JPH01166858A - 溶融金属中のガス濃度を定量するためのプローブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融金属中に溶解している水素のようなガス
の全含有量の定量を可能にするように該金属中のガスの
濃度を測定するための装置に用いるプローブ、及びその
ようなプローブを用いる装置に関する。より詳しくは、
本発明は液体金属中に、より特定的には溶融アルミニウ
ム及び溶融アルミニウム合金中に溶解している水素の含
有量を直接に測定するためのプローブ及び装置に関する
。

アルミニウム及びその合金を含めて多くの金属は、液体
状態である時には、大気中の水分と全く容易に化学的に
反応して気体状水素を形成し、その気体状水素は溶解度
が高いので液体金属中に容易に溶解する。このことはア
ルミニウム及びその合金について特に真実であり、それ
で便宜上、以下の説明は主としてこの金属について言及
する。

このように、アルミニウム及びその合金中での水素の溶
解度は溶融温度（約７００℃）で特に高く約１ｘＩＳＴ
Ｐ／１００Ｆｌであるが、固体金属中での溶解度はこの
値の僅かに約１０分の１であり、それでこの溶解水素は
固体金属のその後の加工中に重大な問題を発生させるこ
とがある０例えば、凝固の間に余分のガスが金属から追
い出される傾向が強く、それで金属中に閉じ込められた
気泡及びブローホールを生成させることになる。そのよ
うな気泡は鋳造インゴット中に亀裂を生成させることに
なり、そのことはその後の圧延操作の間に壊滅的な結果
をもならすこともあり、薄い箔製品の表面仕上げをそこ
なうこともある。それゆえに、金属鋳造プロセスに先立
って溶融金属をガス抜き処理する必要性が増大してきて
いる。ガス抜きプロセスは普通には塩素ガス及び／又は
窒素又はアルゴンのような不活性ガスを、微細気泡の分
散している状態の溶融体即ち金属流中に導入することを
含んでいる。典型的には、アルゴン中の塩素の希釈混合
物を１個以上のランス又は回転羽根車を使って用いてガ
ス抜き媒体を溶融物中に導入する。ガス抜きプロセスを
能率的に操作するためには、金属中の水素ガスの全含有
量を定量できるようにその水素ガスの濃度についての正
確な情報が必要であり、それでそのような測定について
の多くの技術が存在している。これらの殆どの技術は固
体サンプルの調製を必要とし、且つ金属鋳造工場の比較
的厳しい条件ではなくて実験室での据え付けに用いるの
にのみ適している複雑な分析装置の利用を必要とする。

その上に、これらの方法は正確ではあるが、比較的長い
時間がかかり、また必要な情報を鋳造操作の進行の間に
“オンライン°°で達成することができない。

今のところ、溶融金属内での直接測定を可能にし且つプ
ラント内でのオンライン分析を可能にする本出願人の知
っている唯一の方法、即ちランスレイ（Ｒａｎｓｌｅｙ
）ほかの米国特許第２，８６１，４５０号に記載されて
いる°′テレガス（Ｔｅｌｅｇａｓ）”法がある。“テ
レガス”装置は溶融金属中に浸漬されるプローブ浸漬ヘ
ッドを含み、そのヘッドは不透過性の耐熱セラミック材
料製の倒立コレクターカップ又はベル状物を含み、その
口はセラミックフィルターによってとじられていてその
内部中に室を形成している。第一毛細管はヘッド及びフ
ィルターを通過して下方向に延びており、一方第二毛細
管は室の内部から上向きに延びている。固定量の不活性
ガス、普通には窒素、を第一毛細管を通して下方に供給
しそして第二毛細管を通して引き出すことによって装置
中に循環させ、その結果として不活性ガスがヘッドに隣
接した溶融金属中に泡立ち、ベル状物が上向きに移動す
る気泡を集め、一方セラミックフィルターは溶融金属が
閉鎖容器に入るのを防止する。窒素は隣接金属中の幾ら
かの水素を随伴し、そして窒素／水素混合物中の水素ガ
スの分圧が平衡値に達するまで十分な長さの時間、普通
には約５〜１０分間窒素を一定に循環させる。溶融金属
中の溶解水素の移動度が高いので、これは溶融物全体中
の水素濃度を正確に示すであろう。

平衡に近づいた時にキャリヤーガス中の水素の濃度を、
一方の測定セルが窒素／水素混合物を受は入れそして他
方の測定セルが窒素の熱伝導度と実質的に等しい熱伝導
度の雰囲気、普通には空気を収容しているそれぞれの等
しい測定セル中に配置された２個の等しい熱線検出器の
電気抵抗の差を測定することによって監視する。その抵
抗差をブリッジ回路によって測定し、その値を前記した
実験室タイプのいずれかの分析装置によって定量された
水素ガス濃度値に対応させて目盛りづけする。この測定
値は、この特定の技術に熟練した者によく知られたいず
れかの方法によって溶融温度について補償する必要があ
り、そしてまた装置の使用に関連する特定の金属又は合
金中の水素の示差溶解度について補償する必要がある。

このタイプの浸漬ヘッドに関連した幾つかの技術的問題
がある。第一に、プローブは溶融金属に対して抵抗性で
あり且つそれを通る水素の拡散に対して不透過性である
ように高密度セラミック材料で作られので、欠陥のある
読みは得られないであろう、そのような材料は熱的及び
機械的衝撃に対する抵抗が非常に低く、それで何等かの
取り扱いの間違いも損傷をもたらすか又は破壊すること
さえもある０例えば、そのような熱的衝撃を防ぐために
、プローブを溶融金属本体に接近して配置することによ
って浸漬の前に予熱し、そしてプローブを溶融金属に挿
入しまた溶融金属からゆっくりと取り出すことが実際問
題として必須である。

更に、理論的にはそのようなプローブは取り替えを必要
とする前に２０〜３０回の分析に有効であるべきである
が、溶融物中に僅かに３回浸漬した後に役に立たなくな
ることがプローブについて知られていないわけではない
、このことの通常の原因は、ガス混合物がプローブから
パージされる分析サイクル部分の間の液体金属のはねか
えりであり、この金属が多孔質セラミック素子を妨害す
るのでそれはその機能を発揮することができない。

その上に、そのデザインの故にプローブは製造に比較的
費用がかかる。プローブの特定形状に起因して、迅速且
つ正確な分析を達成するのにも困難が生じる。従って、
プローブが溶融金属中で垂直に保たれないならば、幾ら
かのキャリヤーガスがカップの下から表面に逃げること
もあり、その場合には誤った読みとなる。その上に、第
一導管から泡立つガスは理想的には隣接金属体中に均一
に分散すべきであるが、しかしそれよりもむしろ導管の
外壁に近接してとどまる傾向があるので、循環時間がか
なり、増加する。

その他の形状の浸漬グローブは、１９８５年８月２６〜
２８日にノルドウェー国トロンヘイムで開催された液体
アルミニウム及びフェロアロイの精錬及び合金化につい
ての国際セミナーで発表された標題“溶融アルミニウム
でのインライン水素分析（Ｉ　ｎ　−Ｌ　ｉｎｅ　Ｈｙ
ｄｒｏｇｅｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｍｏ１ｔｏｎ
Ａ　Ｉｕｍｉｎｕｍ　）　”の、ユニオン・カーバイド
社のＲ９Ｎ、ドラケン（Ｄｏｋｋｅｎ）及びＪ、Ｆ、　
　ペルトン（Ｐｅｌｔｏｎ）による研究論文に開示され
ている。このプローブは、循環ガスがプローブのチップ
の周囲に包被を形成してキャリヤーガスの損失及びその
結果としての不正確さを引き起こす可能性のような、゛
テレガス゛′プローブで分かった欠陥を直すつもりで“
テレガス°°プローブに置き換わるように意図された。

このプローブは、２個のより重い金属製のチューブに結
合した２個の長い金属製同心チューブを含むとしてその
研究論文に記載されている。その外側チューブは、セラ
ミック製織ブランケットがその外側チューブの外面を被
覆していることによってアルミニウム中に溶解すること
から保護される。その２個のより重いチューブはプロー
ブの測定ヘッドであり、そのセラミック繊維織物内の空
間は水素を溶融アルミニウムからこれらの空間内のアル
ゴンキャリヤーガスに移動させるためのゾーンを提供し
ている。このキャリヤーガスはその２個の長い同心チュ
ーブを通過してその装置の測定部分まで循環する。

このプローブは本質的に鋼製構造物であり、この場合に
ガス／アルミニウム交換表面の面積は鋼／アルミニウム
接触表面の面積と同程度である。動作温度での熱鋼は水
素に対して全く透過性であり且つ酸化を受ける。その生
じる酸化鋼は溶融アルミニウムとの発熱反応を発生させ
ることができ、そしてその酸化物は水素と反応して水を
形成することができ、このことは正しくない読みを引き
起こすことになる。そのデザインに起因して、事実上、
セラミック織物によって閉じ込められた領域は、循環キ
ャリヤーガスとの直接接触が殆ど又は全くないデッドゾ
ーンであり、その上に、流入ガスが直接に入口から出口
に“短絡”する明白な可能性があり、そのことは平衡時
間をより長くすることになる。

それゆえに本発明の主目的は、溶融金属体中に溶解して
いるガスの濃度を定量するための新規な装置、詳しくは
そのようなガス濃度の“オンライン”直接測定を提供す
る方法、より詳しくはアルミニウム中の水素濃度のその
ような測定を可能にする装置を提供することである。

本発明に従って、溶融金属中に溶解しているガスの濃度
を定量するために溶融金属中に浸漬するための浸漬プロ
ーブであって、 溶融金属中の浸漬に耐えるに十分な耐熱性であり且つガ
ス透過性で液体金属不透過性である材料からなるプロー
ブ本体を含み： 該本体がその内部へのガス入口及びそれからのガス出口
を持っており； 該ガス入口及び出口が相互に間隔を置いて配置されてお
り、それで該入口から該出口に通過するガスが周囲の溶
融金属から該本体の内部に拡散するガスを連行するよう
に該プローブ本体内部のかなりの部分を横断する、 上記の浸漬プローブが提供される。

また本発明に従って、溶融金属中のガスの濃度を定量す
るための装置において、 溶融金属中に浸漬するための浸漬プローブ、該プローブ
が、 溶融金属中の浸漬に耐えるように十分な耐熱性であり且
つガス透過性で液体金属不透過性である材料からなるプ
ローブ本体を含むこと、該本体がその内部へのガス入口
及びそれからのガス出口を持っていること、 該ガス入口及び出口が相互に間隔を置いて配置されてお
り、それで該入口から該出口に通過するガスが周囲の溶
融金属から該本体の内部に拡散するガスを連行するよう
に該プローブ本体内部のかなりの部分を横断すること； キャリヤーガス供給手段； キャリヤーガス及びその中に連行されたガスのための循
環ガスポンプ； ガスとキャリヤーガスとの混合物中に存在する該ガスの
割合を定量するのに適したガス濃度定量手段；及び 溶融金属からプローブ本体中に拡散したガスをキャリヤ
ーガス中に連行するためにキャリヤーガスをプローブを
通して循環させるための閉鎖回路として、キャリヤーガ
ス供給手段、ガス入口、ガス出口、ガス循環ポンプ及び
ガス濃度定量手段を連結する導管手段、 の組み合わせが提供される。

本発明の特に好ましい実施態様を、例示として、添付の
概略図を参照して説明する。

第１図を参照するに、第１図には、溶融金属、特に溶融
アルミニウム又は溶融アルミニウム合金の本体１４中に
浸漬させたガス透過性で液体金属不透過性の材料のモノ
リシック体１２からなる本発明のプローブ素子１０が示
されている。その本体１４は、取鍋又は実験室サンプル
で得られるように静止していてもよく、又は鋳造炉から
通じているうつしトラフで得られるように金属流であっ
てもよい、プローブ素子の特定の構造を以下に詳細に説
明する。小内径チューブ１６はプローブ素子本体中のガ
ス人口１８から逆止弁２２経由で循環ポンプ２０に延び
、そしてそこから他の逆止弁２４経由でカサロメーター
２８の検出セル２６のガス出口に延びている。他の小内
径チューブ３０は本体１２からのガス出口３２からカサ
ロメーター検出セル２６へのガス入口に延びており、そ
れでプローブ素子、ポンプ及びセルを含む密閉回路を完
成している。チューブ３０はＴ形接合部を含んでおり、
この接合部によってガス回路が調節可能な洗浄弁３４に
連結しており、この洗浄弁は、開かれる時に、洗浄ガス
、普通には窒素を適当なガス源、普通には圧縮ガスボン
ベ（図示せず）からその回路に入れる。

第１図の実施態様においては、キャリヤーガスが窒素で
ある時には周囲空気が適した比較媒体であるので、カサ
ロメーターの比較セル３６は大気に開放されている。し
かしながら、アルゴンのようなその他のある種のキャリ
ヤーガスを用いる場合には、その時には該ガスを収容す
る比較セルを密閉するか又はそのガスを連続的にセルを
通して流すかのいずれかが必要である。各々のセルはブ
リッジ回路４２のそれぞれの隣接辺として連結されたそ
れぞれの小抵抗線３８及び４０を収容している。その他
のブリッジ辺は抵抗体４４及び４６によって周知の方法
で構成され、そのブリッジには動作電流が電池４８から
調節抵抗５０経由で供給され、またブリッジメーター５
２又はその他の測定装置が公知の方法で２個の向かい合
った接合の間に連結される。熱電対５４がプローブ素子
１０に機械的に連結されており、それでプローブ素子と
共に溶融金属１４中に浸漬され、金属温度の必要な測定
を提供する。

熱電対５４、ポンプ２０、洗浄弁３４、及びブリッジ測
定装置５２は総てコンピューター制御器５６に連結され
ており、このコンピューター制御器５６は操作の各々の
濃度定量サイクルによって装置を自動的に調節するよう
に、且つそのサイクルの結果を１個以上のデイスプレィ
及び／又は記録装置（これらは当業者には明らかである
）に送るように配置される。

典型的な測定サイクルは、洗浄弁３４が制御器５６によ
って開かれ、それで加圧下の乾燥窒素が全回路を通って
循環して、プローブのガス入口１８及び出口３２の両方
で入りそしてプローブ素子の多孔質体を通って退出する
ことで始まる。この循環を、窒素のみが回路中に留とま
ることを確実にするのに十分な長時間維持する。始動時
には、総ての水分が排除されてしまうことを確実にする
ために十分に長い期間にわたって洗浄を維持することも
望ましい、プローブを溶融物中に降下させ終わるまで洗
浄操作を維持し、その降下させ終わった時に弁３４を閉
じ、それで回路中の窒素圧は速やかに安定値に達する。

実際には、洗浄を約２０〜５０ＫＰａ（３〜７ｐｓｉ）
のガス圧で実施し、このガス圧は試験手順の間に約２〜
８ＫＰａ（０，２５〜１ｐｓｉ）の範囲に低下する。ポ
ンプモーターの動作は回路中の所定量のキャリヤーガス
をその中に一定に循環させ、本体１２中を入口１８から
出口３２に通過させる。

関係する通常の温度（７００℃）の液体アルミニウム中
での水素の移動度が非常に高いので、水素は濃度平衡の
確立を企てる際に迅速に且つ容易に多孔質プローブ本体
に入りそしてキャリヤーガス中に連行されるようになり
、このガスの循環は平衡の確立に十分であることの知ら
れた時間、通常は１〜１０分間程度維持される。この時
間の終わりに制御器はカサロメーター中の抵抗線３８及
び４０の抵抗率の差の測定をするように動作する。窒素
／水素混合物は水素の存在の故に抵抗線４０の冷却を増
加させ、この増加は窒素／水素混合物中の水素の分圧又
は濃度の、従って金属体中の溶解水素の濃度の尺度であ
る。当業者には明らかなように、通常は制御器は濃度値
を直接に計算するように配置され、種々の金属及び合金
中の水素の種々の溶解度について補償するために操作者
の調節した回路５８からの補正因子の応用を含む、サイ
クルの測定部分の終わりに、回路を前記したように洗浄
し、それで新しいサイクルの用意となる。プローブを操
作者の選択で金属から取り出すか又は適所に置き去りに
することができる。

本発明のプローブの改善された動作は、緻密なガス不透
過性セラミック体（このセラミック体から窒素キャリヤ
ーガスが金属及びその金属中に溶解している水素と直接
に接触して金属体中に泡立つ）から成る“テレガス”プ
ローブとの比較によって最良に説明される。キャリヤー
ガス中での水素の有効な連行を得るためにそのような直
接接触が起こる必要があると考えられてきている。実際
問題としてこの装置で生じる困難は前記したので繰り返
す必要はない。

対比してみると、この泡立ちの排除及びその置き換えと
してのプローブ本体の隙間内でのガスの直接拡散及び混
合によって、本発明のプローブ素子１０は、適切に選ば
れた多孔度、孔径及び透過度の材料で作られており且つ
循環キャリヤーガスがプローブ本体内部のかなりの部分
を横断しなければならないように十分に間隔の置かれた
ガス入口及びガス出口を備えている単一のモノリシック
又はユニタリーブロックから成ることができる。

小さな１０一プ本体はほとんど直ちに周囲金属の温度に
達し、それゆえに水素は容易にブロックの孔中に拡散し
、それで水素はキャリヤーガスと急速に混合してその当
然の平衡濃度を達成する。

本体の多孔度は普通には百分率として表され、本体内の
気孔によって占められる本体の全容積の割合にすぎず、
高度に多孔性の本体は高い気孔百分率を持つ、高い多孔
度が持つ利点は、その材料が普通にはより耐熱衝撃性で
あり、それでプローブを予備加温することなしに直接に
金属中に沈めそしてプローブを徐々に冷却する必要なし
に取り出すことができ、それで本体中への水素の拡散、
本体中での窒素の循環及び２種のガスの一緒の混合につ
いての機会が大きくなる′、シかしながら、高多孔度の
本体は必然的に多数の大きな孔を持ちそれで通常はチュ
ーブ１６及び３０を本体中に固定するのが困難な程度に
構造的により弱く、それでプローブは産業的試験条件下
での満足な取り扱いにはあまりにも壊れやすくなる。そ
の上、高度に多孔性の本体の孔が大きいので、液体金属
が本体中にしみ込む点で困難に遭遇するかもしれない０
本発明のプローブ本体についての多孔度の範囲は最小で
約５％から最大で約８０％までであるが、しかし好まし
くは約２０〜約６０％の範囲であり、より好ましくは約
３５〜約４０％の範囲である。

プローブ本体用の適した材料を選択する際の第二の重要
な考慮事項は孔径であり、この孔径は広範囲、即ち約０
．５〜２，０００μｍにわたって変化することができる
。何故ならば、金属中の水素分子の大きさは２Ｘ１０−
’μｍ（２人）程度であり、それで両ガスは最小の大き
さの孔中にさえも容易に拡散することができる。その下
限はむしろ微細孔材料の悪化した耐熱衝撃性によって決
定され、一方上限は前記したように器械的な組み立ての
問題によって及び溶融金属がより大きな孔に入る可能性
が増大することによって指定される０例えば、普通の操
作条件下でのアルミニウムについては、孔中への金属の
侵入は１，０００μｍを越えると過度になり始める。そ
れゆえに好ましい孔径は１０〜１，０００μｍの範囲で
あり、より好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。

材料を選択する際の第三の重要な考慮事項はその透過性
である。好ましい範囲内の多孔度及び孔径を持つ本体で
も、その気泡又は気孔が完全に相互に閉じているか、又
はガスが合理的な時間内で拡散して一緒に混合すること
ができないほどに乏しく相互連結しているならば、まだ
不満足であるかも、しれない。

前記したように、プローブ本体の多孔度は、ガスに対し
て十分に透過性であるように相互に連結した孔又は気孔
に主として起因しなければならない、透過度は一般的に
は、ガス又は液体が特定の圧力差下で物質を通過する速
度として定義することができる。いずれの所定物質の透
過度も、特定の低い圧力差下で特定寸法の薄い物質片を
流通する流体（この場合には空気）の量を定量すること
によって測定することができる。

低い圧力差下で生じる流れについてのダルシー（Ｄ’Ａ
ｒｃｙ）の法則は次の通りである：この場合に Ｑ−空気流量（ｍコ／５） Ｐｅ＝比透比変過度２） Ｌ＝サンプルの厚さ（ｍ） Ａ＝サンプルの横断面積（ｍ２） Ｕ　＝測定温度での空急粘度（２０℃で１．８４Ｘ　１
０−’Ｋｇ／ｍ−ｓ　） ｐ　＝圧力（Ｐ　ａ） その透過度は通常はダルシー単位 １ダルシー＝　Ｉ　Ｘ　１０−”ｍ” で表される。

それゆえに式（１）は次のように書き替えることができ
る： この場合にＰ。はダルシーで表された比変過度である。

２０℃の空気については、２ｉｎ、ＨｚＯ（５００Ｐａ
）の圧力差を用いると： 本発明のプローブについては、透過度が約２〜約２，０
００ダルシーの範囲内、より特定的には約１０〜約１０
０ダルシーの範囲内であることが好ましい。

その材料の孔径は、キャリヤーガス及び水素の両方がそ
の材料中を容易に拡散して相互に混合するようになるよ
うなものでなければならず、一方金属がプローブ本体の
表面層よりも深く入ることが不可能でなければならない
、従って、測定サイクルの終わりの後に、固化金属の薄
い外皮がプローブの外面に機械的に付着していることが
見いだされることは許容される。何故ならば、これはプ
ローブを損傷することなしに次のサイクルの前に容易に
取り除くことができるからである。理論的には、プロー
ブ本体の外面が金属ぬれ性であり、それで金属とプロー
ブとの間に高拡散界面を得ることが有益であると思われ
るが、しかし実際問題として、特にプローブ及び／又は
金属が後記のように動揺されるならば、再現性のある結
果が非ぬれ性材料のモノリシック体で達成できることが
見いだされる。プローブ表面にアルミニウムの上記した
薄い外皮が存在することは、その表面がぬれるようにな
りそして一旦このことが生じた時にはその表面はぬれた
ままであることを示す、ぬれは、例えば第２及び３図に
破断外郭線によって５９で図形的に示されているように
、本体をアルミニウム、銀、ニッケル又は白金のような
適した金属の薄層で予備被覆することによって容易にす
ることができる。金属層はそのような付着のための周知
のいずれかの方法、例えば、浸漬法、噴霧法、電解法、
無電解法などによって塗布する事ができ、その層は好ま
しくは約１０〜１，０００μｍ（０，０，００４〜０．
０４ｉｎ）の厚さである。

溶融アルミニウム中での水素の単原子状態から、キャリ
ヤーガス中で連行するためのプローブ本体中での分子状
二原子状態への会合を促進する水素に対する触媒作用を
持つ物質を被Ｈ５９に用いることは特に有益だと見いだ
されている。この目的に特に適した金属は白金であり、
白金は商業的に入手できる無電解めっき液から所望の非
常に薄い層として容易に付着させることができる。その
上に、白金は金属であるので、前記したようにぬれを容
易にする。適した方法の例として、本体１２を白金めっ
き液中に短時間（約５秒〜約５分間であり得る）（特定
の時間はめっき液濃度及び所望の被膜厚さに依存する）
浸漬する。そのめっき液は普通には塩酸中の濃度的３％
の塩化白金（ＰｔＣ１，）又はハイドロプラチノクロラ
イド（８２Ｐｔｅｌ＜）からなり、場合によってはＭ衝
剤として酢酸鉛を含んでいてもよい０次いで本体を５０
０℃を越える温度、通常は約８００℃の温度で焼き付け
て、残留塩酸が残らないことを確実にする。その得られ
る被膜は約１〜１００μｍ（０，００００４〜０．００
４ｉｎ）の厚さであると概算され、約０．１〜１０００
ｕｍ　（０，０００００４〜０．０４ｉｎ）の厚さが適
していると考えられる。使用でその触媒被膜はいつかは
溶解し去りそれでプローブ本体がまだ十分な有効寿命を
持つているならば容易に再被覆することができる。この
方法で機能するその他の材料は、例えば、パラジウム、
ロジウム及びニッケルである。

プローブの形状は全く臨界的ではないが、しかし少なく
とも１つの寸法においてそれが実用的である限りに小さ
く、それで水素がブロック内部に拡散するための相当す
る最小の路長を提供することが有益である。所定のプロ
ーブ容積について活性金属／プローブ表面積を最大にす
る形状も好まれる。これらを考慮すると、第２及び３図
によって図示されているような、総ての立面図において
長方形である薄いウェファ−の形状が好ましい。

機械的衝撃の影響を特に受けやすい尖ったかどをできる
限り避けるように本体の可能ないずこの縁も丸いことが
留意される。所望の最小の路長を提供するためのプロー
ブの厚さは約０．５〜１．５ｃｚであるべきであり、最
小値は材料の、従って生成ウェファ−の機械的強度によ
っても決定される。

有益にはプローブの容積は１〜１０ｃｃ、好ましくは２
〜約５ｃｃである。

再度第１〜３図を参照するに、この特定の実施態様にお
いてはプローブ本体１２には２個の平行な内腔６０及び
６２が設けられており、それらの内腔はそれぞれ２個の
チューブ１６及び３０の端部を受は入れていることが分
かる。それらの内腔は溝６４中に延びており、その講中
ではチューブが曲げられて横たわり且つその溝中にはチ
ューブが適当な耐熱セメント６６の層によって固定され
る（第１図）、第１図で分かるように、この構造は２個
のチューブをより接近させて集めて、アルミナ円板から
織られた材料のような耐熱材料のさや６８中にチューブ
を閉じ込めることを容易にし、また同時に本体の取り扱
いの間及び液体金属体中での本体の浸漬などの間に本体
に加わるトルクに対する付加された抵抗を提供する。

このタイプの装置を構成する際には、平衡を達成するの
に必要な時間を短くするように、必要なキャリヤーガス
の容量を可能な限り小さく保つことが望ましく、この考
慮事項は狭い内腔のチューブ１６及び３０、小型の循環
ポンプ２０及び小容積のプローブ１０の使用を指示する
。プローブを充填すべきガスの容量はせいぜいプローブ
内の気孔の容量であることが理解されよう、完全なシス
テムのための実際的な容量は１〜５ｃｃであり、−方合
理的に短い応答時間を得るための実際的なガス流量は毎
分約５０〜約２００ｃｃである。しかしながら、プロー
ブの容積が小さくなるにつれて、溶融物中の金属及び水
素のキャリヤーガスへの接近が相当的に減少し、それゆ
えに歩み寄りが必要である０本発明の非常に成功したプ
ローブは約３５〜４０％の多孔度、約１２０μｍの平均
孔径及び約２５ダルシーの透過度を持つ第４図に示した
ような多孔質環状セグメントのアルミナ円板からなる。

その本体は約３ｃｃ（０，３ｉｎ３）の容積を持つよう
に０．６４ｃ履（０，２５ｉｎ）の厚さ及び２．５ｃｍ
（１，０Ｏｉｎ）の直径を持つ。

そのような形状の簡単なモノリシックブロックは周知の
手順によって容易に製作されることが分かるであろう、
・その形状がコンパクトであるので、そのような本体は
固有的に高い耐機械衝撃性を持つ、その上に、液体金属
中に完全に浸漬されて動作し、プローブと金属との間で
の水素の交換がプローブ本体の表面を通しておこり、ま
たキャリヤーガス中への水素の連行が完全にプローブ本
体の内部中で起こるので、金属体中でのプローブ本体の
姿勢及び配置はこのエラーの可能性を完全に非臨界的に
避けている。混合又は連行の機構をこのように内面化す
るので、プローブは高速移動金属流中で、例えばうつし
トラフ中で成功裏に動作することができることも分かる
。そのようなことは、プローブが連行について外部泡立
ちに依存している場合ではなく、その時には泡がプロー
ブ中に戻ることができる前に取り除かれてしまうかもし
れない、その材料は耐火性でなければならず、即ち許容
できない程度に軟化することなしに浸漬温度に耐えるこ
とができなければならず、また金属と可能な限り非反応
性でなければならない、何故ならばそのような反応性は
プローブ本体の取り替えをいつかは必要とするからであ
る。アルミニウム中で用いるための非常に満足なプロー
ブ材料は融着粒状アルミナであり、諸粒子は磁器結合に
よって一緒に保たれている。そのような広範囲の多孔性
材料が商業的に入手できる。

本発明のプローブは完全に非金属からす易に作ることが
でき、腐食及び水素の拡散の問題（水素は関連する温度
では商業的に入手できる殆どの金属を通って拡散する）
を避けることができる０本体に用いられる多孔性材料を
適切に選ぶことによって、コンパクトなモノリシック又
はユニタリー一体成形本体に大きなガス交換表面を得る
ことが可能であり、最大限の本体容積が孔によって占め
られ、最小限の“デッド容積”が固体物質によって占め
られる。

本発明のプローブは多数の種々の形態を取ることができ
、それで幾つかの例を第４〜１２図に示す、前記したよ
うに、第４図の実施態様は平らな環状円板の主要セグメ
ントとして形成されており、一方第５図の実施態様は完
全な環状円板であり、チューブ１６及び３０は異なった
距離で本体１２中に延びて、入口１８と出口３２との間
の流路の長さを増加させている。第６図は幅が広いより
も幾分長い長方形体を示しており、第５図の構造の場合
と同じようにチューブ１６及び３０は異なった長さで本
体中に延びており、一方第７図は円筒体のプローブを示
しており、チューブ１６及び３０は両端で入っている。

第８図は三角形のプローブ本体を例示しており、第９図
は長円形体を示しており、一方第１０図は、適じな材料
の全く不規則な形状の本体にガス入口及び出口を設ける
ことができそして成功裏に機能できることを示している
。第１１図は、本体が必ずしもモノリシック、即ち単一
のブロック体から形成されたものではなくて、代わりに
適切なセメント（図示せず）によって−緒に結合された
２個以上の片から組み立てられる一体成形体であり得る
ことを例示しており、そのセメント層が入口から本体を
通って出口へのガスの自由拡散に対する障壁を構成しな
いことを確実にするために注意が払われる。内腔６０及
び６２はこの実施態様では半環状横断面の溝を合わせる
ことによって構成される。第１２図は大きな開口空間７
０を含むその他の一体構造体を例示しており、その空間
中にはチューブ１６及び３０が突き出ており、水素がプ
ローブ本体の壁を通ってこの空間中に拡散する。そのよ
うな構造体は多孔性の幾分低い材料を本体に用いること
を可能にする。何故ならば水素は窒素よりも容易に拡散
し、また水素のみが本体を通って拡散する必要があるか
らである。空間７０の大きさは、プローブの応答時間を
実質的に増加させるようであってはならない。

本発明のプローブはアルミニウム及びその合金中の水素
濃度の定量と関連させて説明されているが、無論、マグ
ネシウム、銅、亜鉛、鋼及びその他の合金のようなその
他の金属中の水素ガス及びその他のガス定量にも使用で
きる。

本発明の浸漬プローブを形成するのに用いることのでき
る広範囲の製作された材料及び天然産材料があるが、無
論、試験した時にそれらが機械的強度、多孔度、孔径及
び透過度の組合せの要件を満足することができることを
条件とする０合成材料の例は次の通りである： ａ）試験条件下で金属と共に用いられるように十分な耐
火性の多孔質セラミックス、その例としてはアルミニウ
ム、マグネシウム、珪素、ジルコニウム、タングステン
及びチタンの炭化物、窒化物及び酸化物がある； ｂ）セラミックのフオーム及び繊維； Ｃ）粉砕材及び合成鉱物、特にケイ酸塩及びスピネル； ｄ）金属マトリックス中の繊維の複合体；十分に高い融
点を持つ金属（例えば、鋼、チタン及びタングステン）
粉末の焼結物；そのような材料は金属ぬれ性であるので
、それらには金属非ぬれ性材料のガス透過性被膜を設け
るべきである； ｅ）多孔質グラファイト及びその他の炭素系材料、その
例としてはマット状態の又は適当なマトリックス中に埋
め込まれたそのような材料の繊維がある；及び ｆ）十分に高い融点を持つ濾過された多孔質ガラス、例
えば、パイレックス及びアルミノケイ酸塩；磁器。

天然産材料の例としてはムライト、砂岩、及び軽石があ
る。その材料は周知の技術、例えば、焼結、プレス、結
合、ガス形成、成形、孔あけ、研削などによって必要な
特性及び形状を持つ・ように調製することができる。

本発明のプローブの使用がプローブを移動金属流中に浸
漬することを伴う時には、プローブを通り過ぎる金属の
移動（典型的には５　ｃａｒ７ｓｅｃ　）は、窒素／水
素平衡に対する合理的に短い応答時間を得るようにプロ
ーブ表面と金属との間の適切な接触を確実にする。しか
しながら、いずれのプローブについても、浴が静止して
いるならばこの時間は長くなる。プローブの固有の構造
のおかげで、プローブと金属との間の人工的な相対運動
を作ることによって静止洛中での試験時間を短くするこ
とが可能である。このことは外部泡立てを用いる従来技
術のプローブでは可能ではない、何故ならば、循環キャ
リヤーガスがプローブによって取り戻されるようにプロ
ーブに十分に接近して滞留することがないならば循環キ
ャリヤーガスを失う危険があるからである。従って、本
発明のプローブについての応答時間は、第１３〜１５図
によって例示された実施態様の使用によって約２〜５分
間の値に短くすることができることが見いだされている
。

第１３図の装置に関しては、プローブ素子１０は振動器
７２に取り付けられており、振動器７２によって作られ
るプローブの運動はプローブ／金属界面を横切る水素の
拡散を容易にする。振動器は機械タイプ又は磁気ひずみ
タイプのものであることができ、それの作るいずれかの
方式でプローブを振動させる。

第１４図の装置に関しては、プローブは、シャフト７８
によってプローブ支持体に連結されているモーター駆動
偏心器７６の作用下でピボット７４の回りで揺り動かす
ように取り付けられている。その両システムに関して、
プローブの運動範囲は好ましくは０，５〜５Ｈｚの範囲
、より好ましくは１〜２Ｈｚの範囲であり、機械的偏位
は１０〜１００１１の範囲である。

第１５図の装置に関しては、プローブは試験の間静止し
ており、そしてその代わりに溶融金属が、モーター８２
によって駆動される小さな羽根車８０によりプローブの
回りを循環し、この循環もまたプローブ／金属界面での
拡散を容易にする。１００〜４００ｒｐ＋＊の範囲内の
速度で回転する直径的８ｃｍの羽根車が完全に有効であ
ると見いだされている。

本発明のプローブの有効性を求めるために、比較試験に
おいて２８種のプローブを用い、それを現存する実験室
装置を用いて確認した。各々のプローブを静止条件下で
、金属浴で行なわれる３回の繰り返し測定で試験し、そ
れは各試験の間７００〜７５０℃の温度の小さな実験室
炉にて実施された。得られた値は０．０５〜０．４５ｘ
ｊ！／１００ｇの範囲であり、下記の４種の合金タイプ
については殆どの値は０．１５〜０．２５ｚ１／１００
Ｎであった： ａ）商業的な純アルミニウム（９９，５％）；ｂ）５重
量％までのＭ、を含むアルミニウム／マグネシウム合金
； ｃ）５重量％までのＺｎ及び２重量％までのＭｇを含む
アルミニウム／亜鉛／マグネシウム合金；ｄ）３重量％
までのＬｉを含むアルミニウム／リチウム合金。

総合的なプローブ間の再現精度（８４の値）は０．０１
７ｚ１／１００Ｊ？であり、一方同じプローブの平均反
復精度は０．０１２ｍ１／１００１１であった。これら
の静止条件下での通常の応答時間は８〜１０分間であっ
た。これらの値の精度は、窒素キャリヤー融合実験室タ
イプ分析器で得られた再現精度値０．０３〜０．０５ｚ
１／１００１７と比較できる。第１６〜１８図は下記の
金属で得られた試験結果である： 第１６図：非合金アルミニウム、７０５℃。

第１７図：５％Ｚｎ及び２％Ｍｇを含むＡＩ／Ｚｎ／Ｍ
ｇ合金、７０９℃。

第１８図：２．５％Ｌｉを含むＡｌ／Ｌｉ合金、７２０
℃。

総ての結果の再現精度が分かる。試験に適する平衡は非
合金アルミニウムで５分以内で達し、許容できる値は４
分であった。　Ａ　Ｉ　／　Ｚ　ｎ　／　Ｍ　ｇ合金で
得られた結果はいっそう速く、許容できる平衡は２分を
少し越え、完全な平衡は３分であった。

Ａｌ／Ｌｉ合金では完全な平衡は２分以内に達し、再現
精度は最大限に異なり、即ち１００８当たり０．２６〜
０．２９１１の範囲を越えた。リチウム合金は慣用の実
験室法では試験が困難であった。殆どの実験室試験手順
において、合金の固体サンプルを水素の放出に十分な温
度に加熱する時に、リチウムもまた放出され、それで良
好な再現精度は相応的に得ることが困難である。それゆ
えにその合金は特別の取り扱いを必要とする。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶融金属のガス含有率を測定するための装置の
概略図である。 第２図は第３図の線２−２で描いた、第１図のプローブ
装置の本体の拡大横断面図である。 第３図は第２図の線３−３で描いたグローブ装置本体の
その他の横断面図である。 第４図は本発明の浸漬プローブ本体のその他の形状の、
第２図と類似の横断面図である。 第５〜１２図は本発明のプローブ部材の異なった形状の
類似の立面図である。 第１３〜１５図はプローブ表面と液体金属との間の接触
を増加させるためのプローブ部材の種々の配置を例示し
ている。 第１６〜１８図は本発明のプローブを用いての種々の合
金についての試験結果のグラフである。 図中、１０はプローブ素子、１２は本体、１４は溶融金
属体、１６及び３０はチューブ、１８はガス入口、２０
は循環ポンプ、２２及び２４は逆止弁、２６は検知セル
、２８はカサロメーター、３２はガス出口、３４は洗浄
弁、３６は比較セル、３８及び４０は抵抗線、４２はブ
リッジ回路、４４及び４６は抵抗器、４８は電池、５０
は調節抵抗器、５２はブリッジメーター、５４は熱電対
、５６はコンピューター制御器である。 ＦＩＧ、７　　　　　　　　　　　ＦＩＧ、８”””　
　　　　　　　”　ＦＩＧ−１０濃度　８２　１ｍｌ／
ｌｏｏｇ＋ 濃度　Ｈ２Ｔｍｌ／＋ＯＯｇ＋ 濃度　８２　　Ｔｍｌ　／　Ｔｏｏ　ｇ＋手続補補正 間和６３年８月２５日 特許庁長官　吉　１）文　毅　　殿 ｌ　事件の表示 昭和６３年特許願第１２８６０３号 ２　発明の名称 溶融金属中のガス濃度を定量するためのプローブ３　補
正をする者 事件との関係：特許出願人 名　称　　　アルキャン　インターナショナル　リミテ
ッド４代理人 （１）委任状及び翻訳交番１通を提出致します。 （２）出願時提出の願書第４項出願人の欄に代表者基を
記載した訂正願書１通を提出致します。 （３）別紙の通り、印書せる全文明細書を１通提提出致
しま１す。 ７　添付書類の目録 （１）　　理　　　由　　　書　　　　　　　　　　　
　　１通手続補正書 昭和６３年８月２５日 特許庁長官　吉　１）文　毅　　殿 ｌ　事件の表示 昭和６３年特許願第１２８６０３号 ２　発明の名称 溶融金属中のガス濃度を定量するためのプローブ３　補
正をする者 事件との関係：特許出願人 住　所　　カナダ国、ケベック、モントリオール。 シエールブルック　ストリート　ウェスト　１１８８名
　称　　　アルキャン　インターナショナル　リミテッ
ド４代理人 ５　補正の対象　（１）明細書の「発明の詳細な説明」
の欄６　補正の内容　　別　紙　の　通　リ（１）明細
書第１１頁第１１行目の 「作られので」を 「作られるので」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶融金属中に溶解しているガスの濃度を定量するた
   めに溶融金属中に浸漬するための浸漬プローブであって
   、 溶融金属中の浸漬に耐えるに十分な耐熱性であり且つガ
   ス透過性で液体金属不透過性である材料からなるプロー
   ブ本体（１２）を含み； 該本体（１２）がその内部へのガス入口（１８）及びそ
   れからのガス出口（３２）を持っており；該ガス入口（
   １８）及び出口（３２）が相互に間隔を置いて配置され
   ており、それで該入口から該出口に通過するガスが周囲
   の溶融金属から該本体（１２）の内部に拡散するガスを
   連行するように該プローブ本体（１２）内部のかなりの
   部分を横断する、 ことを特徴とする上記の浸漬プローブ。 ２、本体（１２）がモノリシックブロック体であること
   を特徴とする請求項１記載のプローブ。 ３、本体（１２）が一体ブロック体であることを特徴と
   する請求項１記載のプローブ。 ４、プローブ本体（１２）が５〜８０％の多孔度を持つ
   ていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
   記載のプローブ。 ５、プローブ本体（１２）が２０〜６０％の多孔度を持
   っていることを特徴とする請求項４、請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載のプローブ。 ６、本体（１２）が３５〜４０％の多孔度を持っている
   ことを特徴とする請求項５記載のプローブ。 ７、本体（１２）が約２〜約２，０００ダルシーの透過
   度を持っていることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   か１項に記載のプローブ。 ８、本体（１２）が約１０〜約１００ダルシーの透過度
   を持っていることを特徴とする請求項７記載のプローブ
   。 ９、本体（１２）が０．５〜２，０００μｍの孔径を持
   っていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項
   に記載のプローブ。 １０、本体（１２）が１０〜１，０００μｍの孔径を持
   つていることを特徴とする請求項９記載のプローブ。 １１、本体（１２）が１００〜２００μｍの孔径を持つ
   ていることを特徴とする請求項１０記載のプローブ。 １２、プローブ本体（１２）が約１〜約１０ｃｃの容積
   を持つていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
   か１項に記載のプローブ。 １３、本体（１２）が１つの寸法においてその他の２つ
   の寸法におけるよりも小さくなっていて対応的により短
   いガス拡散路を提供していることを特徴とする請求項１
   〜１２のいずれか１項に記載のプローブ。 １４、本体（１２）の該より小さい寸法の厚さが約０．
   ５〜約１．５ｃｍであることを特徴とする請求項１３記
   載のプローブ。 １５、プローブ本体（１２）及び金属を相互に相対的に
   移動させるための手段（７２、又は７４〜７８、又は８
   ０、８２）と組み合わされていることを特徴とする請求
   項１〜１４のいずれか１項に記載のプローブ。 １６、プローブ及び金属を相互に相対的に移動させるた
   めの手段（第１３図の７２又は第１４図の７４〜７８）
   が金属中のプローブ本体（１２）を振動させる手段（第
   １３図の７２）又は動揺させる手段（第１４図の７４〜
   ７８）を含むことを特徴とする請求項１５記載のプロー
   ブ。 １７、プローブ及び金属を相互に相対的に移動させるた
   めの手段（第１５図の８０、８２）がプローブ本体（１
   ２）の外面に向けて金属を移動させるための羽根車（８
   ０）を含むことを特徴とする請求項１５記載のプローブ
   。 １８、プローブ本体の外面が溶融金属によるそのぬれを
   容易にするために薄い金属被膜（５９）で被覆されてい
   ることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記
   載の浸漬プローブ。 １９、金属被膜（５９）が約１０〜１０００μｍ（０．
   ０００４〜０．０４ｉｎ）の厚さであることを特徴とす
   る請求項１８記載の浸漬プローブ。 ２０、プローブ本体（１２）の外面が、溶融金属中での
   単原子水素からプローブ内部中での二原子水素への転化
   を触媒する物質の薄い被膜（５９）で被覆されているこ
   とを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の
   浸漬プローブ。 ２１、被膜（５９）が約０．１〜１０００μｍ（０．０
   ００００４〜０．０４ｉｎ）の厚さであることを特徴と
   する請求項２０記載の浸漬プローブ。 ２２、薄い被膜が白金、パラジウム、ロジウム及びニッ
   ケルから選ばれたものであることを特徴とする請求項２
   ０記載の浸漬プローブ。 ２３、溶融金属中のガスの濃度を定量するための装置に
   おいて、 溶融金属中に浸漬するための浸漬プローブ（１２）； キャリヤーガス供給手段； キャリヤーガス及びその中に連行されたガスのためのガ
   ス循環ポンプ（２０）； ガスとキャリヤーガスとの混合物中に存在する該ガスの
   割合を定量するのに適したガス濃度定量手段（３６〜４
   ０）；及び 溶融金属からプローブ本体（１２）中に拡散したガスを
   キャリヤーガス中に連行するためにキャリヤーガスをプ
   ローブ本体（１２）を通して循環させるための閉鎖回路
   として、キャリヤーガス供給手段、プローブ（１２）へ
   のガス入口（１８）、プローブ（１２）からのガス出口
   （３２）、ガス循環ポンプ（２０）及びガス濃度定量手
   段（３６〜４０）を連結する導管手段（１６、３０）、
   の組み合わせを含む、溶融金属中のガスの濃度を定量す
   るための装置において、 請求項１〜２２のいずれか１項に記載の浸漬プローブを
   特徴とする上記の装置。