NO180354B - Neddykningssonde for bestemmelse av gasskonsentrasjon i smeltet metall - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en neddykningssonde av

den art som er angitt i krav l's ingress. Sonden er spesi-

elt egnet for direkte måling av innholdet av hydrogen oppløst i flytende metall, spesielt smeltet aluminium og legeringer derav.

Mange metaller, innbefattende aluminium og legeringer

derav, vil i flytende tilstand lett reagere kjemisk med fuktighet i atmosfæren under dannelse av hydrogen som, på grunn av dets høye oppløseligehet lett

vil oppløses i det flytende metall. Dette er spesielt tilfelle for aluminium og dets legeringer og for enkelt-

hets skyld vil det i den etterfølgende diskusjon hovedsakelig henvises til dette metall. Oppløseligheten av hydrogen i aluminium er spesielt høy, nemlig ca. 1 ml STP/100 g ved smeltetemperaturen (ca. 700°C), men oppløslig-heten i det faste metall er kun ca. 1/10 av denne verdi og det oppløste hydrogen kan forårsake alvorlige problemer under den ytterligere bearbeiding av det faste metall. For eksempel under størkning er det en sterk tendens til at overskuddsgass utstøtes fra metallet, hvilket fører til dannelse av blåsehull og gassbobler som innefanges i metallet. Slike bobler kan føre til dannelse av sprekker i støpebarrer, hvilket kan ha alvorlige følger under den etterfølgende valseoperasjon og kan ødelegge overflate finishen for tynne folieprodukter. Det er derfor et økende behov for å avgasse det smeltede metall før metallstøpeprosessen. Avgasningsprosesser vil vanligvis omfatte innføring av klorgass og/eller en inert gass så som nitrogen eller argon i et smeltet metall eller strøm av metall i form av en dispergsjon av fine bobler. Typisk vil fortynnete blandinger av klor i argon anvendes med en eller flere lanser eller roterende skovler for å innføre avgasningsmediet til smeiten. Effektiv drift av avgasningsprosessen krever en nøyaktig kunnskap om konsentrasjonen av hydrogengass i metallet slik at dets totale lengde kan bestemmes og et antall teknikker eksisterer for slike bestemmelser. De fleste av

disse teknikkker krever fremstilling av en fast prøve og tilgang til sofistikert analytisk utstyr som kun er egnet for anvendelse i laboratorieomgivelser og ikke i de relativt ubekvemme og krevende betingelser slik som i et metallstøperi. Ytterligere selv om disse metoder er presise er de relativt langsomme og tillater ikke at den nødvendige informasjon kan erholdes "on line" under støpeprosessens forløp.

Det er for tiden kun kjent en fremgangsmåte som muliggjør direkte måling i smeltet metall og som tillater on-line analyse i støperiet, nemlig "Telegas" prosessen som beskrevet i US patent nr. 2.861.450. "Telegas" apparatet omfatter en sonde som neddykkes i det smeltede metall, og som består av en snudd oppsamlingskopp eller klokke av varmeresistent, ugjennomtrengelig keramisk materiale hvis åpning er lukket med et keramisk filter slik at det dannes et kammer inne i sondens indre. Et første kapillarrør utstrekker seg ned igjennom sonden og filteret, mens et andre slikt rør utstrekker seg opp fra det indre av kammeret. En fastlagt mengde inert gass, vanligvis nitrogen, sirkuleres i apparatet med innføring av gass ned gjennom det første rør og uttrekning av gassen igjennom det andre rør, slik at den bobler inn i det smeltede metalls tilstøtende hode og at klokken oppsamler de oppad bevegelige bobler mens det kjeramiske filter forhindrer at det smeltede metall trenger inn i det indre rom. Nitrogenet medføres noe av hydrogenet i det tilstøtende metall og resirkuleres kontinuerlig i en tilstrekkelig tidslengde, vanligvis 5-10 min. inntil partialtrykket for hydrogengassen i nitrogen/hydrogenblandingen når en likevektsverdi. Som følge av den høye bevegelighet av oppløst hydrogen i det smeltede metall vil denne likevektsverdi representere hydrogenkonsentrasjonen igjennom hele metallsmeiten.

Når man nærmer seg likevekt vil konsentrasjonen av hydrogen i bæregassen overvåkes ved å måle forskjellen i elektrisk-motstand for to like varmetråds påvisningselementer anordnet i respektive like måleceller, hvorav en mottar nitrogen/hydrogen blandingen og den andre som har en atmosfære hvis varme-ledningsevne i det vesentlige er lik den for nitrogen, vanligvis luft. Forskjellen i motstand måles med en brokrets og verdien kalibreres for å tilsvare hydrogenkonsentrasjons-verdien, bestemt ved hjelp av hvilket som helst av de ovenfor nevnte laboratorietype analyseapparater. Denne målte verdi må kompensere for smeltetemperaturen, samt også for forskjellige oppløslighet av hydrogen i det spesielle metall eller legering hvor i apparatet anvendes, ved hjelp av hvilket som helst av de metoder som vil være kjent for en fagmann.

Det er flere tekniske problemer forbundet med denne type neddykningshode. For det første er føleren eller sonden fremstilt av et høydensitet kjeramisk materiale for å motstå det smeltede metall og materialet må også være ugjennomtrengelig for diffusjon av hydrogen derigjennom slik at det ikke oppstår feilaktige avlesninger. Slike materialer har meget lav resistens mot termiske og mekaniske sjokk og uforsiktig håndtering fører til skade og til og med øde-leggelse.

For eksempel er det i praksis nødvendig å forvarme føleren før neddykning ved at føleren bringes nær til metallsmeiten og innføre den og trekker den langsomt fra metallet for å forhindre slike termiske sjokk. Teoretisk bør en slik sonde være effektiv for 20 - 30 analyser før erstatning er nød-vendig, men det er ikke ukjent at de blir ubrukelige bare etter tre neddykninger i smeiten. Den vanligste årsak for dette er spruting av flytende metall under den del av analysesyklusen hvor gassblandingen spyles ut fra sonden og dette metall vil blokkere det porøse kjeramiske element slik at det ikke vil fungere korrekt. Ytterligere er konstruksjon og fremstillingen derav relativ kostbar. Det er også oppstått vanskeligheter med å erholde raske og nøyaktige analyser på grunn av sondens spesielle form. Således hvis sonden ikke holdes vertikalt i det smeltede metall kan noe av bæregassen unslippe fra under koppen til overflaten hvilket fører til feilaktig avlesning. Ytterligere bør gassboblene fra den første leder ideelt dispergeres jevnt den tilstøtende metallsmelte, men istedet har den en tendense til å forbli nær utsiden av veggen av lederen, slik at resirkulasjonstiden økes vesentlig.

En annen form for neddykningssonde er vist i en publikasjon av R. N. Dokken og J. F. Pelton i Union Carbide Corporation, med tittelen "In-Line Hydrogen Analysis in Molten Aluminum", presentert i et internasjonalt seminar vedrørende rafinering og legering av flytende aluminium og ferrolegeringer holdt i Trondheim, Norge 26 - 28 august 1985. Denne sonde var påtenkt å erstatte "Telegas" sonden i den hensikt å korrigere dens mangler, så som muligheten for at den resirkulerende gass danner en omhylning rundt sondens tupp hvilket forårsaker tap av bærergass og følgelig øker unøyaktighet. Denne sonde er i artikkelen beskrevet som to lange konsentriske metallrør festet til to tyngre metallrør. De ytre rør er beskyttet mot utløsning i aluminiumet ved å være forsynt med et vevet kjeramisk teppe som dekker deres ytre overflater. De to tyngre rør er målehode på sonden hvor rommene inne i den kjeramiske fibervev tilveiebringer en sone for overføring av hydrogen fra det smeltede aluminium til en argon bæregass i disse rom. Bæregassen resirkuleres gjennom de to lange konsentriske rør opp til måledelen av instrumentet.

Denne sonde har i det vesentlige en stålstruktur hvor arealet for gass/aluminium utvekslingsoverflaten er av samme størrelse orden som den for stål/aluminium kontaktoverflaten. Varmt stål ved driftstemperaturen er ganske gjennomtrengelig for hydrogen og kan være gjenstand for oksydasjon, det resulterende stål kan utvikle en eksoterm reaksjon med smeltet aluminium og oksyder kan reagere med hydrogen under dannelse av vann, hvilket fører til feilaktige avlesninger. Som følge av sondens konstruksjon er områdene som er omhyllet av den kjeramiske tekstil i realiteten "døde" soner med liten eller ingen direkte kontakt med den sirkulerende bæregass og det er åpenbart en klar mulighet at den innstrømmende gass "kort-sluttes" direkte fra innløpet til utløpet, hvilket fører til lengre likevektstider.

Det er derfor en hovedhensikt med foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe en ny sonde for å bestemme konsentrasjonen av gass oppløst i et legeme av smeltet metall, spesielt en sonde som tillater en bestemmelse av konsentrasjonen av hydrogen i aluminium.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en neddykningssonde for neddykning i smeltet metall for bestemmelse av konsentrasjonen av en oppløst gass deri,

hvor sonden er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig at sonden omfatter et sondelegeme bestående av en blokk av et materiale med tilstrekkelig varmeresistens til å motstå neddykning i det smeltede metall, at gassinnløpet og utløpet er adskilt fra hverandre slik at gassen som går fra innløpet til utløpet beveger seg gjennom en vesentlig del av sondelegemets indre for medfø-ring av den oppløste gass som diffunderer til det indre av legemet fra det omgivende smeltede metall, og at materialet i sondelegemet har en porøsitet på 5 - 80 %, en permeabilitet i området 2 - 2.000 Darcies og en porestørrelse i området 0, 5 - 2000 jxm, slik at legemet er permeabelt med hensyn til den oppløste gass og ugjennomtrengelig for det omgivende, flytende metall.

Sonden kan anvendes i forbindelse med en anordning som omfatter

en gasspumpe for resirkulering av bæregass og medført gass deri,

en anordning for å bestemme gasskonsentrasjonen tilpasset for å bestemme andelen av gassen som er tilstede i blandingen

derav med bæregassen, og tilknytningsmidler til å forbinde bærergasstilførselen, gassinnløpet, gassutløpet og gass-resirkuleringspumpen og gasskonsentrasjon bestemmelses-anordningen i en lukket krets for resirkulering av bæregassen igjennom sonden for å medføre deri gassen som har diffundert inn i sondelegemet fra det smeltede metall.

Spesielt foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse skal beskrives ved hjelp av eksempler under henvisning til de vedlagte skjematiske tegninger, hvor: Fig. 1 viser et skjematisk diagram av et apparat for måle gassinnholdet i smeltet metall under anvendelse av sonden, Fig. 2 er et tverrsnitt i stor skala av legemet av sonde-anordningen i følge fig. 1, tatt langs linjene 2 - 2 i fig. 3, Fig. 3 er et annet tverrsnitt av sondeanordingen tatt langs linjene 3 - 3 i fig. 2, Fig. 4 er et tverrsnitt tilsvarende det i fig. 2 av en annen form av neddykningssonden i henhold til oppfinnelsen, Fig. 5 - 12 er tilsvarende sideriss av forskjellige konfigura-sjoner av sonden i følge oppfinnelsen, Fig. 13 - 15 viser forskjellige arrangementer av sonden for å forøke kontakten mellom sondeoverflaten og det flytende metall, Fig. 16 - 18 viser grafisk forsøksresultater erholdt for forskjellige legeringer under anvendelse av foreliggende sonde.

Under henvisning til fig. 1 er det vist et sondeelement 10 i henhold til oppfinnelsen bestående av et monolittisk legeme 12 av et gasspermiabelt materiale som er ugjennomtrengelig for flytende metall, neddykket i et legeme 14 av smeltet metall, spesielt smeltet aluminium eller legering derav. Legemet 14 kan være stasjonært slik som vil være tilfelle for erholdt i en øse eller i en laboratorieprøve, eller det kan være en strøm av metall, slik som erholdes i et overføringstrau som føres fra en støpeovn. Den spesielle struktur av sondeelementet vil beskrives mere detaljert i det etterfølgende. Et tynt rør 16 utstrekker seg fra et gassinnløp 18 i sonde-elementets legeme til en resirkulasjonspumpe 20 via en enveisventil 22 og deretter via en annen enveisventil 24 til et gassutløp for målecellen 26 i et katarometer 28. Et annet tynt rør 30 strekker seg fra et gassutløp 32 fra legemet 12

til gassinnløpet for katarometerets målecelle 26 for således å danne en helt lukket krets innbefattende sondeelementet,

pumpen og cellen. Røret 3 0 innbefatter en T-skjøt med hvilken gasskretsen forbindes med en kontrollerbar spyleventil 34 som i åpen tilstand innfører en spylegass, vanligvis nitrogen til kretsløpet fra en egnet kilde, vanligvis en sylinder med komprimert gass (ikke vist).

I utførelsesformen i følge fig. 1 er sammenligningscellen 36 til katarometeret åpent mot atmosfæren da den omgivende luft er egnet som et sammenligningsmedium når bæregassen er nitrogen.

I midlertid hvis det anvendes en annen bæregass, så som argon, så vil det enten være nødvendig å forsegle sammenligningscellen inneholdende den nevnte gass eller la gassen strømme kontinuerlig igjennom cellen. Hver av cellene inneholder henholdsvis fine motstandstråder 38 og 40 forbundet med henholdsvis tilstøtende armer i en brokrets 42. De andre broarmer utgjøres på kjent måte av motstandene 44 og 46 og broren tilføres en driftstrøm fra batteri 48 via en juster-ingsmotstand 50 og et brometer 52 eller annen måleanordning er på kjent måte forbundet mellom de to motstående tilknytninger. Et termoelement 54 er mekanisk forbundet med sondeelementet 10 slik at det nedsenkes i metallet 14 og således tilveiebringer den nødvendige bestemmelse av metallets temperatur.

Termoelementet 54, pumpen 20, spyleventilen 34 og bromåle-anordningen 52 er alle forbundet til en regnemaskinkontroll-anordning 56 som er anordnet for automatisk å kontrollere apparatet ved hver av konsentrasjonsbestemmelsessyklusene og for å innmate resultatene av hver syklus til en eller flere fremvisere og/eller nedtegningsanordningener, hvilket vil være åpenbart for en fagmann.

En typisk målesyklus vil begynne med at spyleventilen 34 åpnes av kontrolleren 56 slik at tørr nitrogen under trykk sirkule-rer gjennom hele kretsen og føres inn både i sondegass innløpet 18 og utløpet 32 og utgående gjennom det porøse legemet i sondeelementet, denne sirkulasjon bibeholdes tilstrekkelig lenge for å sikre at kun nitrogen forblir i kretsen. Ved oppstarting er det også ønskelig å bibeholde spyling i en tilstrekkelig lang tidsperiode for å sikre at all fuktighet er eliminert. Spyleoperasjonen bibeholdes inntil sonden er senket ned i smeiten når ventilen 34 er lukket og nitrogentrykket i kretsen vil raskt stige til en fast verdi. I praksis vil spylegassen utføres med et gasstrykk på 20 - 50 kpa som under selve prøveprosedyren senkes til 2-8 kpa. Drift av pumpemotoren 20 forårsaker at volumet av bæregass i kretsløpet konstant resirkuleres deri og passerer legemet 12 fra innløpet 18 til utløpet 32.

Som følge av den høye bevegelighet av hydrogen i flytende

aluminium ved de vanlige aktuelle temperaturer (ca. 700°C) vil hydrogenet raskt og lett trenge inn i det porøse sondeelement og forsøke å etablere en konsentrasjonslikevekt og bli medført i bæregassen, sirkulasjonen av bæregassen bibeholdes for en tidsperiode som er kjent for å være tilstrekkelig til å etablere likevekt, vanligvis av størresleorden 1-10 min. Ved enden av denne tidsperiode er kontrolleren virksom for å foreta målingen av forskjellen i motstand i motstandstrådene 38 og 40 i katarometeret . Nitrogen/hydrogen blandingen

forårsaker en forøket avkjøling av tråden 40 p.g.a. tilstede-værende hydrogen, denne forøkning er et mål på partialtrykket eller konsentrasjon av hydrogen i nitrogen/hydrogen blandingen og således for konsentrasjonen av oppløst hydrogen i metall legemet. Kontrollanordningen vil vanligvis være anordnet til å beregne konsentrasjonsverdien direkte slik, som vil være

åpenbart for en fagmann, innbefattende anvendelse av en korreksjonsfaktor fra en operatørjustert krets 58 for å ta hensyn til forskjellen i oppløslighet av hydrogen i forskjellige metaller og legeringer. Ved avslutning av måledelen av syklusen blir kretsen spylt som ovenfor beskrevet, slik at den er klar for en ny syklus. Sonden kan fjernes fra metallet eller forbli i dette etter operatørens ønske.

Den forbedrede drift av sonden ifølge oppfinnelsen kan best beskrives ved sammenligning med "Telegas" sonden som består av et tett, gassugjennomtrengelig kjeramisk legeme fra hvilket nitrogenbæregassen bobles i det smeltede metall i direkte kontakt med metallet og hydrogen oppløst deri. Det har vært antatt nødvendig at en slik direkte kontakt finner sted for å oppnå en effektiv medbringning av hydrogenet i bæregassen. De vanskeligheter som har oppstått i praksis med dette apparat er beskrevet ovenfor og det er ikke nødvendig å gjenta dette.

I motsetning kan sondeelementet 10 ifølge oppfinnelsen, ved eliminering av denne bobling og dens erstatning med direkte diffusjon og blanding av gassene inne i innstikninger i sondelegemet, bestå av en enkel monolittisk eller enhetsblokk av materialet med passende valgt porøsitet, porestørrelse og permeabilitet forsynt med et gassinnløp og et gassutløp som er tilstrekkelig avskilt slik at den sirkulerende bæregass må bevege seg over en vesentlig del av det indre av sondelegemet.

Den lille sonde vil nesten umiddelbart nå temperaturen for det omgivende metall og hydrogen vil derfor lett diffundere inn i porene i blokken slik at den raskt vil blandes med bæregassen og oppnå den nødvendige likevektskonsentrasjon.

Legemets porøsitet blir vanligvis uttrykt som prosentandel eller enkelt andel av det totale volum av legemet som er okkupert av hulrom inne i legemet, ett høyporøst legeme har en høy prosentandel av hulrom.

En høy porøsitet har den fordel at materialet vanligvis er mere resistent mot termisk sjokk, slik at sonden kan senkes direkte inn i metallet uten forvarming og fjernes uten at det er nødvendig å avkjøle den langsomt, ytterligere er det en større mulighet for diffusjon av hydrogen inn i legemet, sirkulering av nitrogen i dette og sammenblande de to gasser.

Imidlertid vil et høyporøst legeme uungåelig ha mange store porer og er vanligvis strukturelt svakere i en slik grad at det kan være vanskelig å forankre rørene 16 og 30 i legemet og sonden kan bli for skjør for tilfredstillende håndtering under industrielle forsøksbetingelser. Igjen på grunn av de store porer i et høyporøst legeme så kan det oppstå vanskeligheter med at flytende metall lekker inn i legemet. Porøsitetsområdet for sondelegemet ifølge oppfinnelsen er fra et minimum på 5 % til et maksimum på ca. 80 % men ligger fortrinnsvis i området 20 - 60 % og mere foretrukket i området 35 - 40 %.

En annen viktig betrakning ved vurdering av egnete materialer for sondelegemet er porestørrelsen og denne kan variere over

et vidt område, nemlig fra 0,5 pm til 2000 um fordi størrelsen av hydrogenmolekylene i metallet er av størrelseorden 2 x 10~<4 >um og begge gasser kan lett diffundere selv igjennom de minste porer. Den nedre grense bestemmes mere av den nedsatte

resistens for et finporet materiale mot termisk sjokk, mens den øvre grense dikteres ut fra mekaniske sammenkoplings-problemer, som beskrevet ovenfor og den forøkede mulighet for at det smeltede metall trenger inn i de store porer. For eksempel vil for aluminium under normale driftsbetingelser penetrering av metall inn i porene begynne å bli for stor over 1000 jjm. Den foretrukne porestørrelse er derfor i området 10 - 1000 pm og mere foretrukket i området 50 - 200 um.

Det tredje viktige vurdering av materialet er dets permeabilitet. Et legeme med porøsitet og porestørrelse innen de foretrukne områder kan likevel være uttilfredstillende hvis cellene eller hulrommene er fullstendig "lukket" av fra hverandre eller er så dårlig koplet sammen at gassen ikke kan diffundere og blande seg i løpet av en rimelig tidsperiode. Som tidligere beskrevet må sondens porøsitet hovedsakelig kunne tilskrives kommuniserende porer eller hulerom slik at det er tilstrekkelig permeabelt med hensyn til gassene. Permeabilitet kan generelt defineres som den hastighet med hvilken gass eller væske passerer gjennom materialet ved den nærmere angitte trykkforskjell. Permeabiliteten for et hvilket som helst materiale kan bestemmes ved å bestemme mengden av fluidum (i dette tilfelle luft) som vil strømme igjenom et tynt stykke av materiale med nærmere angitte dimensjoner med en angitt lav trykkforskjell.

For strømmer som skjer ved lave trykkforskjeller så angir D'Arcy's Law:

Hvor Q = Luft strøm (m<3>/s)

pe = Spesifikk permeabilitet (m<2>)

i l = Prøvetykkelse (m)

A = Prøvens tverrsnittarealet (m<2>)

u = Luftens viskositet ved måletemperaturen

(1,84 x IO"<5> kg/m-s ved 20°C)

P = Trykk (Pa)

Permeabiliteten blir vanligvis uttrykt i Darcy enheter hvor:

Derfor kan ligning (1) skrives:

i hvor PD er spesifikk permeabilitet uttrykt i Darcies.

For luft ved 20°C under anvendelse av en trykkforskjell på 500

PA:

For sonder ifølge oppfinnelsen er det foretrukket at permeabiliteten ligger i området 2 - 2000 Darcies, mere spesielt i området 10 - 100 Darcies.

Porestørrelsen for materialet må være slik at både bærergassen og hydrogen lett vil diffundere der igjennom og blandes med hverandre, mens det må være umulig for metallet og trenge inn mere enn i overflatelaget av sondelegemet. Det er således akseptabelt å finne etter avslutningen av en målesyklus at et tynt skinn av størknet metall har vedheftet mekanisk til en ytre overflatesonde fordi dette skinn lett kan svippes bort før neste syklus uten å ødelegge sonden. Teoretisk ville kunne synes som om det var fordelaktig at den ytre overflate av sondelegemet var metallfuktbart for å oppnå en høy diffusjonsgrenseflate mellom metallet og sonden, men i praksis er det funnet at reproduserbare resultater kan erholdes med et monolittisk legeme av ikke-fuktbare materiale, spesielt hvis sonden og/eller metallet omrøres som beskrevet i det etter-følgende. Tilstedeværelse av det ovenfor beskrevne tynne skinn av aluminium på sondeoverflaten indikerer at overflaten har blitt fuktet og når dette har funnet sted vil overflaten forbli fuktbar. Fukting kan fremmes ved å forbelegge legemet med et tynt lag av et passende metall så som aluminium, sølv, nikkel eller platina som indikert skjematisk i figurene 2 og 3 ved 59 med den brutte strek. Metalllaget kan påføres med hvilket som helst av de kjente fremgangsmåter for slik avsetning, eksempelvis dypping, sprøyting, elektrolyttisk, elektrofri etc. og laget er fortrinnsvis 10 - 1000 pm.

Det er funnet spesielt fordelaktig å anvende som belegget 59 et metall som har en katalyttisk virkning mot hydrogen og således fremme dets assosiering fra dets monoatome tilstand i det smeltede aluminium til den molekylære diatomtilstand i sondelegemet for dets medføring i bæregassen. Et spesielt egnet metall for dette formål er platina som lett kan avsettes i de ønskete meget tynne lag fra komersielt tilgjengelige elektrofrie platineringsoppløsninger. På grunn av platinas metallstruktur vil det ytterligere fremme fukting, som ovenfor beskrevet. Som eksempel på en egnet fremgangsmåte kan legemet 12 neddykkes i en platinerings oppløsning i en kort tidsperiode som kan variere fra ca. 5 s til 5 min. (den spesielle tid er avhengig av oppløsningens konsentrasjon og beleggets ønskete tykkelse), hvor oppløsningen normalt består av en 3 %ig konsentrasjon av platinaklorid (PtCl4) eller hydrogen-platinaklorid (I^PtCl^ i saltsyre, eventuelt innbefattede blyacetat som en buffer. Legemet blir deretter brent over 500°C, vanligvis over 800°C for å sikre at ikke noe av saltsyren forblir tilbake.

Det er antatt at det erholdte belegg har en tykkelse i området 1 - 100 um og en tykkelse på 0,1 - 1000 pm er antatt å være passende. Det er funnet at under anvendelse vil det katalyt-iske belegg til slutt løses ut og hvis sondelegemet fremdeles har igjen en tilstrekkelig nyttig levetid kan den lett belegges på nytt. Andre materialer som vil virke på samme måte er eksempelvis palladium, rodium og nikkel.

Sondens form er overhode ikke kritisk men det er fordelaktig at den i minst en dimensjon er så liten som praktisk mulig for å gi en tilsvarende minimal banelengde for hydrogenet og diffundere inn i blokkens indre. Det er også foretrukket at den gis former slik at det aktive metall/sondeoverflateareal er maksimalt for et gitt sondevolum. Disse betraktninger gir preferanse for en form som en tynn vaffel, slik som vist i fig. 2 og 3 og at den er rektangulær i alle riss. Det bør bemerkes at når det er mulig bør kantene av legemet avrundes slik at man i størst mulig grad unngår skarpe hjørner som spesielt er utsatte for mekaniske sjokk. Tykkelsen av sonden for å gi den ønskede minimale banelengde bør være 0,5-1,5 cm, i det den minste verdi bestemmes også ut fra den mekaniske styrke av materialet og således for den resulterende skive (vaffel). Fordelaktig er volumet av sonden 1 - 10 ml, fortrinnsvis 2 - 5 ml.

Igjen under henvisning til fig. 1-3 kan det sees at disse spesielle utførelsesformer av sondelegemet 12 er forsynt med 2 parallelle boringer 60 og 62 som henholdsvis mottar endene av de to rør 16 og 30 utstrekker seg inn i et spor 64 hvor i rørene bøyes for å ligge i og hvori de festes med et lag av en passende varmeresistent sement 66 (fig. 1). Denne struktur bringer rørene nærmere hverandre, slik som vist i fig. 1 for å lette deres innelukning i en omhylning 68 av varmeresistent materiale, så som et materiale vevet fra aluminiumoksydfibrer og sammtidig tilveiebringe den ytterligere resistent mot bøyning som legemet utsettes for under håndtering og dets neddykning, eksempelvis i flytende metall.

Ved konstruksjon av et egnet apparat av denne type er det ønskelig å holde volumet av den nødvendige bæregass så lite . som mulig for således å nedsette tiden som er nødvendig for å oppnå likevekt og denne vurdering dikterer anvendelse av rør 16 og 30 med liten boring, en miniatyr resirkulasjonspumpe 20 og en sonde 10 med lite volum. Det vil forstås at volumet av gass som vil fylle sonden maksimalt være volumet av hulrom deri. Et praktisk volum for et fullstendig system ligger i området 1 - 5 ml, mens en praktisk gasstrømingshastighet for å oppnå en rimelig kort responstid vil være 50 - 200 ml/min. Imidlertid når volumet av sonden nedsettes vil det skje en tilsvarende nedsatt tilgang til metall og hydrogen i smeiten til bæregassen og et kompromiss er derfor nødvendig. En meget vellykket sonde ifølge oppfinnelsen består av en skive av en porøs aluminiumoksydskive med form som et sirkelsegment, slik som vist i fig. 4 med en porøsitet i området 35 - 40 %, midlere porestørrelse på 120 pm og en permeabilitet på 25 Darcies. Legemet har en tykkelse på 0,64 cm og en diameter på 2,5 cm og har et volum på ca. 3 ml.

Det vil sees at den enkle monolittiske blokk av slik form kan lett fremstilles ved kjente fremgangsmåter. På grunn av dens kompakte konfigurasjon vil et slikt legeme ha en iboværende høy resistens mot mekaniske sjokk. Ytterligere da den arbeidet totalt nedsenket i det flytende metall hvor utveksling av hydrogen mellom sonden og metallet finner sted igjennom sondens overflate og hvor hydrogenmedføring i bæregassen finner sted fullstendig inne i det indre av sondelegemet så

er dens instilling og posisjon i metalllegemet fullstendig ikke-kritisk, hvor ved en feil i så måte unngås. Det vil også bemerkes at på grunn av at blandingen og medføringmekanismen skjer innne i sonden vil denne være istand til å arbeide i en hurtig bevegelig strøm av metall, så som i et overføringstrau, hvilket ikke er tilfelle for en sonde som er basert på ekstern bobling for medføring, idet boblene kan trekkes bort før de kan returnere inn i sonden. Materialet må være av ildfast natur, nemlig istand til å motstå temperaturen under ned-dykningen uten mykning i en uakseptabel grad å være så

ureaktivt som mulig med metallet, da en slik reaktivitet slutligen vil kreve at sondelegemet må erstattes. Et meget tilfredstillende prøvemateriale for anvendelse i aluminium er smeltet granulært aluminiumoksyd hvor kornene holdes sammen ved en porselenlignende binding, slike materiale med et vidt

område av porøsitet er komersielt tilgjennglige.

)

Det kan sees at sonden i henhold til oppfinnelsen lett kan fremstilles fullstendig av ikke-metaller hvor det unngås

problemer med korrusjon og diffusjon av hydrogen, som ved de aktuelle temperaturer vil diffundere igjennom de fleste

i kommersielt nyttige metaller. Ved passende valg av porøse materialer anvendt for legemet er det mulig å oppnå en stor gassutvekslingsoverflate i en monolittisk eller enhetlig integralt legeme hvor en maksimal del av porevolumet opptas av

porer og et minimum av "dødt volum" opptas av det faste

) materialet.

Sonden ifølge oppfinnelsen kan innta et antall forskjellige former og noen eksempler er vist i fig. 4-12. Som tidligere

beskrevet kan utførelsesformen ifølge fig. 4 ha form som et

> hovedsegment av en flat sirkulær skive, mens den ifølge fig. 5

har form av en fullstendig sirkulær skive og rørene 16 og 30 utstrekker seg i forskjellige lengder inne i legemet 12 for å forlenge strømningsbanen mellom innløpet 18 og utløpet 32.

Fig. 6 viser et rektangulært legeme som er noe lengre enn dets bredde hvor rørene 16 og 30 utstrekker seg i forskjellige lengder inn i legemet som for strukturen ifølge fig. 5, mens fig. 7 viser en sonde i form av et sylindrisk legemet hvor rørene 16 og 30 er innført i motsatte ender. Fig. 8 viser et prøvelegemet med trekantform og fig. 9 viser en med eliptisk form, mens fig. 10 viser at et legeme med uregulær form av

egnet materiale kan forsynes med et gassinnløp og et gassutløp og virke tilfredstillende. Fig. 11 viser det faktum at legemet ikke nødvendigvis må være monolittisk, det vil si dannet av en enkel blokk av materialet men istedet kan være et legeme som

er sammensatt av mere en et stykke forenet med en egnet sement (ikke vist), idet det må ta hensyn til at sementlaget ikke må utgjøre en bariere for fri diffusjon av gassene igjennom legemet fra innløpet til utløpet. Boringene 60 og 62 i denne utførelsesform utgjøres av like spor med halvsirkulært tverrsnitt. Fig. 12 viser en annen integral struktur innehold-ene et stort åpent hulrom 70 hvor i rørene 16 og 30 utfører hydrogenet som diffunderer inn i dette volumet igjennom veggene i prøvelegemet, en slik struktur tillater at det i materialet for legemet kan anvendes et noe mindre porøst materiale fordi hydrogen diffunderer lettere enn nitrogen og kun hydrogen behøver å diffundere igjennom legemet. Størrelsen av hulerommet 70 bør ikke være slik at responstiden for sonden forøkes vesentlig.

Sonden ifølge oppfinnelsen er beskrevet i forbindelse med bestemmelse av hydrogenkonsentrasjonen i aluminium og dets legeringer, men kan naturligvis også anvendes for bestemmelse av denne og andre gasser i andre materialer, så som magnesium, kopper, sink, stål og deres legeringer.

Det finnes et bredt antall fremstilte og naturlige fore-kommende materialer som kan anvendes for å danne neddykningssonden ifølge oppfinnelsen, naturligvis forutsatt at i utførelsen av bestemmelsen er i stand til å møte de krav av kombinasjoner av mekanisk styrke, porøsitet, porestørrelse og permeabilitet. Eksempler på syntetisk materialer er: a) Porøse kjeramer som er tilstrekkelig ildfaste for anvendelse med metallet som skal undersøkes, innbefattende karbider, nitrider og oksyder av aluminium, magnesium, silisium, sirkonium, wolfram og titan,

b) Kjeramiske skum og fibere,

c) Slipematerialer og syntetiske materialer spesielt

silikate og spineller,

d) Kompositter av fibere og metallmatrikser,

sintrede metallpulvere med tilstrekkelig høyt smeltepunkt,

eksempelvis stål, titan og wolfram, da slike materialer er metallfuktbare bør de forsynes med et gasspermeabelt belegg som ikke fuktes av metall,

e) Porøs grafitt og andre karbonbaserte materialer, innbefattende fibre av slike materialer i matteform eller

innbakt i en egnet matriks, og

f) Porøse filterglass med tilstrekkelig høyt smeltepunkt, så som "pyrex" og aluminiumsilikater, og porselener.

Eksempler på naturlig forekomne materialer er mulitter, sandsten og pimpesten. Disse materialer kan prepareres til å gi de nødvendige egenskaper og form med hvilket som helst kjent teknikk så som sintring, pressing, binding, gassforming, støpning, boring, sliping etc.

Når anvendelse av sonden ifølge oppfinnelsen innbefatter deres nedsenkning i en bevegelig strøm av metall vil metallets bevegelse forbi sonden (typisk av størrelseorden 5 cm/s) sikret tilstrekkelig kontakt mellom sondens overflate og metallet for å oppnå en relativ kort responstid for å oppnå nitrogen/hydrogen likevekt. Ytterligere for en hvilket som helst sonde vil denne periode øke hvis badet er statisk. På grunn av sondens natur er det mulig å forkorte prøvetiden i et statisk bad ved å danne en kunstig relativ bevegelse mellom sonden og metallet. Dette er ikke mulig med de kjente sonder hvor det anvendes ekstern bobling på grunn av fare for tap av sirkulerende bæregass hvis denne ikke forblir tilstrekkelig nær sonden slik at den kan gjenfanges av denne. Det er således funnet at responstiden med foreliggende sonde kan senkes til verdier på 2-5 min. ved å anvende utførelsesformene vist i fig. 13 - 15.

Med apparatet i fig. 13 er sondeelementet montert på en vibrator 72 og bevegelsen av sonden tilveiebrakt av vibratoren 72 lettet diffusjon av hydrogen over sonde/metall-grenseflaten. Vibratoren kan være mekanisk eller av elektro-magnetisk type og vibrerer sonden på en hvilken som helst egnet måte.

Med apparatet ifølge fig. 14 er sonden montert for å vugge rundt en aksling 74 under virkning av en motordrevet eksenter 76 forbundet med sonden ved hjelp av akslen 78. Med begge systemer beveges sonden med en frekvens på 0,5 - 5 Hz, fortrinnsvis i området 1 - 2 Hz med en amplitude på 10 - 100 mm.

Med apparatet ifølge fig. 15 er sonden stasjonær under bestemmelsen men isteden blir metallet sirkulert rundt sonden ved hjelp av et lite skovlehjul 80 drevet av motoren 82, denne sirkulasjon vil igjen lette diffusjon ved sonde/metall-grenseflaten. Et skovlehjul med diameter på ca. 8 cm og med en rotasjonhastighet i området 100 - 400 omdr./min er funnet fullstendig effektiv.

For å bestemme effektiviteten av sonden ifølge oppfinnelsen ble 28 forskjellige sonder anvendt i sammenligningsforsøk som ble underbygget under anvendelse av eksisterende laboratorie-elementer. Hver sonde ble undersøkt under statiske betingelser og tre gjentatte målinger ble tatt for hvert metallbad omfattende en liten laboratorieovn ved temperaturer i området 700 - 750 °C mellom hvert forsøk. De erholdte verdier lå i området 0,05 - 0,45 ml/100 g med de fleste verdier i området 0,15 - 0,25 ml/100 g for fire forskjellige legeringstyper, nemlig:

a) Kommersielt rent aluminium (99,5%)

b) Aluminium/magnesiumlegeringer innbefattende opp til 5

vektprosent Mg,

c) Magnesium/sink/magnesiumlegeringer med opp til 5 vektprosent Zn og opp til 2 % Mg d) Aluminium/litiumlegeringer med opp til 3 vektprosent Li.

Den totale sonde til sonde reproduserbarhet (84 verdier) var

0,017 ml/100 g, mens den midlere repeterbarhet for den samme prøve var 0,012 ml/100 g. Den vanlige responstid under disse statiske betingelse var 8-10 min. Presisjonen for disse verdier kan sammenlignes med reproduserbarhetsverdier på

0,03 - 0,015 ml/100 g erholdt med en nitrogenbærer refusjons-laboratorietypeanalysator. Fig. 16 - 18 viser forsøks-resultater erholdt med de følgende metaller:

Fig. 16: Ikke legert aluminium ved 705°C

Fig. 17: Al/Zn/Mg legering med 5 % Zn og 2 % Mg ved 709°C Fig. 18: Al/Li legering med 2,5 % Li ved 720°C.

Reproduserbarheten for alle disse resultater kan bemerkes. Tilfredstillende likevekt for prøvene ble erholdt for ikke-legert aluminium i løpet av 5 min. med en akseptabel verdi ved 4 min. Resultatene erholdt med Al/Zn/Mg legeringen var enda raskere med akseptabel likevekt ved litt over 2 min. og fullstendig likevekt ved 3 min. Fullstendig likevekt ble nådd ved Al/Li legeringen i løpet av 2 min. men hvor reproduserbarheten viste størst differanse, nemlig over 0,26 - 0,29 ml/100 g. Litiumlegeringer er vanskelige å undersøke med konver-sjonelle laboratoriemetoder. I de flest laboratorieforsøk dannes en fast prøve av legeringen som oppvarmes til en temperatur tilstrekkelig til å frigi hydrogen, samtidig frigis også litium og god reproduserbarhet er tilsvarende vanskelig å

oppnå. Dets legeringer krever derfor spesiell håndtering.

Claims (9)

1. Neddykningssonde (10) for bestemmelse av konsentrasjonen av en gass oppløst i smeltet metall ved neddykning av sonden i det smeltede metall og resirkulering av en bæregass gjennom sonden for å etablere en likevektsblanding av bæregassen og den oppløste gass, og hvor sonden har et gassinnløp (18) til dens indre og et gassutløp (32) for å tillate resirkulasjon, karakterisert ved at sonden omfatter et sondelegeme (12) bestående av en blokk av et materiale med tilstrekkelig varmeresistens til å motstå neddykning i det smeltete metall, at gassinnløpet (18) og utløpet (32) er adskilt fra hverandre slik at gassen som går fra innløpet til utløpet beveger seg gjennom en vesentlig del av sondelegemets (12) indre for medføring av den oppløste gass som diffunderer til det indre av legemet fra det omgivende smeltede metall, og at materialet i sondelegemet (12) har en porøsitet på 5 - 80 %, en permeabilitet i området 2 - 2.000 Darcies og en porestørrelse i området 0,5 - 2000 fim, slik at legemet er permeabelt med hensyn til den oppløste gass og ugjennomtrengelig for det omgivende, flytende metall.

2. Sonde ifølge krav 1, karakterisert ved at legemet (12) er en monolittisk blokk av materialet.

3. Sonde ifølge krav 1, karakterisert ved at legemet (12) er en integral blokk av materialet.

4. Sonde ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at legemet (12) har en porøsitet i området 20 - 60 % og mere foretrukket 35 - 40 %.

5. Sonde ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at legemet (12) har en permeabilitet i området 10 - 100 Darcies.

6. Sonde ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at legemet (12) har en porestørrelse i området 10 - 1000 /xmog mere foretrukket 100 - 200 fim.

7. Sonde ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at sondelegemet (12) har et volum i området 1 - 10 ml, og at legemet (12) er mindre i én dimensjon enn i de andre to dimensjoner for å gi en tilsvarende kortere gassdiffusjonsbane, og at tykkelsen av legemet (12) i den minste dimensjon ligger i området 0,5- 1,5 cm.

8. Sonde ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den ytre overflate er belagt med et tynt belegg (59) av et metall for å lette dets fukting av det smeltede metall, fortrinnsvis er tykkelsen av metallbelegget (59) 10 - 1000 fiva.

9. Sonde ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den ytre overflate av sondelegemet (12) er belagt med et tynt belegg (59) av et materiale som katalyserer omdannelse av monoatomisk hydrogen i det smeltede metall til diatomisk hydrogen i sondens indre, fortrinnsvis utgjøres belegget av et metall valgt fra platina, palladium, rodium eller nikkel med en tykkelse i området 0,1 - 1000 fim