JPH02217361A - 反応―焼結された窒化ケイ素セラミックの製造方法、このようにして得られた窒化ケイ素セラミック、およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応−焼結された窒化ケイ素セラミックの製
造方法、このようにして得られた窒化ケイ素セラミック
およびそれらの使用に関するものである。

反応−焼結された窒化ケイ素セラミック（ＲＢＳＮ）に
は、高温における場合のそれらの熱安定性、それらの耐
化学品性およびそれらの機械的強度のため技術的関心が
高まっており、例えば熱電対の保護管として、るつぼと
して、および溶融金属処理目的用のガス剋理ランス（ｌ
ａｎｃｅｓ）などとして使用されている。

ＲＢＳＮ成型品は、例えば充填媒体としてのＳ　＋　Ｃ
ｓ　Ｓ　＋　ｓＮいＳｉ、Ｎ、０またはＡら０．粉末、
窒化触媒としての少量のＦｅ、および焼結助剤としての
ＭｇＯまたはＹ２Ｏ３（ここではその後、熱−アイソタ
クチック圧縮、熱圧縮または無圧焼結による圧縮が意図
されている）の如き他の物質が加えられていてもよい微
細粉砕ケイ素粉末から製造される。

粉末は圧縮成型、押し広げ、スリップ鋳込、押し出しま
たは射出成型により成型することができる。ドイツ公告
明細書３６３９３３５によると、例えばシリカゾルの如
き無機添加剤を粉末成を方法で結合剤として使用できる
。これらの物質は実質的に非揮発性残渣を生成し、従っ
て粉末成型の加熱中に必要な反応焼結温度に対して特別
な注意手段を払う必要はない。

比較的大量の有機添加剤（例えば可塑剤および結合剤）
が存在している場合には、反応焼結段階の前に例えば添
加剤の未調節蒸発による成型品の破壊を防止するために
添加剤を成型品から高温および／または減圧下で注意深
く除去しなければならない。

それらの性質のために、添加剤は蒸発したり、溶融した
りし、または熱変性すなわち分解もしくは燃焼すること
もある。この段階後に、生地圧縮物を窒素下で反応−焼
結してＲＢＳＮセラミックを生成する。

ＲＢＳＮセラミックの製造においては、生地圧縮物は反
応焼結段階中には依然として寸法安定性のままである０
通常の焼結方法のようなかなりの収縮は生じない。この
寸法安定性のために、生地圧縮物は最終的寸法と非常に
近い寸法で生成することができる。非常に硬くてもろい
物質の機械的加工は一般的に不必要であるかまたは最小
限に減じられる。

成型品の反応焼結は通常はチェンバー炉の中で行われる
。非常に複雑な成型品では、真空処理可能な冷壁炉を使
用して規定窒素雰囲気が制定された後に発熱反応焼結段
階を正確な温度調節および利用できる窒素の規制により
非常に精密に調節できることが好ましい。

機械加工が必要でないなら、ＲＢＳＮの製造は反応焼結
段階で終わる。他の工程段階においては、ＲＢＳＮの依
然として多孔性のままの構造を次の焼結によりさらに固
化することができる。この方法で、理論的密度を有する
非−多孔性の窒化ケイ素成型品が得られる。

窒化ケイ素を基にしたセラミック物質の製造および使用
における現在の技術状況の論評は、例えばに、Ｈ，ジャ
ック（Ｊａｃｋ）、「窒素セラミックス（Ｎｉｔｒｏｇ
ｅｎ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ）Ｊ　、エンデヴオア（新シリ
ーズ）、１土（２）、８０頁以下（１９８７）中に見ら
れる。

上記の方法は小さ）蔦゛寸法および中程度の寸法のＲＢ
ＳＮ成型品の製造用に適しているが、例えば非常に長い
ＲＢＳＮ棒や管の如き大きいＲＢＳＮ成型品の製造にお
いては窒化用の炉の寸法が小さいためかなり技術的に難
かしい。

窒化方法用に必要な高温並び空気および水分の不存在が
、炉の拡張に関する技術的および経済的限界の原因であ
る。さらに、従来の窒化用の炉の寸法を大きくすると窒
化しようとする成型品の最大寸法を再び決定するだけで
ある。

ＲＢＳＮ成型品の従来の製造方法は本質的に、生地充填
物全体を１個以上の炉の操作中に窒化サイクルで反応−
焼結させることにより特徴づけられている。従って、公
知の方法は典型的には不連続的工程を基にしておりそこ
では最大寸法が常に窒化用の炉の寸法により決められる
成型品が製造される。

従って、本発明は先行技術の上記の欠点のいずれをも有
していない経済的な方法を提供することにある。

驚くべきことに、生地充填物の寸法に比べて狭い反応区
域を生地充填物の上をゆっくりと通過させることにより
反応焼結を実施できることが見いだされた。

本発明は、ケイ素粉末の生地成型体を供給しそしてその
生地物体を高温における反応焼結により窒化することに
よる窒化ケイ素セラミックの改良製造方法に関するもの
であり、ここで反応焼結は複数の物体部分のそれぞれを
物体全体が窒化されるまで連続的に窒化物反応焼結させ
ることによりなされる。

従って、本発明は窒化させようとするケイ素粉末成型量
の窒化が区域中で生じるような反応−焼結された窒化ケ
イ素セラミックの製造方法に関するものである。

反応焼結段階は好適には窒素雰囲気中で実施され、工程
の技術的理由のためにそれに水素および／またはアルゴ
ンもしくはヘリウムを加えることができる。従って、水
素を窒素雰囲気下で加えてさらに微細でしかもさらに均
一な構造の開発を促進させることが有利であり、それに
よりＲＢＳＮセラミックの機械的強度はさらに大きくな
る。アルゴンまたはヘリウムの添加により、炉の雰囲気
中の窒素濃度の減少によって反応焼結段階の速度が影響
を受け、その結果、窒化工程の発熱性を調節できる。

本発明に従う方法の好適な一態様では、窒化しようとす
るケイ素粉末成型品を連続的または不連続的に反応焼結
区域中を移動させ、そこにおいてケイ素対窒化ケイ素の
反応が窒素−含有雰囲気中で１２００〜１６００℃の範
囲の温度でそして好適には１２５０〜１５００℃の範囲
の温度で起きる。

反応焼結段階を流動気体雰囲気中で実施する時には、反
応気体流の方向は成型品の相対的進行方向と反対である
。この向流原理により、窒化工程に影響を与えずに簡単
に有機助剤の除去または分解中に生成する排気を反応焼
結区域から離して保ちそしてそれらを炉からパージする
ことができる。

しかしながら、反応焼結段階を成型品の移動方法と同じ
方向に流れている気体雰囲気中または静止気体雰囲気中
で実施することもできる。

この′態様では、窒化しようとする成型品をゆっくりと
そして連続的に１個以上の区域の中に通し、ここで該区
域の雰囲気および温度はケイ素と窒素対窒化ケイ素の反
応に対して与えられている。反応焼結区域中の成型品の
通過速度すなわち反応焼結区域中の成型品の部品の滞在
時間はもちろん要求される転化率、成型品の壁厚さ、生
地充填物の密度および粉末特性、並びに反応焼結区域中
の温度に従い計測されるべきである。適宜、粉末成型方
法に必要な添加剤の除去に必要な時間および温度も考慮
にいれるべきである。

窒化しようとする成型品を窒化区域中に通す代わりに、
反応焼結区域を静止している成型品に沿って誘導するこ
とももちろん同等に可能である。この工程は例えば炉の
中に通過させることが非常に難しい幾何学的形状を有す
る成型品の反応焼結に適用できる。生地充填物の非常に
低い機械的安定性を有する成型品も同じ方法で反応−焼
結させることができる。

従って、本発明に従う方法の他の好適な態様では、反応
焼結区域を連続的または不連続的に窒化しようとするケ
イ素粉末成型品の上で移動させる。

この方法を経済的に実施可能にするためには、反応焼結
用に使用される炉を３または４区域に分割し、それの温
度または温度勾配を適当な加熱システムにより別個に調
節することができる。窒化しようとする成型品は第一区
域で連続的に乾燥することができ、その後第二区域で必
要な有機可塑剤または結合剤の除去または分解工程を受
ける。

従って、特に有利な態様では、窒化しようとするケイ素
粉末は反応焼結区域に達する前に別の加熱区域中を通り
、そこで、成型品を乾燥することができ、無機もしくは
有機結合剤を硬化させることができ、無機もしくは有機
添加剤を除去もしくは分解することができ、および／ま
たは粉末成型品のケイ素粒子の部分的焼結もしくは部分
的窒化により生地の状態をｔａ械的に安定化させること
ができる。

幾何学的形状のためにまたは炉の中の成型品の通過のた
めに必要なら、第三区域中でケイ素粒子の軽い焼結また
は部分的窒化により構造体の軽い機械的固化を行うこと
もできる。最後に、第四区域すなわち窒化または反応焼
結区域では、反応焼結工程が必要な程度まで起きる。し
かしながら、乾燥、結合剤の除去、構造体の固化および
反応焼結が全て反応焼結区域自体の温度領域で実施でき
るように反応焼結区域の加熱を設定することもできる。

成型品が反応焼結区域中を通過する速度はもちろん原則
的にはＲＢＳＮセラミックへの工程の中で最も遅い段階
により決められている。使用する有機添加剤の型および
量、壁の厚さ、成型品の密度および幾何学的形状、ケイ
素粉末または粉末成を品の窒化速度、使用される充填媒
体の型および性質、希望する転化率、種々の区域の温度
、並びに窒化用気体雰囲気のをおよび流速に依存して、
最も遅い段階は有機添加剤を除去する乾燥段階、構造体
同化段階、または反応焼結段階であるかもしれない。

しかしながら、使用する助剤の型および量によっては、
これらの添加剤を除去または分解するための別段階が必
要でないこともある。これは例えば−船釣に低い結合剤
含有量が問題とならないような乾燥−圧縮成型品の場合
に可能である。適用される成形工程によっては、特別な
乾燥段階を省略でき、その結果として、連続的乾燥区域
の必要性を省略することもできる。

窒化速度を最適利用できるようにするには、温度が異な
る数個の連続的反応区域中に生地充填物を通すこともで
きる。

反応焼結区域自体は系を加熱することだけである最高温
度にすることができ、または互いに独立して調節可能な
加熱系により温度が異なる数個の区域に分割することさ
えできる。従って、窒化反応の発熱性並びに窒化しよう
とする成型品の過熱および融解が生じる危険性の観点か
らすると、成型品をＲＢＳＮへのケイ素粉末成型品の段
階的転化率に相当して区域毎に高くなっている種々の温
度まで加熱されている数個の反応区域中を通すことが適
している。この方法で、成型品の融解の危険性なしに高
い転化率を得ることができる。

従って、本発明による他の好適な態様は、温度を互いに
独立して調節および調整することのできる数個の連続的
な反応焼結区域中に窒化しようとするケイ素粉末成型品
を移動させることによって特徴づけられている。

別の態様では、反応焼結区域中の温度を区域毎に窒化工
程中一定に保たずに時間の関数として変化させることも
可能である。この工程は、種々の期間の反応焼結区域中
の成型品の通過により一定反応区域中で一定滞在時間が
与えられる方法と同等に、または反応焼結区域中の成型
品の促進移動と同等に適しており、例えば成型品の長さ
全体にわたって窒化ケイ素濃度勾配を有するＲＢＳＮ成
型品を製造する。この型のセラミックはもちろん反応焼
結区域中の個々の部分に対して異なる滞在時間にするこ
とによっても製造でき、成型品は窒化区域中を間隔をお
いて通過する。

ケイ素粉末成型品を１個以上の反応区域中に繰り返し通
すことも、特に有利である。

本発明に従う方法は、どんな長さのＲＢＳＮ固体や中空
輪郭の製造用にだけでなくどんな寸法の半径や断面を有
する環状または長円形の閉じられた固体もしくは中空輪
郭の製造用にも有利に使用しりことができる。本発明に
従う方法は窒化区域の移動方向に沿った窒化ケイ素濃度
勾配を有する成型品の製造用にも使用できる。この型の
成型品の例は、一端が純粋に焼結されたケイ素からなっ
ておりそして窒化区域または窒化区域中の成型品の移動
方向および速度に相応して最終的には最大の希望するＲ
ＢＳＮ濃度が成型品の反対側の端部で達するまで連続的
に増大している窒化ケイ素含有量を有する棒または管で
ある。これらの成型品の利点は、一方では、完全に窒化
されたＲＢＳＮセラミックへの転化が最終的窒化工程で
起きる前に部分的に窒化されたまたは単に焼結された区
域での比較的容易な機械加工性である。他方では、生地
充填物の部分的に窒化された区域または焼結により単に
固化された区域でも複雑な成型品の製造用の連結および
組み立て技術では完全に焼結されたＲＢＳＮセラミック
より有利である。

最後に、ＲＢＳＮおよび焼結されたケイ素の別の区域か
らなる成型品も上記の区域窒化方法により製造できるこ
とが指・摘される。

しかしながら、本発明は本発明に従う方法により製造さ
れる窒化ケイ素セラミックにも関するものである。該方
法により、これらの窒化ケイ素セラミックはそれらの窒
化ケイ素含有量が成型品の長さおよび／または断面積に
わたって変化するという事実により特徴づけられている
。

本発明に従う方法では、ケイ素粉末成型品のＲＢＳＮへ
の区域毎での反応焼結を、窒化区域中での高い温度勾配
、並びにケイ素および窒化ケイ素の異なる熱伝導率およ
び膨張係数にもかかわらず、成型品の割れ、破壊または
変形なしに実施できるということは驚異的である。従来
の窒化方法では、成型品は炉室の中に滞在し、それの全
体が特定の炉温度にある時間にわたり露呈され、そして
時間の関数としての炉または反応焼結温度の調節がケイ
素粉末成型品の窒化特性に適用される。しかしながら、
本発明の場合には、成型品を成型品の寸法に比べて狭い
反応焼結区域の温度領域の中を移動させ、その結果とし
て、区域中ではある一定の炉温度ｊこだけ露呈される。

従って、成型品の一部だけが反応焼結に必要な温度に加
熱される。

基本的にこれまでのＲＢＳＮ成型品の公知の製造方法と
は異なっているこの工程は、どんな長さのＲＢＳＮ輪郭
の製造に関しても特に有利に使用することができ、そし
て極端な場合には無限大のＲＢＳＮ輪郭の製造用にも使
用できる。従って、長い板、固体棒、管、または他の中
空輪郭、例えば種々の断面、種々の長さおよび表面組織
のついているまたはついていない蜂の巣構造体、が最少
の技術的経費で効率的に製造できる。

従って、本発明はガス処理ランス、金属および塩溶融物
の輸送管もしくは溝、熱電対用の保護管もしくは導管、
熱交換体、または触媒担体としての、本発明による窒化
ケイ素セラミックの使用にも関するものである。

下記の実施何社本発明Ｉこ従う方法を説明するためのも
・のであるが、何ら限定しようとするものではない。

実施例１ ６ｍｍの壁厚さおよび１８ｍｍの外径を有する１００ｃ
ｍの長さの管を乾燥−圧縮−成型可能な窒素粉末から圧
縮−成型しＩ；。

この生地充填物を次に１３８０℃に加熱されている管状
炉の１０ｃｍ長さの爛焼区域中を移動させた。反応気体
は、１０ｆｉ／時で向流状にゆっくり流れている純粋窒
素であった。管を１０ｃｍ区域の窒化部分中に通した。

各管区域はこの部分中に２４時間保たれ、その後管をさ
らに１０ｃｍはど進めＩ；。

全てのケイ素粉末成型品を管状炉の中を通した後に、そ
れが破壊または変形を伴わずに均一に反応−焼結された
窒化ケイ素管に転化されたことが見いだされた。

実施例２ 実施例１と同じ寸法を有する管を連続的に実施例１に記
されているのと同様な管状炉の■焼区域中を５　ｍ　ｍ
　／時の速度で移動させた。反応気体は、向流状にゆっ
くり流れている純粋窒素であった（流速約１ＯＱ１時）
。成型品が完全に管状炉の中を通った後に、それが破壊
または変形を伴わずに均一に反応−焼結された窒化ケイ
素管に転化されていた。

実施例３ 実施例１と同じ寸法を有する管を連続的に実施例１に記
されているのと同様な管状炉の耀焼区域中をｌｏａｍず
つ移動させた。反応気体は、１０ａ／時で向流状にゆっ
くり流れている純粋窒素であった。

最初の管部分を反応区域に２４時間保ちながら、次の管
部分をそれぞれ前の管部分より２．５時間早く反応区域
から除去した。

成型品が完全に管状炉の中を通った後に、それは変形ま
たは破壊の兆候を示さなかった。管の長さにわたるＳｉ
３Ｎ４含有量の測定は、窒化ケイ素含有物における最初
の部分の約７５％から最後の部分の約１０％までの連続
的減少を示していた。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、ケイ素粉末を生地成型体に成型しそして次に該成型
体を高温での反応焼結によりケイ素を窒化させることに
よる反応−焼結された窒化ケイ素セラミックの製造方法
において、 成型体全部が窒化されるまで複数の成型体部分のそれぞ
れを順次窒化物反応焼結させることにより生地成型体を
窒化物反応で焼結させる方法。

２、窒化しようとする生地ケイ素粉末成型品を連続的ま
たは不連続的に反応焼結区域中を移動させて、その中で
ケイ素対窒化ケイ素の反応が窒素−含有雰囲気下で１２
００〜１６００℃の範囲の温度において起きる、上記ｌ
の反応−焼結された窒化ケイ素セラミックの製造方法。

３、窒化用反応温度が１２５０〜１５００℃である、上
記２の反応−焼結された窒化ケイ素セラミックの製造方
法。

４、反応焼結温度の区域が連続的または不連続的に窒化
しようとする生地ケイ素粉末成を品の中を移動する、上
記ｌの反応−焼結された窒化ケイ素セラミックの製造方
法。

５、反応焼結区域に達する前に窒化しようとする生地ケ
イ素粉末成型品中を予備−焼結加熱区域中に通す、上記
ｌの方法。

６、生地ケイ素粉末成型品を予備−焼結加熱区域中で乾
燥する、上記５の方法。

７、生地ケイ素粉末成型品が予備−焼結加熱区域中で硬
化する無機または有機結合剤を含有している、上記５の
方法。

８、生地ケイ素粉末成型品が予備−焼結加熱区域中で分
解する無機または有機添加剤を含有している、上記５の
方法。

９、生地ケイ素粉末成型品が成型体を予備−焼結加熱区
域中で加熱することにより除去される無機または有機添
加剤を含有している、上記５の方法。

１０、ケイ素を予備−焼結加熱区域で部分的に焼結する
ことまたは部分的に窒化することにより生地ケイ素粉末
成型品を機械的に安定化させる、上記５の方法。

１１、生地ケイ素粉末成型品を連続的に１個以上の反応
焼結区域中に通す、上記１の方法。

１２、窒化しようとする生地ケイ素粉末成型品を複数の
連続的反応焼結区域中を移動させ、そこでは各区域に対
する温度が互いに独立して調節および調整されているよ
うな、上記１の方法。

１３、上記ｌの方法により製造された、窒化ケイ素セラ
ミック。

１４、上記２の窒化ケイ素セラミックを含有している、
ガス処理ランス、金属および塩溶融物用の輸送管もしく
は溝、熱電対用の保護管もしくは導管、または熱交換体
である、成型された管状物。

１５、上記２の窒化ケイ素セラミックを含んでなる、セ
ラミック触媒担体物質。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．ケイ素粉末を生地成型体に成型しそして次に該成型
   体を高温での反応焼結によりケイ素を窒化させることに
   よる反応−焼結された窒化ケイ素セラミックの製造方法
   において、 成型体全部が窒化されるまで複数の成型体部分のそれぞ
   れを順次窒化物反応焼結させることにより生地成型体を
   窒化物反応で焼結させることを特徴とする方法。
2. ２．特許請求の範囲第１項記載の方法により製造された
   、窒化ケイ素セラミック。
3. ３．特許請求の範囲第２項記載の窒化ケイ素セラミック
   を含有している、ガス処理ランス、金属および塩溶融物
   用の輸送管もしくは溝、熱電対用の保護管もしくは導管
   、または熱交換体である、成型管状物。
4. ４．特許請求の範囲第２項記載の窒化ケイ素セラミック
   を含んでなる、セラミック触媒担体物質。