JPH02215748A

JPH02215748A - アミノメチレン誘導体の製造法

Info

Publication number: JPH02215748A
Application number: JP3710789A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tazaki; 田崎　清治
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1990-08-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は医薬、染料、香料、ポリマー等の原料として使
用される一般式〔式中、ｘ、Ｙはその少くとも一方が電子吸引基を示す
、〕で表わされるアミノメチレン誘導体の新規な製造法
に関する。

〔従来の技術〕

−ａ式（１）で示されるアミノメチレン誘導体の製造法
としては下記反応式に示すように、まずオルソエステル
と活性メチレン化合物から、アルコキシメチレン誘導体
を製造し、さらにアンモニアを反応させるという２段階
の製造方法が代表的（Ｒ’は低級アルキル基）〔課題を解決するための手段〕本発明者等は、一般式（１）で表わされるアミノメチレ
ン誘導体の工業的に有利な製造法を種々検討した結果、
本発明を完成した。

即ち、本発明は一般式基もしくは含酸素複素環基で置換されていてもよい〕ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、（ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、ニトロ基、置換基を有してい
てもよいフェニル基、もしくは２換基を有していてもよ
いフェノキシ基で置換されていてもよい）アリール基又
は酸素原子又は硫黄原子を含む複素環基を示す、〕で表
わされるアミノアセトニトリル誘導体、またはその塩類
と、下記一般式〔式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を示す、〕で表わされ
る活性メチレン誘導体とを反応させることを特徴とする
一般式〔式中、Ｒは（置換基を有していてもよいフェニル基、
ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、低級アル
コキシカルボニルアルキルチオ基、ヒドロキシル基、メ
ルカプト基、シクロアルキル〔式中、Ｘ、Ｙは前記と同
じ意味を示す、〕で表わされるアミノメチレン誘導体の
製造法である。

ここでＸ２Ｙで表わされる電子吸引基としてはシアノ基
、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
、ニトロ基、ハロゲン原子、ホルミル基、スルホニル基
、スルホキシド基等が挙げられ、Ｘ、Ｙいずれも電子吸
引基の場合でも、また、Ｘ１Ｙいずれか一方が電子吸引
基で他方が任意の置換基でもかまわない。

反応は、通常、有ａｔｇ媒中、塩基の存在下、０〜２５
°Ｃ付近で３０分から数時間大気圧下で行う。

反応溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、クロロホル
ム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチ
ル等のエステル類、エタノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類が使用できる。

塩基としては、炭酸ナトリウム等の無機塩基性物質、ト
リエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン
（ＤＢυ）等の有機アミン類、ソジウムメチラート等の
フルコラート類が使用できる。

トニトリル誘導体１モルに対し、−１式（Ｉｌｌ）で表
わされる活性メチレン化合物及び塩基はそれぞれ１．０
〜１．５モル、最適モル比はＩ　ｎ　１．２　：　１．
２である。

反応終了後は通常の後処理を行うことにより目例えば下
記反応式に示って容易に製造することができる。

ＮＨ□ （ｎ）〔実施例〕以下実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１モル比は一般式（ｎ）で表わされるアミノアセマロン酸
ジエチル６、１　’（ｇ　）　、ソジウムメチラート（
２８％メタノールン容液）７．７（ｇ）をエタノール１
５０−に溶解し、そこへフェニルチオアミノアセトニト
リル６．６（ｇ）を添加した。２０〜２５゛Ｃにて３時
間反応後、水５０ｄ、クロロホルム５０ｄを加えＰｉｔ
拌し、分液を行い、得られた有８！１ＩＩＩをエバボレ
ートし、クロロホルムを留去した。

その残渣をベンゼン／酢酸エチル（４／１）のキャリア
ー液でカラム分取を行い、目的物を含むフラクシゴン得
た。そして、それをエバボレートし溶媒を留去した後、
減圧乾燥し、淡黄色結晶であるアミノメチレンプロパン
ジオイック酸ジエチル５．３（ｇ）を得た。　　（ｍｐ
：５９−６１°Ｃ）実施例２アミノアセトニトリル０．８２（ｇ）を添加し、２０〜
２５°Ｃで５時間反応した。その後、水１０ｄクロロホ
ルム、２０ｄで加え攪拌した後、分液を行い、得られた
有ｉｎをエバボレートしクロロホルムを留去した。その
残渣を、ベンゼン／酢酸エチル（４／１）のキャリアー
液でカラム分取を行い、目的物を含むフラクシ町ンを得
た。そして、それをエバボレートし溶媒を留去した後、
減圧乾燥し淡黄色結晶である２−アミノメチレン−３−
オキソ−ブタン酸メチル０．５４（ｇ）を得た。

（誼ｐ：１０１−１０３°Ｃ）実施例３アセト酢酸メチル０．５８（ｇ）、メジウムメチラート
（２８％メタノール溶液）０．９６（ｇ）をメタノール
２０ｄに溶解し、その中へ、フェニルチオアセト　酢酸
エチル５．２（ｇ）、ソジウムメチラー）７．７　（ｇ
）　　（２８％メタノール溶液）をベンゼン１２０ｄに
溶解し、フェニルチオアミノアセトニトリル６．６（ｇ
）を添加し、２０〜２５°Ｃにて３時間反応した。その
後、水１００−、クロロホルム１５０−を加え撹拌した
後、分液を行い得られた有機層をエバボレートし、クロ
ロホルムを留去した。その残渣をベンゼン／酢酸エチル
（２／１）のキャリアー液でカラム分取を行い、目的物
を含むフラクシ目ンを得た。そして、それをエバボレー
トし溶媒を留去した後、減圧乾燥し、２−アミノメチレ
ン−３−オキソブタン酸エチル４．５（ｇ）を得た＊　
　（ｍｐ：５０−５２°Ｃ）実施例４マロンジニトリル０．３３（ｇ）、炭酸カリウム０．６
９（ｇ）をアセトン２０ｍに混合し、そこへフェニルチ
オアミノアセトニトリル０．８２（ｇ）を添加し、２０
〜２５°Ｃにて３．５時間反応をした。その後、濾過し
母液をエバボレートし、アセトンを留去した後、残渣を
ベンゼン／酢酸エチル（２／１）をキャリアー液として
カラム分取を行い、目的物を含むフラクシッンを得た。

その後、エバボレートにより溶媒を留去し、減圧乾燥を
行い、アミノメチレンマロンジニトリルｏ、２９　（ｇ
）　ヲｍり。

（ｍｐ：１４６℃　）実施例５アセト酢酸メチル０．５８（ｇ）、ソジウムメチラート
（２８％メタノール溶液）０．９６（ｇ）をメタノール
２０ｍに溶解しその中にエチルチオアミノアセトニトリ
ル０．５８（ｇ）を溶かし、２０〜２５°Ｃで４．５時
間反応した。その後、水工Ｏｄクロロホルム２０ｄを加
え攪拌した後分液し、得られた有機層をエバボレートし
、クロロホルムを留去した。

その残渣を、ベンゼン／酢酸エチル（４／１）をキャリ
アー液としてカラム分取し目的物を含むフラクシ！ンを
得た。

その後、エバボレートにより溶媒を留去し、滅圧乾燥し
２−アミノメチレン−３−オキソブタン酸メチル０．４
９（ｇ）を得た。

〔発明の効果〕

本発明の製造法はシアン化水素から容易に得られる一般
式（ＩＩ）で表わされるアミノアセトニトリル誘導体を
使用し、一般階で目的の一般式（１）で表わされるアミ
ノメチレン誘導体が好収率で得られるもので、工業的に
優れた製造法である。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中、Ｒは（置換基を有していてもよいフェニル基、
ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、低級アル
コキシカルボニルアルキルチオ基、ヒドロキシル基、メ
チルカプト基、シクロアルキル基もしくは含酸素複素環
基で置換されていてもよい）アルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、（ハロゲシ原子、低級アルキル基
、ニトロ基、置換基を有していてもよいフェニル基、も
しくは置換基を有していてもよいフェノキシ基で置換さ
れていてもよい）アリール基又は酸素原子又は硫黄原子
を含む複素環基を示す。〕で表わされるアミノアセトニ
トリル誘導体またはその塩類と、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕〔式中、Ｘ、Ｙはその少くとも一方が電子吸引基を示す
。）で表わされる活性メチレン誘導体とを反応させるこ
とを特徴とする下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表わす。〕で表わさ
れる、アミノメチレン誘導体の製造法。