JPH01213570A - 溶鋼中の水素分析方法および装置 - Google Patents

溶鋼中の水素分析方法および装置

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JPH01213570A
JPH01213570A JP63037383A JP3738388A JPH01213570A JP H01213570 A JPH01213570 A JP H01213570A JP 63037383 A JP63037383 A JP 63037383A JP 3738388 A JP3738388 A JP 3738388A JP H01213570 A JPH01213570 A JP H01213570A
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哲 山田
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Yasuhiro Hayakawa
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、製鋼プロセスにおける工程管理あるいは品質
管理上必須である溶鋼中の水素濃度を、溶鋼を採取せず
に迅速かつ連続的に求めるための分析方法および装置に
関するものである。
(従来の技術) 従来、溶鋼中の水素分析法としては、溶鋼の一部を石英
ガラス管などで吸引採取して急冷凝固させたのちに、こ
の試料片を加熱して水素を放出させ、ガスクロマトグラ
フなどで定量する方法が一般的である。しかし、この方
法は溶鋼の採取、急冷凝固、試料の移送、切断、秤量、
分析等の操作が煩雑で、また分析値が得られる迄の所要
時間が長い。また、溶鋼を採取して凝固させる際および
その後の試料調製の際に散逸する水素量が無視できない
上に、散逸量が作業操作によって大きくばらつくので分
析誤差が非常に大きくなるなどの欠点がある。
近年、上記のような問題点を解決するために、これまで
の分析方法にかわって溶鋼を採取せずに直接分析しよう
とする試みが行なわれるようになった。それは、溶鋼中
に不活性ガスを吹き込み、この不活性ガス中に拡散して
くる水素濃度を定量して溶鋼中の水素濃度を求める方式
のものである。
この方法は、英国特許第684865号明細書や米国特
許第2861450号明細書等に記載の方法に基ずいて
アルミニウム精錬業界で実用されている、いわゆる従来
からTelegas法と呼ばれる技術が基本となってい
る。しかし、アルミニウムと鉄鋼とでは融点が大幅に異
なることや両金属間では水素の拡散速度が異なることな
どから7elegas法の技術をそのまま溶鋼へ適用す
ることはできない。そこで、溶鋼を対象とした分析条件
などが検討され、特開昭58−168938号公報記載
の「溶鋼中の水素分析方法および装置」、特開昭58−
129346号公報記載の「溶融金属中のガス定量方法
」などが特許出願されている。
(発明が解決しようとする課題) 上記の特開昭58−168938号公報、特開昭58−
129346号公報記載の方法に従って溶鋼中の水素分
析を試みた結果、水素分析を行なうことはできたが定量
精度が不十分で、ガス回収容器内で溶鋼が凝固してしま
うなどのトラブルが起こったりして実用に供し得ない場
合があった。溶融金属中に不活性ガスを吹き込み水素を
回収してきて分析する方法の原理は、英国特許第684
865号等によってすでに公知であるが、溶鋼中の水素
を同様な手法の適用によって精度良く定量するためには
、特に不活性ガス吹き出し口とガス回収容器との位置関
係や不活性ガスの溶鋼中の浮上距離などの分析操作条件
を綿密に規定する必要がある。
従って、本発明は溶鋼中に不活性ガスを吹き込んで水素
を回収してきて分析する方法において、各種分析操作条
件を詳細に検討し、定量精度に優れ実用的な溶鋼中の水
素分析方法および装置を提供するものである。
(課題を解決するための手段) 本発明は、溶鋼中の水素を精度良く迅速に、かつオンラ
インで分析する方法および装置であり、その要旨とする
ところは下記の通りである。
(1)溶鋼中に浸漬したガス回収プローブの開口した下
端近傍位置から、同プローブ内の溶鋼表面下40m以上
の深さよりポーラスプラグを用いて不活性ガスを細かい
気泡として吹き込み、溶鋼中に溶解している水素を不活
性ガス中に拡散放出させ、浮上した不活性ガスを970
mmHg以下でかつ大気圧よりも加圧状態としたガス回
収プローブ内に回収し、この圧力によって分析装置に搬
送して不活性ガス中の水素分圧を測定し、溶鋼中の水素
濃度と不活性ガス中の水素分圧との間に成立する平衡関
係を利用して、溶鋼中の水素濃度を求めることを特徴と
する溶鋼中の水素分析方法。
(2)不活性ガスを吹き込み、かつガス回収プローブ内
の圧力を測定しながら同プローブを溶鋼中に浸漬し、プ
ローブ内の圧力変動によって先ず溶鋼面ないしは溶鋼上
に存在するスラブ面の位置を察知し、次にプローブ内の
圧力がプローブ内の溶鋼を押し下げる距離を圧力測定値
から計算によって求め、同プローブに設けられた不活性
ガス吹き出し口位置から10一プ内溶鋼表面までの距離
を40mm以上として設定することを特徴とする特許請
求範の囲第1項記載の溶鋼中の水素分析方法。
(3)底部には溶鋼中に浸漬する開口部を有し、同開口
部の下端近傍位置にはポーラスプラグを用いて細かい気
泡を発生できる不活性ガス吹き出し口を配置し、頂部に
は不活性ガス吹き出し口に接続する不活性ガス供給口お
よび水素ガスを回収した不活性ガスの排出口を設けた有
蓋筒状ガス回収プローブ、上記不活性ガス排出口に接続
し、ガス回収プローブ内の圧力測定器および溶鋼蒸発微
粒子の捕集器を配管途中に設け、他端を水素分析装置に
接続する不活性ガス排出管、および上記圧力計と結線し
、上記ガス回収プローブを保持するガス回収プローブ昇
降装置から構成されることを特徴とする溶鋼中の水素分
析装置。
以下、本発明を第1図に示す実施例装置および第2図に
示す本発明装置による分析条件検討結果等をもとに詳細
に説明する。本発明は、溶鋼中に不活性ガスを吹き込み
、溶鋼中水素濃度と不活性ガス中水素分圧との間に平衡
関係を成立させることを基本としている。従って、?8
m中の水素の溶解度はわかっているので、不活性ガス中
の水素分圧から直接溶鋼中の水素濃度が算出でき検量線
が不要である。また、平衡関係が成立する範囲ならば、
吹き込みガス流量、吹き込み深さ、吹き込みガスの気泡
径などの条件が多少変動しても分析値に影響を与えない
利点がある。この平衡関係を維持する点で、本発明は前
述の特開昭58−129346号公報記載の方法とは根
本的に異なるが、特開昭58−168938号公報記載
の方法とはこの点においての考え方は一致している。
ここで、本発明の最も重要なポイントは、前述の平衡関
係が成立する条件を明らかにしたことにある。平衡関係
の成立に最も重要で基本的な条件は、吹き込む不活性ガ
スの気泡径および吹き込み深さ(気泡の溶鋼中での浮上
距離)であり、吹き込みガス流量、ガス回収プローブ中
の溶鋼と測定しようとしている溶鋼全体との撹拌状態あ
るいはプローブ内の圧力等も間接的にこれらの基本条件
に関与してくる。前述の特開昭58−168938号公
報記載の方法は、この平衡関係の成立条件およびこれに
関係する条件として、不活性ガスの吹き込み深さを10
0mm以上、ガス回収プローブ内の圧力を500mlI
Hg以上とすることを発明の構成要件としている。
これに対して、本発明は前記先発明とは異なる平衡成立
条件を、実際の製鉄プロセスでの現場実験を重ねること
によって新たに見いだし、水素の定量精度を著しく向上
させ、実用性の大幅向上などを達成したものである。
第1図に示す本発明装置は、水素ガス回収部、プローブ
昇降部およびガス分析部を主体に構成される。水素ガス
回収部は、ガス回収プローブ1、不活性ガス吹き込み管
4、不活性ガスボンベ8および除湿器9などから、プロ
ーブ昇降部は、プローブ保持具6、圧力計12およびプ
ローブ昇降装置7などから、ガス分析部は、回収ガス搬
送管11、溶鋼微粒子フィルター13、水素分析装置1
4およびデータ処理装置15などからそれぞれ構成され
る。水素ガス回収プローブ1は、内径80〜100mm
φ、長さ約500mm程度の大きさで底部が開放された
円筒状のものが適当である。材質は、溶鋼に対する耐蝕
性、耐ヒートシヨツク性に優れる耐火材で、例えばAl
zOs  SiC系やAjzO:+−C系の複合耐火材
あるいは溶融石英(SiOz) 、ホウ化ジルコニウム
(ZrB2 )などが適当であるが、外周は/V20.
あるいはZrOなどスラグに対する耐食性に優れる材質
で形成されるのが適当である。
このガス回収プローブ1の上部には、不活性ガス吹き込
み管4、回収ガス排出管16が取り付けられている。そ
れぞれ単独に取り付けてもよいが、ガス吹き込み管4の
周囲を回収ガス排出管16とする二重管方式が実際的で
ある。不活性ガス吹き込み管4は、プローブ1の上部の
ように溶鋼に直接触れない所までは鉄製でよいが、溶鋼
接触部は上述のような耐火材で製作する必要があり、先
端の不活性ガス排出部は不活性ガスを細かい気泡として
排出するためにポーラスな耐火材で製作したポーラスプ
ラグ5を取り付ける。また、このようにガス吹き込み管
を独立して設けずに、プローブlの側壁内部にガス通過
孔を設けてプローブの底部内壁に埋め込んだポーラスプ
ラグから気泡を吹き出させる方式を採用してもよい。し
かし、いずれの方式においてもガスの吹き出し口のポー
ラスプラグ5の位置をプローブlの底部開口部の下端内
面に設けるのが理想的である。
プローブ1の内部に収容する溶鋼の量、すなわちプロー
ブ内径と溶鋼への浸漬深さに関係するが、ポーラスプラ
グ5の位置をプローブ下端よりも比較的上部、例えば内
径80mmのプローブで1600°Cの溶鋼浸漬深さを
約150胴としポーラスプラグ位置をプローブ下端から
50mm以上上部とし100100O/minの流量で
計ガスを吹き込むとプローブ内の溶鋼が凝固してしまう
確立が高くなり、実用性がなくなった。しかし、ポーラ
スプラグ5の位置をプローブ下端から20nrmとした
場合は、溶鋼の凝固の問題は全く起こらなかった。
吹き込み管4を用いる方式の場合はプローブ下端よりも
更に低い位置にその先端のガス吹き出し位置を設けるこ
とができるが、あまり低い位置に設定するとプローブ先
端には鉄製キャップをかぶせはするものの固いスラグが
覆われた溶鋼中に挿入する際に折損しやすいか、あるい
は水素の拡散は平衡状態となっており全てを回収する必
要はないものの吹き込んだ不活性ガスのプローブ内への
回収が不安定になって操作が行ないにくい問題などが生
じる。従って、吹き込み背方式の場合でもガス吹き出し
口の位置は、プローブ底部下端位置を基準にほぼ10胴
上部ないし下部が適当である。
このように水素回収用のガス吹き出し口の位置がプロー
ブの底部下端近傍が適している理由は、以下のように考
えられる。すなわち、吹き込んだガスは1600°Cの
高温によって膨張しプローブ底部からプローブ外の下方
向に向って吹き出すと考えられ、プローブ内に取り込ま
れた溶鋼が撹拌効果により大量にあるプローブ外の溶鋼
と流通がよくなるあるいは吹き込みガスがプローブ外の
溶鋼の熱を奪って予熱されるなどの原因で、プローブ内
に取り込まれた歩容量の溶鋼の吹き込みガスによる冷却
現象が防止され、溶鋼の凝固が起こらなくなるものと考
える。
次に、吹き込んだ不活性ガスの溶鋼中の浮上距離と水素
回収時の平衡関係について説明する。
水素濃度を10ppmおよびi ppmに予め調整した
?容鋼中にガス回収プローブを浸漬し、プローブの挿入
深さを変えることによってArガスの浮上距離を変えて
、回収ガス中の水素分圧を測定した結果を第2図に示し
た。第2図の縦軸は、平衡時における水素分圧に対する
実際の水素分圧の比を示し、平衡に達していればlとな
る。
第2図より溶鋼中の水素濃度が10ppm以下において
は、吹き込みガスの溶鋼中の浮上距離は、40mm以上
ならば溶鋼中水素濃度とAr中水素分圧は平衡に達し、
Ar中水素分圧(PH2)を基に5ievertsの平
衡式(H) =Kv’PHzによって、溶鋼中の水素濃
度が決定できることがわかった。通常溶鋼中の水素濃度
は10ppm以下であるから、不活性ガスの吹き込み深
さ(ガスの溶鋼中の浮上距離)は、40mm以上とれば
よいことになる。この吹き込み深さを浅くても平衡関係
を成り立たせるためには、吹き込みガスの気泡径をでき
るかぎり小さくするのが有利である。本発明では、気泡
径を小さ(するために吹き込みガスの排出口に酸化アル
ミニウムの微細粒子を焼結して製作した多孔質耐火物で
あるポーラスプラグを採用して、非常に細がい気泡を吹
き出させている。
このガス吹き込み深さが浅くても良いということは、第
1にプローブの長さを短くすることができるので、耐火
材料の節約によるコスト低減を実現できる。通常、製鉄
プロセスにおける溶鋼の上にはかなり厚いスラグ層がの
っており、プローブは必然的に長くせざるをえないため
に高価なものになり、このガス吹き込み深さを浅くしプ
ローブコストを下げることは重要なことである。第2に
、水素ガス回収時における平衡関係を維持するために重
要な要件の一つである溶鋼の撹拌が行なえることである
。すなわち、ガス吹き込み深さが深い場合には、不活性
ガス気泡が上昇通過する領域の溶鋼とプローブ外など他
の溶鋼とが隔絶されやすくなり、いわば隔離された溶鋼
の脱ガスを行なうことになって水素ガスの回収が不十分
になる。第3に、前述のようにプローブ内での溶鋼の凝
固が防止できる。以上のように、ガス吹き込み深さが4
0mmのように浅くてもよくなったことは、本発明を実
施するうえで非常に有意義なことである。
次にガス回収プローブ内の圧力についての説明をする。
本発明では分析システムの煩雑さを避けるために、溶鋼
中の水素を回収した不活性ガスの分析装置への搬送は、
搬送経路を密閉系とし、吹き込んだ不活性ガス自体のも
つ圧力で搬送する方法を採用した。通常、製鉄プロセス
で溶鋼が存在する場所は、高熱、ダスト、振動などが原
因で測定環境として不適当である。従って、分析装置は
そのような場所を避けて離して設置するために、回収し
た水素ガスは通常数10mの距離を運ばれなければなら
ない。その数10mの配管11やフィルタ13あるいは
分析計14などの負荷も関係するが、プローブ内の適切
な圧力はある範囲をもって決められる。もちろん、回収
ガス自体の圧力で搬送する訳であるからプローブ内の圧
力は760 mm11gの大気圧より高いことは必須条
件である。従って、前記の特開昭58−168938号
公報記載の発明の構成要件の一つである500 mm1
1g以上という圧力は、760mm Hgから500 
mm11gまでの大気圧よりも低い状態を含んでおり、
この状態では吸引ポンプなど他の駆動源を用いない限り
回収ガスの分析装置への搬送は困難であり、本発明とは
明かに異なるものである。
吹き込みガス流量を約1000 m l / minと
し、内径4 mmの配管25mを用いる本発明者らが実
施した条件では、プローブ内の圧力は786mmHgを
示し、ガス搬送の遅れは20秒以内であり、プローブ内
の溶鋼レベルは44mm降下した。この?8鋼レベルの
降下幅があまり大きいとプローブ全体の長さを延長しな
ければならず、耐久性やコストの問題、あるいはプロー
ブ内のテッドスペースによる応答の遅れなどで実用性が
無くなる。
実験を重ねることによって溶鋼レベル降下が約250m
mを越える条件、すなわちプローブ内圧力が970mm
Hg以上の場合には上記の理由で実用性が得られないこ
とがわかった。溶鋼レベル降下が300 mmの場合、
スラグ層が70ntm、ガス吹き込み深さが40胴、昇
降装置への保持部分が400印とするとプローブの全長
は約800mmが必要で、コストアップはもちろんであ
るが水素分析値の応答の遅れがもっとも問題となる。
次にプローブ昇降部の説明に移る。プローブ1は、前述
のような溶鋼よりも比重が小さい耐火物からできている
ので、プローブ保持具6によってしっかりと保持し、プ
ローブ昇降装置7の作動により溶鋼中に挿入されるよう
になっている。プローブの溶鋼中への挿入に際しては、
プローブ下端の開口部にスラグ侵入防止用の鉄製キャッ
プをかぶせ、回収ガス搬送管11の分析装置14付近に
設けた電磁弁を閉じて、キャップの隙間から不活性ガス
が漏れる状態で挿入していく。先ず、溶融状態のスラグ
面にプローブ先端が到達すると回収ガス搬送管11のプ
ローブ直近に取り付けた圧力計12の指針が振れて、そ
れを知ることができる。
製鉄プロセスにおいて溶鋼が存在する処理鍋などは大型
で高熱のため近くで観測することも困難で、圧力計によ
ってスラグ面を知ることができるのは実際上非常に便利
である。スラグ層の厚さは、予め鉄棒を浸漬する方法に
よって計測しておくので、スラグ層を過ぎて概ね溶鋼面
に達したことはわかる。鉄製キャップは溶解して溶鋼は
プローブ内に入り込んでくるが、この時期に回収ガス搬
送管末端の電磁弁を開き回収ガスが分析装置に流れるよ
うにする。この状態でプローブ内の圧力は圧力計12に
表示され、プローブ内の溶鋼面がこの加圧状態によって
どれだけ押し下げられたかを知ることができる。プロー
ブ内の溶鋼面の位置は観測することができないので、圧
力計測値を昇降装置マヘフィードハックし適切なガス吹
き込み深さを設定できる本発明は実用上重要な技術であ
る。
次にガス分析部の説明に移る。回収ガス搬送管11を回
収ガスが通過するが、随伴してきて分析装置の故障の原
因となる溶鋼の微粒子はフィルタ−13で除去する。水
素ガスの分析装置14としては熱伝導度検出−ガスクロ
マトグラフィーを用いたが、質量分析装置などを用いて
もよい。分析装置14においては、溶鋼中を通過して溶
鋼中の水素濃度と平衡関係にある不活性ガス中の水素濃
度が測定される。この水素濃度から求めた水素分圧をも
とに、5ievertsの平衡式’ HJ = K J
 Pt1zを適用することにより、溶鋼中の水素濃度が
決定できる。コンピューターを利用したデータ処理装置
15により、オンライン リアルタイム分析が可能であ
る。
(実施例) 本発明を、製鋼工場における真空脱ガス設備(RH設備
)の操業管理に採用した実施例について述べる。不活性
ガス吹き込み流量を10100O/min 、ガス吹き
込み深さを50mm、ガス回収プローブから分析装置ま
でのガス搬送管には内径4mm、長さ約30mのものを
用いて実施したが、その時のプローブ内圧力は788I
mI+Hgで約45mmの溶鋼面の降下が起こった。真
空脱ガス処理操業中のRH処理鍋の溶鋼中にプローブを
浸漬し、2.5分に1回の割合で回収ガス中の水素濃度
を熱伝導度検出−ガスクロマトグラフィーによって定量
し、溶鋼中の水素含有率を求めた。測定結果を、溶鋼を
サンプリングして凝固させてから分析する従来のビンサ
ンプリング法による結果と比較して第3図に示した。両
者の水素分析結果はよく一致し、本発明が実用できるこ
とを示している。1試料の分析に約20分を要し、非常
に煩雑で信頼性の低い従来法に比べ、本発明法は、簡単
に精度よ<2.5分で分析することができた。
(発明の効果) 以上説明したように本発明は、従来一般に採用されてい
る溶鋼をサンプリング後急冷凝固し、再加熱して水素を
放出させ分析する方法に比べ、操作が簡単で定量値に対
する信頼性を著しく向上させた。特に、本発明がガス吹
き込み管にポーラスプラグを採用して不活性ガスを細か
い気泡として吹き込むことにより、溶鋼中へのガス吹き
込み深さを40mmのように浅くても、溶鋼中の水素濃
度と吹き込みガス気泡中の水素濃度との平衡関係を維持
できることを明らかにした点は非常に意義が大きい。本
発明のガス回収法は、これまで溶鋼中の水素分析に実用
された報告は見られていないが、ガス吹き込み深さを極
端に浅くてすむようにし、耐火材料のコストダウン、細
かい気泡で確実な水素ガス回収による分析精度の向上、
回収プローブ内溶鋼の凝固防止を実現したために、製鉄
現場での実用化が実施されるようになったものであり、
実質的に大きな貢献をはたした。これらの成果は低水素
鋼生産の工程管理・品質管理に大きく貢献したが、本発
明が最も貢献した点は、分析時間を従来に比べて1/I
 Oに短縮したことである。実施例で述べたが、RH処
理操業ではこれまでその場では知ることができなかった
脱水素状況がオンライン リアルタイムで表示されるよ
うになり、適切な操業管理が実現された。その結果、オ
ーバーアクションが防止され各種エネルギー源および耐
火材の節約等による経済効果は莫大で、低水素鋼生産の
品質向上にも著しい貢献を果たした。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施例装置の全体の構成の説明図、
第2図は本発明装置による分析条件検討結果、第3図は
本発明装置によって測定された真空脱ガス処理設備にお
ける溶銅中水素濃度の経時変化を示す図である。 1・・・ガス回収プローブ、2・・・溶鋼、3・・・真
空脱ガス設備用溶鋼鍋、4・・・不活性ガス吹き込み管
、5・・・ポーラスプラグ、6・・・プローブ保持具、
7・・・プローブ昇降装置、8・・・不活性ガスボンベ
、9・・・除湿装置、10・・・不活性ガス配管、11
・・・回収ガス搬送管、12・・・圧力計、13・・・
溶鋼微粒子フィルター、14・・・水素分析装置、15
・・・データ処理装置、16・・・回収ガス排出管

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)溶鋼中に浸漬したガス回収プローブの開口した下
    端近傍位置から、同プローブ内の溶鋼表面下40mm以
    上の深さよりポーラスプラグを用いて不活性ガスを細か
    い気泡として吹き込み、溶鋼中に溶解している水素を不
    活性ガス中に拡散放出させ、浮上した不活性ガスを97
    0mmHg以下でかつ大気圧よりも加圧状態としたガス
    回収プローブ内に回収し、この圧力によって分析装置に
    搬送して不活性ガス中の水素分圧を測定し、溶鋼中の水
    素濃度と不活性ガス中の水素分圧との間に成立する平衡
    関係を利用して、溶鋼中の水素濃度を求めることを特徴
    とする溶鋼中の水素分析方法。
  2. (2)不活性ガスを吹き込み、かつガス回収プローブ内
    の圧力を測定しながら同プローブを溶鋼中に浸漬し、プ
    ローブ内の圧力変動によって先ず溶鋼面ないしは溶鋼上
    に存在するスラグ面の位置を察知し、次にプローブ内の
    圧力がプローブ内の溶鋼を押し下げる距離を圧力測定値
    から計算によって求め、同プローブに設けられた不活性
    ガス吹き出し口位置からプローブ内溶鋼表面までの距離
    を40mm以上として設定することを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の溶鋼中の水素分析方法。
  3. (3)底部には溶鋼中に浸漬する開口部を有し、同開口
    部の下端近傍位置にはポーラスプラグを用いて細かい気
    泡を発生できる不活性ガス吹き出し口を配置し、頂部に
    は不活性ガス吹き出し口に接続する不活性ガス供給口お
    よび水素ガスを回収したガスの排出口を設けた有蓋筒状
    ガス回収プローブ、上記不活性ガス排出口に接続し、ガ
    ス回収プローブ内の圧力測定器および溶鋼蒸発微粒子の
    捕集器を配管途中に設け、他端を水素分析装置に接続す
    る不活性ガス排出管、および上記圧力計と結線し、上記
    ガス回収プローブを保持するガス回収プローブ昇降装置
    から構成されることを特徴とする溶鋼中の水素分析装置
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