抵抗を提供する。

このタイプの装置を構成する際には、平衡を達成するの
に必要な時間を短くするように、必要なキャリヤーガス
の容量を可能な限り小さく保つことが望ましく、この考
慮事項は狭い内腔のチューブ１６及び３０、小型の循環
ポンプ２０及び小容積のプローブ１０の使用を指示する
。プローブを充填すべきガスの容量はせいぜいプローブ
内の気孔の容量であることが理解されよう。完全なシス
テムのための実際的な容量は１〜５ｃｃであり、−方合
理的に短い応答時間を得るための実際的なガス流量は毎
分約５０〜約２００　ｃｃである。しかしながら、プロ
ーブの容積が小さくなるにつれて、溶融物中の金属及び
水素のキャリヤーガスへの接近が相当的に減少し、それ
ゆえに歩み寄りが必要である０本発明の非常に成功した
プローブは約３５〜４０％の多孔度、約１２０μｍの平
均孔径及び約２５ダルシーの透過率を持つ第４図に示し
たような多孔質環状セグメントのアルミナ円板からなる
。その本体は約３　ｃｃ　（０，３ｉｎ’）の容積を持
つように０．６４Ｃ！ｌ　（０，２５インチ）の厚さ及
び２．５　ｃｍ（１，００インチ）の直径を持つ。

そのような形状の簡単なモノリシックブロックは周知の
手順によって容易に製作されることが分かるであろう、
その形状がコンパクトであるので、そのような本体は固
有的に高い耐機械衝撃性を持つ。その上に、液体金属中
に完全に浸漬されて動作し、プローブと金属との間での
水素の交換がプローブ本体の表面を通しておこり、また
キャリヤーガス中への水素の連行が完全にプローブ本体
の内部中で起こるので、金属体中でのプローブ本体の姿
勢及び配置はこのエラーの可能性を完全に非臨界的に避
けている。混合又は連行の機構をこのように内面化する
ので、プローブは高速移動金属流中で、例えばうつしト
ラフ中で成功裏に動作することができることも分かる。

そのようなことは、プローブが連行について外部泡立ち
に依存している場合ではなく、その時には泡がプローブ
中に戻ることができる前に取り除かれてしまうかもしれ
ない。その材料は耐火性でなければならず、即ち許容で
きない程度に軟化することなしに浸漬温度に耐えること
ができなければならず、また金属と可能な限り非反応性
でなければならない。何故ならばそのような反応性はプ
ローブ本体の取り替えをいつかは必要とするからである
。アルミニウム中で用いるための非常に満足なプローブ
材料は融着粒状アルミナであり、諸粒子は磁器結合によ
って一緒に保たれている。そのような広範囲の多孔性材
料が商業的に入手できる。

本発明のプローブは完全に非金属から容易に作ることが
でき、腐食及び水素の拡散の問題（水素は関連する温度
では商業的に入手できる殆どの金属を通って拡散する）
を避けることができる。本体に用いられる多孔性材料を
適切に選ぶことによって、コンパクトなモノリシック又
はユニタリー一体成形本体に大きなガス交換表面を得る
ことが可能であり、最大限の本体容積が孔によって占め
られ、最小限の“デッド容積”が固体物質によって占め
られる。

本発明のプローブは多数の種々の形態を取ることができ
、それで幾つかの例を第４〜１２図に示す、前記したよ
うに、第４図の実施態様は平らな環状円板の主要セグメ
ントとして形成されており、一方第５図の実施態様は完
全な環状円板であり、チューブ１６及び３０は異なった
距離で本体１２中に延びて、入口１８と出口３２との間
の流路の長さを増加させている。第６図は幅が広いより
も幾分長い長方形体を示しており、第５図の構造の場合
と同じようにチューブ１６及び３０は異なった長さで本
体中に延びており、一方第７図は円筒体のプローブを示
しており、チューブ１６及び３０は両端で入っている。

第８図は三角形のプローブ本体を例示しており、第９図
は長円形体を示しており、一方第１０図は、適した材料
の全く不規則な形状の本体にガス入口及び出口を設ける
ことができそして成功裏に機能できることを示している
。

第１１図は、本体が必ずしもモノリシック、即ち単一の
ブロック体から形成されたものではなくて、代わりに適
切なセメント（図示せず）によって−緒に結合された２
個以上の片から組み立てられる一体成形体であり得るこ
とを例示しており、そのセメント層が入口から本体を通
って出口へのガスの自由拡散に対する障壁を構成しない
ことを確実にするために注意が払われる。内腔６０及び
６２はこの実施態様では半環状横断面の溝を合わせるこ
とによって構成される。第１２図は大きな開口空間７０
を含むその他の一体構造体を例示しており、その空間中
にはチューブ１６及び３０が突き出ており、水素がプロ
ーブ本体の壁を通ってこの空間中に拡散する。そのよう
な構造体は多孔性の幾分低い材料を本体に用いることを
可能にする。

何故ならば水素は窒素よりも容易に拡散し、また水素の
みが本体を通って拡散する必要があるからである。空間
７０の大きさは、プローブの応答時間を実質的に増加さ
せるようであってはならない。

本発明のプローブはアルミニウム及びその合金中の水素
濃度の定量と関連させて説明されているが、無給、マグ
ネシウム、銅、亜鉛、鋼及びその他の合金のようなその
他の金属中の水素ガス及びその他のガス定量にも使用で
きる。

本発明の浸漬プローブを形成するのに用いることのでき
る広範囲の製作された材料及び天然産材料があるが、無
給、試験した時にそれらが機械的強度、多孔度、孔径及
び透過度の組合せの要件を満足することができることを
条件とする。合成材料の例は次の通りである： ａ）試験条件下で金属と共に用いられるように十分な耐
火性の多孔質セラミックス、その例としてはアルミニウ
ム、マグネシウム、珪素、ジルコニウム、タングステン
及びチタンの炭化物、窒化物及び酸化物がある； ｂ）セラミックのフオーム及び繊維； Ｃ）粉砕材及び合成鉱物、特にケイ酸塩及びスピネル； ｄ）金属マトリックス中の繊維の複合体；十分に高い融
点を持つ金属（例えば、鋼、チタン及びタングステン）
粉末の焼結物；そのような材料は金属ぬれ性であるので
、それらには金属非ぬれ性材料のガス透過性被膜を設け
るべきである；ｅ）多孔質グラファイト及びその他の炭
素系材料、その例としてはマット状態の又は適当なマト
リックス中に埋め込まれたそのような材料の繊維がある
；及び ｆ）十分に高い融点を持つ濾過された多孔質ガラス、例
えば、パイレックス及びアルミノケイ酸塩；磁器。

天然産材料の例としてはムライト、砂岩、及び軽石があ
る。その材料は周知の技術、例えば、焼結、プレス、結
合、ガス形成、成形、孔あけ、研削などによって必要な
特性及び形状を持つように８周製することができる。

本発明のプローブの使用がプローブを移動金属流中に浸
漬することを伴う時には、プローブを通り過ぎる金属の
移動（典型的には５ｃｍ／５ｅｃ）は、窒素／水素平衡
に対する合理的に短い応答時間を得るようにプローブ表
面と金属との間の適切な接触を確実にする。しかしなが
ら、いずれのプローブについても、浴が静止しているな
らばこの時間は長くなる。プローブの固有の構造のおが
げで、プローブと金属との間の人工的な相対運動を作る
ことによって静止浴中での試験時間を短くすることが可
能である。このことは外部泡立てを用いる従来技術のプ
ローブでは可能ではない。何故ならば、循環キャリヤー
ガスがプローブによって取り戻されるようにプローブに
十分に接近して滞留することがないならば循環キャリヤ
ーガスを失う危険があるからである。従って、本発明の
プローブについての応答時間は、第１３〜１５図によっ
て例示された実施態様の使用によって約２〜５分間の値
に短くすることができることが見いだされている。

第１３図の装置に関しては、プローブ素子１゜は振動器
７２に取り付けられており、振動器７２によって作られ
るプローブの運動はプローブ／金属界面を横切る水素の
拡散を容易にする。振動器は機械タイプ又は磁気ひずみ
タイプのものであることができ、それの作るいずれかの
方式でプローブを振動させる。

第１４図の装置に関しては、プローブは、シャフト７８
によってプローブ支持体に連結されているモーター駆動
偏心器７６の作用下でピボット７４の回りで揺り動かす
ように取り付けられている。

その両システムに関して、プローブの運動範囲は好まし
くは０．５〜５Ｈｚの範囲、より好ましくは１〜２Ｈｚ
の範囲であり、機械的偏位は１０〜１００閣の範囲であ
る。

第１５図の装置に関しては、プローブは試験の間静止し
ており、そしてその代わりに溶融金属が、モーター８２
によって駆動される小さな羽根車８０によりプローブの
回りを循環し、この循環もまたプローブ／金属界面での
拡散を容易にする。１００〜４００ｒｐｍの範囲内の速
度で回転する直径約８０の羽根車が完全に有効であると
見いだされている。

本発明のプローブの有効性を求めるために、比較試験に
おいて２８種のプローブを用い、それを現存する実験室
装置を用いて確認した。各々のプローブを静止条件下で
、金属浴で行なわれる３回の繰り返し測定で試験し、そ
れは各試験の間７００〜７５０℃の温度の小さな実験室
炉にて実施された。得られた値は０．０５〜０．４５ｄ
７１００　ｇの範囲であり、下記の４種の合金タイプに
ついては殆どの値は０．１５〜０．２５Ｍ１／１００ｇ
であった：ａ）商業的な純アルミニウム（９９，５％）
；ｂ）５重量％までのＭｇを含むアルミニウム／マグネ
シウム合金； ｃ）５重量％までのＺｎ及び２重量％までのＭｇを含む
アルミニウム／亜鉛／マグスシウム合金：ｄ）３重量％
までのＬｉを含むアルミニウム／リチウム合金。

総合的なプローブ間の再現精度（８４の値）は０．０１
７ａｄ！／１００　ｇであり、一方同じプローブの平均
反復精度は０．０１２ｒｔｄｌ／１００　ｇであった。

これらの静止条件下での通常の応答時間は８〜１０分間
であった。これらの値の精度は、窒素キャリヤー融合実
験室タイプ分析器で得られた再現精度値０．０３〜０．
０５ｊｄ！／１００　ｇと比較できる。第１６〜１８図
は下記の金属で得られた試験結果である： 第１６図：非合金アルミニウム、７０５°Ｃ０第１７図
＝５％Ｚｎ及び２％Ｍｇを含むｌ／！／Ｚｎ／Ｍｇ合金
、７０９°Ｃ０ 第１８図＝２．５％Ｌｉを含むＡｊ！／Ｌｉ合金、７２
０°Ｃ０総ての結果の再現精度が分かる。試験に適する
平衡は非合金アルミニウムで５分以内で達し、許容でき
る値は４分であった。ＡＮ／Ｚｎ／Ｍｇ合金で得られた
結果はいっそう速く、許容できる平衡は２分を少し越え
、完全な平衡は３分であった。

Ａｆｆｉ／Ｌｉ合金では完全な平衡は２分以内に達し、
再現精度は最大限に異なり、即ち１００ｇ当たり０．２
６〜０．２９　ｄの範囲を越えた。リチウ・ム合金は慣
用の実験室法では試験が困難であった。殆どの実験室試
験手順において、合金の固体サンプルを水素の放出に十
分な温度に加熱する時に、リチウムもまた放出され、そ
れで良好な再現精度は相応的に得ることが困難である。

それゆえにその合金は特別の取り扱いを必要とする。

アルミニウム複合体中の水素濃度を測定するため、本発
明の方法及びプローブを使用して一連の実験を実施した
。実験に供したアルミニウム複合体は、その合金中に約
５ないし４０重量％の異なる２種類の強化粒子、即ちシ
リコンカーバイド（ＳｔＣ）及び酸化アルミニウム（Ａ
　Ｅ　ｔ’ｓ’）を含存するアルミニウム合金Ａ３５６
．１１００．２０１４及び６０６１であった。生産単位
容量は１００ｋｇ（２２０ポンド）であり、プローブの
予熱時間なしの鋳造時間は約１５分であり、鋳造容器中
の金属の深さは５ｃｍ（２インチ）であった。鋳造容器
が浅いことと、鋳造時間が短くて必要なプローブの予熱
ができなかったことから、“テレガス”プローブは使用
できなかった。

他の実験を、約１０ないし１５重量％のシリコンカーバ
イド及び酸化アルミニウムの粒子を含有する二種類の合
金Ａ３５６及び６０６１を使用して、５０ｋｇ（１１０
ボンド）実験室単位るつぼ中の金属複合材料について実
施した。第１９図中の実線は合金１１００及び６０６１
での水素濃度測定結果を示しており、これらの結果は再
現性のあるものである。これら測定の間、ランスレイサ
ンプルを得、Ｃ９Ｅ、　Ｒａｎ５ｌｅＶ及びり、ＥＪ、
　Ｔａ１ｂｏｔＨＪ。

Ｉｎ５ｔ、　Ｍｅｔ、　Ｎｏ、　８４．１９５５−５６
．　Ｐａｇｅｓ４４５−４５２に記載されているサブフ
ュージョン（５ｕｂｆｕｓｉｏｎ　）を使用して、凝固
した金属の純粋な水素の量を測定した。結果は第１９図
に破線で示しであるが、慣例により参考値としてサブフ
ュージョン法を使用しての平均誤差は０．０２ｄ／１０
０ｇであり良い相関を示している。

本発明の方法を使用して得られたいくつかの結果を第２
０図に実線で示す。比較として、窒素キャリヤーフュー
ジョンにより実施した測定結果を破線で示すが、ランス
レイサンプルを使用したサブフュージョンはど正確では
なく、満足するようなテスト方法とは考えられない。窒
素キャリヤーフュージョン法は、Ｆ、　Ｄｅｇｒｅｖｅ
：　Ｊ、　Ｔｎｓｔ、　Ｍｅｔ、。

Ｎｏ、　４７＋　Ｍａｒｃｈ　１９７５．　ｐａｇｅｓ
２１−２６に記載されている。２つの測定間における平
均差は０．０３ｄ／１００ｇである。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶融金属のガス含有率を測定するためのプロー
ブを含む装置の概略図である。 第２図は第３図の線２−２で描いた、第１図のプローブ
装置の本体の拡大横断面図である。 第３図は第２図の線３−３で描いたプローブ装置本体の
その他の横断面図である。 第４図は本発明の浸漬プローブ本体のその他の形状の、
第２図と類似の横断面図である。 第５〜１２図は本発明のプローブ本体の異なった形状の
類似の立面図である。 第１３〜１５図はプローブ表面と液体金属との間の接触
を増加させるためのプローブ装置の種々の配置を例示し
ている。 第１６〜１８図は本発明のプローブを用いての種々の合
金についての試験結果のグラフである。 第１９図及び第２０図は種々のアルミニウムマトリック
ス複合体に本願の方法とプローブを使用した試験結果の
グラフである。 図中、１０はプローブ素子、１２は本体、１４は溶融金
属体、１６及び３０はチューブ、１８はガス入口、２０
は循環ポンプ、２２及び２４は逆止弁、２６は検知セル
、２８はカサロメーター３２はガス出口、３４は洗浄弁
、３６は比較セル、３８及び４０は抵抗線、４２はブリ
ッジ回路、４４及び４６は抵抗器、４８は電池、５０は
調節抵抗器、５２はブリッジメーター、５４は熱電対、
５６はコンピューター制御器である。 ＦＩＧ、７ ＦＩＧ、９ 濃度 ＋ｍｌ　／　ＴＯＯｇ　＋ ］５ ＦＩＧ、８ ＦＩＧ、１０ 濃度 （ｍｌ／＋００９１ 濃度 ［ｍ＋　／　１００　ｇｌ 濃度＋１２　（ｍｌ／１００ｇ） （・　　口 （′　に

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶融金属中に溶解しているガスの濃度を定量するた
   めの方法において、プローブ本体 （１２）であって、 溶融金属中の浸漬に耐えるに十分な耐熱性 であり且つガス透過性で液体金属不透過性である材料か
   らなり、 該本体（１２）がその内部へのガス入口（１８）及びそ
   れからのガス出口（３２）を有しており、該ガス入口（
   １８）及び出口（３２）が相互に間隔を置いて配置され
   ており、それで該入口から該出口に通過するガスが周囲
   の溶融金属から該本体の内部に拡散するガスを連行する
   ように該プローブ本体内部のかなりの部分を横断してい
   るプローブ本体を溶融金属中に浸漬する工程；及び キャリヤーガスを該プローブ本体内部を通 過させて、溶融金属から該本体内部に拡散した被測定ガ
   スを連行し、キャリヤーガス中の被測定ガス濃度を測定
   する工程を含有する方法。 ２、被測定ガスが水素であり、前記金属がアルミニウム
   、アルミニウム合金及びアルミニウムマトリックス複合
   体から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記
   載の方法。 ３、プローブ本体（１２）がモノリシックブロック体で
   あることを特徴とする請求項１記載の方法。 ４、プローブ本体（１２）が一体ブロック体であること
   を特徴とする請求項１記載の方法。 ５、プローブ本体（１２）が５ないし８０％の多孔度を
   有していることを特徴とする請求項１ないし４のいずれ
   か１項に記載の方法。 ６、プローブ本体（１２）が２０ないし６０％の多孔度
   を有していることを特徴とする請求項５記載の方法。 ７、プローブ本体（１２）が３５ないし４０％の多孔度
   を有していることを特徴とする請求項６記載の方法。 ８、プローブ本体（１２）が約２ないし約２，０００ダ
   ルシーの透過率を有していることを特徴とする請求項１
   ないし７のいずれか１項に記載の方法。 ９、プローブ本体（１２）が約１０ないし約１００ダル
   シーの透過率を有していることを特徴とする請求項８記
   載の方法。 １０、プローブ本体（１２）が０．５ないし２，０００
   μｍの孔径を有していることを特徴とする請求項１ない
   し９のいずれか１項に記載の方法。 １１、プローブ本体（１２）が１０ないし１，０００μ
   ｍの孔径を有していることを特徴とする請求項１０記載
   の方法。 １２、プローブ本体（１２）が１００ないし２００μｍ
   の孔径を有していることを特徴とする請求項１１記載の
   方法。 １３、プローブ本体（１２）が約１〜約１０ｃｃの容積
   を有していることを特徴とする請求項１ないし１２のい
   ずれか１項に記載の方法。 １４、プローブ本体（１２）が１つの寸法においてその
   他の２つの寸法におけるよりも小さくなっていて相応じ
   てより短いガス拡散路を有していることを特徴とする請
   求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。 １５、プローブ本体（１２）の前記より小さい寸法の厚
   さが約０．５ないし約１．５ｃｍであることを特徴とす
   る請求項１４記載の方法。 １６、プローブ本体（１２）及び金属（１４）を相互に
   相対的に移動させる工程を特徴とする請求項１ないし１
   ５のいずれか１項に記載の方法。 １７、金属中のプローブ本体（１２）を振動させるか又
   は揺り動かすことによりプローブ本体（１２）及び金属
   （１４）を相互に相対的に移動させる工程を含むことを
   特徴とする請求項１６記載の方法。 １８、プローブ本体（１２）の外面に向けて金属を移動
   させる羽根車（８０）によりプローブ本体（１２）及び
   金属（１４）を相互に相対的に移動させる工程を含むこ
   とを特徴とする請求項１６記載の方法。 １９、プローブ本体（１２）の外面が溶融金属によるそ
   のぬれを容易にするために薄い金属被膜 （５９）で被覆されていることを特徴とする請求項１な
   いし１８のいずれか１項に記載の方法。 ２０、金属被膜（５９）が約１０ないし１０００μｍ（
   ０．０００４ないし０．０４インチ）の厚さであること
   を特徴とする請求項１９記載の方法。 ２１、プローブ本体（１２）の外面が、溶融金属中での
   単原子水素からプローブ内部中での二原子水素への転化
   を触媒する物質の薄い被膜（５９）で被覆されているこ
   とを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項に記
   載の方法。 ２２、被膜（５９）が約０．１ないし１０００μｍ（０
   ．０００００４〜０．０４インチ）の厚さであることを
   特徴とする請求項２１記載の方法。 ２３、前記被膜の金属（５９）が白金、パラジウム、ロ
   ジウム及びニッケルから選ばれたものであることを特徴
   とする請求項２２記載の方法。 ２４、プローブ本体（１２）と、ガス濃度測定手段であ
   ってガスとキャリヤーガスとの混合物中に存在するガス
   の割合を測定することに適合した測定手段との間の閉鎖
   回路中に、キャリヤーガスを再循環させることを特徴と
   する請求項１ないし２３のいずれか１項に記載の方法。